分析化學(xué)復(fù)習(xí)

1、分析化學(xué)分析化學(xué)復(fù)習(xí)提要復(fù)習(xí)提要按試樣用量及操作規(guī)模分：按試樣用量及操作規(guī)模分： 常量、半微量、微量和超微量分析常量、半微量、微量和超微量分析 方法方法試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量試液體積試液體積常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析0.1mg10Kw : ca/Ka 100 (2) Kaca 10Kw ca/Ka 100 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 100 :H+ KaHA + Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式)H+ Kaca一元弱酸（堿）一元弱酸（

2、堿）pH值的計(jì)算值的計(jì)算pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式H+= Ka ca cb即：P164 習(xí)題習(xí)題9 92 緩沖容量緩沖容量緩沖容量：緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用衡量緩沖溶液緩沖能力大小，用 表示表示 dc/dpH 酸堿緩沖溶液是一種能對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定酸堿緩沖溶液是一種能對(duì)溶液酸度起穩(wěn)定( (緩沖緩沖) )作用作用的溶液。如果向溶液加入的溶液。如果向溶液加入少量少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者將其強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者將其稍稍加稀釋加稀釋時(shí)，緩沖溶液能使溶液的時(shí)，緩沖溶液能使溶液的pHpH值基本上保持

3、不變。值基本上保持不變。也就是說(shuō)，也就是說(shuō)， 緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸堿，才能緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸堿，才能保持溶液的保持溶液的pHpH基本保持不變?；颈３植蛔?。 -緩沖容量緩沖容量 db、da強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的量強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的量 dpH-pH改變值。改變值。公式的物理意義：為使緩沖溶液的公式的物理意義：為使緩沖溶液的pH值增加（或減值增加（或減?。┬。?個(gè)單位所需加入強(qiáng)堿（酸）的物質(zhì)的量。個(gè)單位所需加入強(qiáng)堿（酸）的物質(zhì)的量。 越大，溶液的緩沖能力越大。可以證明：越大，溶液的緩沖能力越大。可以證明： =2.3cHAA-=2.3cHA(1-HA) max=2.30.5 0.5

4、c=0.575c 緩沖容量的影響因素：緩沖容量的影響因素： 緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)?？倽舛扔?，度及組分比有關(guān)。總濃度愈大，緩沖容量愈大；總濃度一定緩沖容量愈大；總濃度一定時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接于時(shí)，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。，緩沖容量愈大。 緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個(gè)因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個(gè)有效的緩沖范圍有效的緩沖范圍。 緩沖作用的有效緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。范圍叫做緩沖范圍。

5、 這個(gè)范圍大概在這個(gè)范圍大概在pKa(或或pKa)兩側(cè)各一個(gè)兩側(cè)各一個(gè)pH單位之內(nèi)。單位之內(nèi)。即即 pHpKa1 緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒(méi)有干擾緩沖溶液對(duì)分析反應(yīng)沒(méi)有干擾 例如：例如：EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-有足夠的緩沖容量有足夠的緩沖容量其其pHpH值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內(nèi)值應(yīng)在所要求的穩(wěn)定的酸度范圍以內(nèi)。 較大濃度較大濃度 (0.011molL-1); pHpKa 即即ca cb1 1 HAc NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）

6、3 緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的選擇原則 酸堿滴定過(guò)程本身不發(fā)生任何外觀的變酸堿滴定過(guò)程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來(lái)指示化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來(lái)指示滴定的計(jì)量點(diǎn)。滴定的計(jì)量點(diǎn)。酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的且顏色不同。當(dāng)溶液的pHpH值改變時(shí)，共軛酸值改變時(shí)，共軛酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶液的顏色發(fā)堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。生變化。 5.6 酸堿酸堿指示劑指示劑酸式和其共軛堿式具有明顯不同的顏色酸式和其共軛堿式具有明

7、顯不同的顏色強(qiáng)酸堿滴定曲線強(qiáng)酸堿滴定曲線0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突躍突躍:9.74.3pH1210864200 1 2滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) a9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突躍躍PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0指示劑選擇？指示劑選擇？強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線0 1 2pH121086420HA A- A-+OH-突突躍躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPP 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（上限）單位（上限） Ka：增大增大10倍，突躍增加倍，突

8、躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（下限）單位（下限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍：滴定突躍：pKa+3 -lgKw/cNaOH(剩余剩余) -直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù) 滴定反應(yīng)的完全程度是能否準(zhǔn)確滴定的首要條件。滴定反應(yīng)的完全程度是能否準(zhǔn)確滴定的首要條件。 實(shí)踐證明，人眼借助指示劑準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，滴定實(shí)踐證明，人眼借助指示劑準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，滴定的的pH突躍必須在突躍必須在0.2單位以上。在這個(gè)條件下，分析單位以上。在這個(gè)條件下，分析結(jié)果的相對(duì)誤差結(jié)果的相對(duì)誤差0.1。只有弱酸的。只有弱酸的caKa 10-7.7 或或cspKa10-8才能滿足

9、這一要求。才能滿足這一要求。 因此，通常視因此，通常視cspKa10-8作為判斷弱酸能否滴定的作為判斷弱酸能否滴定的依據(jù)依據(jù)。弱酸準(zhǔn)確滴定條件弱酸準(zhǔn)確滴定條件P149 例例多元酸能分步滴定的條件多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng)被滴定的酸足夠強(qiáng), cKan10-8相鄰兩步解離相互不影響，相鄰兩步解離相互不影響，lgKa足夠大足夠大, 若若pH=0.2, 允許允許Et=0.3%, 則需則需lgKa5 滴定誤差，亦稱終點(diǎn)誤差或指示劑誤差，滴定誤差，亦稱終點(diǎn)誤差或指示劑誤差，主要是指由于指示劑的變色稍早或稍遲于計(jì)量主要是指由于指示劑的變色稍早或稍遲于計(jì)量點(diǎn)從而使終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的誤差，

10、點(diǎn)從而使終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的誤差，常用百分?jǐn)?shù)表示。常用百分?jǐn)?shù)表示。 它不包括其他因素引起的誤差。它不包括其他因素引起的誤差。 5.8 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差2 弱酸弱堿滴定弱酸弱堿滴定NaOH 滴定滴定HAPBE: H+ +Na+ = OH- + A-cepNaOH =Na+ep=OH-ep+ A-ep-H+ep =OH-ep+ cepHA-HAep-H+ep cepNaOH - cepHA =OH-ep-HAepEt= (cepNaOH-cepHA)VepcepHAVepcepNaOH-cepHA cspHA Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHAR

11、ingbon 公式：公式： pH = pHep - pHsp Et = = -epHA OH-ep-HAep cspHAOH-ep cspHA Et = =10 pH - 10 pH10 pH - 10 pH(Ka/Kw)cspHAKtcspHAP164 習(xí)題習(xí)題3 NaOH與與Na2CO3混合堿的測(cè)定混合堿的測(cè)定 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl體積為體積為V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl體積為體積為2V2l 雙指示劑法雙指示劑法 V1和和V2的變化的變化 試樣組成試樣組成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 H

12、CO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有下列特點(diǎn)與金屬離子形成的絡(luò)合物具有下列特點(diǎn)： 1.配位能力強(qiáng)，絡(luò)合廣泛。配位能力強(qiáng)，絡(luò)合廣泛。 2.配比比較簡(jiǎn)單，多為配比比較簡(jiǎn)單，多為1:1 3.絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好。絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好。 4.絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。 即無(wú)色的金屬離子與即無(wú)色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無(wú)色的螯絡(luò)合，則形成無(wú)色的螯合物，有色的金屬離子與合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時(shí)，一股則形成絡(luò)合物時(shí)，一

13、股則形成顏色更深的螯合物。如：顏色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 藍(lán)色藍(lán)色 深藍(lán)深藍(lán) 紫紅紫紅 紫紅紫紅 深紫深紫 黃黃第第6 6章章 絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法絡(luò)合平衡和絡(luò)合滴定法溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布 ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù) M=M/cM = 1/(1+ 1L+ 2L2+ nLn)ML=ML/cM = 1L

14、/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M 1LMLn=MLn/cM = nLn/(1+ 1L+ 2L2+ nLn) = M nLn M + Y = MY 主反應(yīng)主反應(yīng)副副反反應(yīng)應(yīng)OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY2、共存離子效應(yīng)系數(shù)、共存離子效應(yīng)系數(shù) Y(N) Y Y(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYY Y(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多種共存離子多種共存離子 =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y

15、 + (Y+NY)/Y- Y/Y =Y(H)+ Y(N)-1當(dāng)當(dāng) Y(H)或或 Y(N)1， YY(H)+Y(N)或或Y(H) Y(N) ， YY(H)： Y(N) Y(H)， Y Y(N)= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY Y即：即：Y的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) Yb 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) Mn1、M的水解效應(yīng)的水解效應(yīng) M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLnM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M=1+ iOHi2.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)

16、系數(shù)的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 另一種絡(luò)合劑與另一種絡(luò)合劑與M離子的副反應(yīng)對(duì)主反離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。應(yīng)的影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。 采取與酸效應(yīng)采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)多種絡(luò)合劑共存多種絡(luò)合劑共存 M = M(L1)+ M(L2) + M(Ln)-(n-1) M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn M(L) =1+ 1L + 2L2+ nLn = 1+iLi3、若兩種離子同時(shí)存在，即、若兩種離子同時(shí)存在，即M離子與絡(luò)合劑離子與絡(luò)合劑L和和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)總副反應(yīng)系數(shù)為：為：M=

17、 M(L)+ M(OH)-1當(dāng)當(dāng)M(L)或或M(OH)1， M M(L)+ M(OH)或或M(L) M(OH) ， M M(L)M(OH) M(L) ， M M(OH)lg K MY = lgKMY - lg M - lg Y + lg MY lgKMY - lg M - lg Y = lgKMY -lg( M(A1)+ M(A2) + M(An)-(n-1) - lg ( Y(H) + Y(N) -1) K MY = =KMY MYMY MY M YP215 習(xí)題6一般要求一般要求 log KMY 8， cM =0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp = 1/2 ( lg K

18、 MY + pcMsp) M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY滴定突躍的影響因素滴定突躍的影響因素sp前，前，- 0.1，按剩余，按剩余M 濃度計(jì)算濃度計(jì)算sp后，后，+ 0.1，按過(guò)量，按過(guò)量Y 濃度計(jì)算濃度計(jì)算M =0.1% cMsp 即即：pM =3.0+pcMspY =0.1% cMsp M =MY K MYY MY cMsp pM =lgK MY-3.0 濃度濃度: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（下限）單位（下限） K MY: 增大增大10倍，突躍增加倍，突躍增加1個(gè)個(gè)pH單位（上限）單位（上限）影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素滴定突躍滴定突躍

19、pM ：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件：絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件： lgcMspK MY6.0 對(duì)于對(duì)于0.0100molL-1 的的M, lgK MY8才能準(zhǔn)確滴定才能準(zhǔn)確滴定 HIn+M MIn + M MY + HIn 色色A 色色B要求要求: 指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的合適的pH)； 顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好； 絡(luò)合物的穩(wěn)定性適當(dāng)，絡(luò)合物的穩(wěn)定性適當(dāng)，K MInK MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對(duì)對(duì)EBT、 XO有封閉作用；

20、有封閉作用； 若若K MIn太小，太小， 終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加熱需加乙醇、丙酮或加熱3 終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差Et = 100% Y ep-M epcMsp pM = pMep - pMsp M ep = M sp 10- pM Y ep = Y sp 10- pY Y sp10- pY -M sp10- pM cMspEt= 100% pM =- pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10- pM cMspK MYP216 習(xí)題1 準(zhǔn)確滴定判別式準(zhǔn)確滴定判

21、別式若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 根據(jù)終點(diǎn)誤差公式根據(jù)終點(diǎn)誤差公式,可知需可知需lgcMspK MY6.0 若若cMsp=0.010molL-1時(shí)時(shí), 則要求則要求 lgK 8.0多種金屬離子共存多種金屬離子共存 若若M，N存在時(shí)存在時(shí),分步滴定可能性的判斷分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMspK MY6.0，考慮，考慮Y的副反應(yīng)的副反應(yīng) Y(H) Y(N) cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNYlg cMKMY =lgcK所以：所以：lgcK6 即可準(zhǔn)確滴定即可準(zhǔn)確滴定M一般來(lái)說(shuō)，分步滴定中，一般來(lái)說(shuō)，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如如cMcN 則以則

22、以lgK5 為判據(jù)為判據(jù)2 絡(luò)合滴定中的酸度控制絡(luò)合滴定中的酸度控制 H4Y 中中Y4- 反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定劑的酸效應(yīng)滴定劑的酸效應(yīng)lg Y(H)金屬離子與金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的指示劑需要一定的pH值值 a 用酸堿緩沖溶液控制用酸堿緩沖溶液控制pH的原因的原因M，N共存，且共存，且lgcK5有Zn2+和Al3+的酸性緩沖溶液，欲在pH=55.5的條件下，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其中的Zn2+，加入一定量六亞甲基四胺的作用是緩沖溶液，穩(wěn)定溶液pH， 加入NH4F的作用是 絡(luò)合掩蔽劑 一、氧化還原電對(duì)一、氧化還原電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧

23、化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆電對(duì)：不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì)達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢(shì) 由式（由式（1）可以看出，）可以看出，影響電位影響電位E的因素的因素是：是：（一）（一） 氧化還原電對(duì)的性質(zhì)，決定氧化還原電

24、對(duì)的性質(zhì)，決定E值的大值的大?。恍?；（二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（二）氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括（包括H+）濃度大小及其比值。）濃度大小及其比值。（三）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可（三）利用能斯特方程式，可以計(jì)算各種可逆均相氧化還原半電池的電位。逆均相氧化還原半電池的電位。 OOx/Red0.059Ox=+lg (1)nRedE E 二、二、條件電位條件電位（4）即為即為條件電位條件電位（conditional potential）的定）的定義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度義式，它表示特定條件下，氧化型與還原型的濃度均為均為1molL-1時(shí)，校正了各種影響

25、因素后的實(shí)際電時(shí)，校正了各種影響因素后的實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，為一常量。極電位，在條件不變時(shí)，為一常量。 對(duì)于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成對(duì)于一般反應(yīng)式，考慮活度和副反應(yīng)可寫成：OOxOxRedOx/RedRedRedOx0.059=+lg (3)ncE EcOOOxRedOx/RedOx/RedRedOx0.059=+lg (4)nEE令 OOxOx/RedRed0.059=+lg ncE Ec例例7-1 計(jì)算計(jì)算1mol/LHCl溶液，溶液，cCe(IV)=1.0010-2 mol/L，cCe(III)=1.0010-3mol/L 時(shí)時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電對(duì)的電極電位

26、。電對(duì)的電極電位。解：查附表解：查附表16，半反應(yīng)，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol/LHCl介質(zhì)中的介質(zhì)中的E =1.28V，則，則Ce(IV)OCe(IV)/Ce(III)Ce(III)= +0.059lgcEEc-2-31.00 10=1.28V+0.059lg1.34V1.00 10習(xí)題小結(jié)：影響條件電勢(shì)的因素小結(jié)：影響條件電勢(shì)的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2

27、e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =對(duì)一般氧化還原反應(yīng)：對(duì)一般氧化還原反應(yīng)：平衡常數(shù)平衡常數(shù)平衡時(shí)：平衡時(shí)： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)習(xí)題平衡常數(shù)平衡常數(shù)對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲

28、使對(duì)于下面滴定反應(yīng)，欲使反應(yīng)的完全程度反應(yīng)的完全程度達(dá)達(dá)99.9以上，以上， E 至少為至少為多少？多少？影響因素有哪些？影響因素有哪些？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V影響氧化還原反應(yīng)速率的

29、因素影響氧化還原反應(yīng)速率的因素 反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度： 反應(yīng)物反應(yīng)物c增加增加, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大 溫度：溫度：溫度每增高溫度每增高10, 反應(yīng)速率增大反應(yīng)速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至75-85 催化劑（反應(yīng)）：催化劑（反應(yīng)）：如如KMnO4的自催化的自催化 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉紅色粉紅色b 特殊指示劑特殊指示劑 淀粉淀粉 與與110-5molL-1

30、I2 生成生成深藍(lán)色深藍(lán)色化合物化合物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見(jiàn)紅色可見(jiàn)紅色)c 氧化還原指示劑氧化還原指示劑（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)）（本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)） 弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同的顏色顏色突躍范圍（通式）：突躍范圍（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（通式) )的計(jì)算的計(jì)算n1E1 +n2E2 n1+n2Esp n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox21 高錳酸鉀法高錳酸鉀法2 重鉻

31、酸鉀法重鉻酸鉀法3 碘量法碘量法4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性(pH14)強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同體現(xiàn)的氧化能力不同1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法滴定條件滴定條件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl?

32、) 溫度溫度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾產(chǎn)生干擾低低反應(yīng)慢反應(yīng)慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解來(lái)不及反應(yīng)而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定微沸約微沸約1h充分氧化還原物質(zhì)充分氧化還原物質(zhì)粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生

33、成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2OK2Cr2O7法測(cè)定鐵法測(cè)定鐵 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除降低條件電勢(shì)，消除Fe3黃色黃色SnCl2濃濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過(guò)量過(guò)量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去過(guò)量除去過(guò)量Sn2+Fe2+Cr2O72-I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)還原劑中強(qiáng)還原劑指示劑：指示劑：淀粉，淀粉， I2可可作為自身指示劑作為自身指示劑缺點(diǎn)缺點(diǎn)：I2 易揮發(fā)，不易保存易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)

34、，滴定時(shí)需控制酸度易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時(shí)需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545V 應(yīng)用應(yīng)用: 碘量法測(cè)定銅碘量法測(cè)定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮狀絮狀出現(xiàn)出現(xiàn)調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾消除干擾 pH 3Cu2+KI(過(guò)過(guò))CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍(lán)色深藍(lán)色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定淺藍(lán)色淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色藍(lán)色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀

35、不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑第第8章章 沉淀滴定法沉淀滴定法8.1 銀量法的基本原理銀量法的基本原理8.2 莫爾法莫爾法8.3 佛爾哈德法佛爾哈德法8.4 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法待測(cè)物：待測(cè)物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示劑：指示劑： K2CrO4 莫爾法莫爾法 鐵氨礬鐵氨礬(NH4Fe(SO4)2) 佛爾哈德法佛爾哈德法 吸附指示劑吸附指示劑 法揚(yáng)司法法揚(yáng)司法滴定劑：滴定劑：Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 （AgNO3）滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 8.2 莫爾法莫爾法指示原

36、理指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 滴定劑：滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：待測(cè)物：Br- 、Cl-滴定條件：滴定條件：pH 6.510.0酸度：酸度：pH 6.5 10.0； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強(qiáng)：堿性太強(qiáng)： Ag2O 沉淀沉淀pH 6.5 酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點(diǎn)滯后降低，終點(diǎn)滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2 N

37、H3 + H+ NH4+ 8.3 佛爾哈德法佛爾哈德法指示原理指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當(dāng)當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯即顯紅色紅色指示劑指示劑：鐵銨礬：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2滴定反應(yīng)：滴定反應(yīng)：Ag+ SCN- AgSCN 滴定劑：滴定劑：NH4SCN 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)物：待測(cè)物：Ag+ 滴定條件滴定條件：酸性條件酸性條件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水解水解 Volhard返滴定法測(cè)返滴定法測(cè)Cl-時(shí)應(yīng)采取的措施時(shí)應(yīng)采取的措施 過(guò)濾除去過(guò)濾除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,濾濾,洗洗) 加硝基苯加硝基

38、苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl 增加指示劑濃度，增加指示劑濃度，cFe3+ = 0.2 mol/L以減小以減小SCN-ep改進(jìn)的改進(jìn)的Volhard法法第第9章章 重量分析法重量分析法特點(diǎn)：特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 分析速度快分析速度快 操作簡(jiǎn)單操作簡(jiǎn)單 分析周期長(zhǎng)分析周期長(zhǎng)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：一、對(duì)沉淀形式的要求一、對(duì)沉淀形式的要求(一一)沉淀的溶解度要小沉淀的溶解度要小。(二二) 沉淀應(yīng)易于過(guò)濾和洗滌。沉淀應(yīng)易于過(guò)濾和洗滌。(三三) 沉淀必須純凈沉淀必須純凈。 (四四)應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式應(yīng)易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。二、對(duì)稱量形式的要求二、對(duì)稱量形式的要求 (一一)必須組成固定必須組成固定 (二二)要

39、有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性 (三三)應(yīng)具有盡可能大的分子量應(yīng)具有盡可能大的分子量。三、影響沉淀溶解度的因素三、影響沉淀溶解度的因素同離子效應(yīng)（減小）同離子效應(yīng)（減?。}效應(yīng)（增大）鹽效應(yīng)（增大）酸效應(yīng)（增大）酸效應(yīng)（增大）絡(luò)合效應(yīng)。（增大）絡(luò)合效應(yīng)。（增大）另外，溫度另外，溫度介質(zhì)、晶體顆粒的大小等對(duì)溶解度也有影響。介質(zhì)、晶體顆粒的大小等對(duì)溶解度也有影響。四、四、 沉淀的類型沉淀的類型 根據(jù)其物理性質(zhì)不同可分為兩類：即根據(jù)其物理性質(zhì)不同可分為兩類：即晶形沉晶形沉淀和無(wú)定形沉淀淀和無(wú)定形沉淀。它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。它們的主要區(qū)別是顆粒的大小。9.3 沉淀類型和形成過(guò)程沉淀類型和

40、形成過(guò)程 1 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀無(wú)定形沉淀顆粒直徑0.11m凝乳狀沉淀膠體沉淀顆粒直徑0.020.1m顆粒直徑nn定向定向無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來(lái)本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來(lái) 減小方法減小方法: : 縮短沉淀與母液共置的時(shí)間縮短沉淀與母液共置的時(shí)間表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，是膠體沉淀不純的主要原因， 洗滌洗滌吸留、包夾共沉淀吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結(jié)晶混晶共沉淀混

41、晶共沉淀 預(yù)先將雜質(zhì)分離除預(yù)先將雜質(zhì)分離除去去9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 共沉淀共沉淀9.5 沉淀?xiàng)l件的選擇沉淀?xiàng)l件的選擇1. 晶形沉淀的條件晶形沉淀的條件 稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳 稀溶液中進(jìn)行稀溶液中進(jìn)行 攪拌下滴加沉淀劑攪拌下滴加沉淀劑: : 防止局部過(guò)濃，防止局部過(guò)濃， 熱溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行: : 陳化陳化: : 得到大、完整晶體得到大、完整晶體 冷濾冷濾, ,用用構(gòu)晶離子溶液洗滌構(gòu)晶離子溶液洗滌: : 減小溶解損失減小溶解損失 2. 無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀 濃溶液中進(jìn)行濃溶液中進(jìn)行 熱溶液中進(jìn)行熱溶液中進(jìn)行 加入大量電解質(zhì)加入大量電解質(zhì) 不必陳

42、化，趁熱過(guò)濾不必陳化，趁熱過(guò)濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌無(wú)無(wú)定形沉淀洗滌：熱的電解質(zhì)溶液定形沉淀洗滌：熱的電解質(zhì)溶液換算因數(shù)及相關(guān)計(jì)算換算因數(shù)及相關(guān)計(jì)算習(xí)題 換算因數(shù)（換算因數(shù)（F）；將沉淀稱量形式的質(zhì)量換算成被）；將沉淀稱量形式的質(zhì)量換算成被測(cè)組分的質(zhì)量時(shí)，所需要的換系數(shù)。測(cè)組分的質(zhì)量時(shí)，所需要的換系數(shù)。量沉淀稱量形式的摩爾質(zhì)被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量baF吸收的本質(zhì)：價(jià)吸收的本質(zhì)：價(jià)電子的能級(jí)躍遷電子的能級(jí)躍遷. . 不同的物質(zhì)分子不同的物質(zhì)分子因結(jié)構(gòu)不同而具因結(jié)構(gòu)不同而具有不同的量子化有不同的量子化能級(jí)，能量差也能級(jí)，能量差也不同不同, ,因而產(chǎn)生因而產(chǎn)生選擇性吸收選擇性吸收.價(jià)電子躍遷：價(jià)電子躍遷：*，n*, n* 當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí)，溶當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系正比關(guān)系朗伯比爾定律光吸收定律朗伯比爾定律光吸收定律 數(shù)學(xué)表