鐵電材料研究的背景及現狀分析c

1、第26卷第4期重慶交通大學學報(自然科學版Vol . 26No . 4(鐵電材料研究的背景及現狀分析郭琳1, 2, 劉會3(1. 中國礦業(yè)大學信息與電氣學院, 江蘇徐州221008; 2. 徐州建筑職業(yè)技術學院, 江蘇徐州221008;3. 四川建筑職業(yè)技術學院, 四川德陽618000摘要:鐵電材料具有良好的鐵電性、壓電性、, 的研究領域之一, 其研究熱點正向實用化發(fā)展. 、研究現狀及應用前景, 并對鐵電材料的尺寸效應與表面界面效應、. 關鍵詞:鐵電材料; ; 中圖分類號:T :A 文章編號:10012716X (2007 0420151205Background Research and P

2、resen t St a te Ana lysis of Ferroelectr i c M a ter i a lsG UO L in1, 2, L I U Hui3(1. I nfor mati on and Electric College, China University of M ining and Technol ogy, J iangsu Xuzhou 221008, China;2. Xuzhou I nstitute of A rchitecture Technol ogy, J iangsu Xuzhou 221008, China; 3. Sichuan College

3、 of A rchitecture Techol ogy, Sichuan Deyang 618000, China Abstract:Ferr oelectric material is of good ferr oelectricity, p iezoelectricity, pyr oelectricity and nonlinear op tics etc, and it has become one of the active research fields of high and ne w technol ogy materials, which makes the study o

4、f ferr oelectric ma 2terials devel op int o p ractice . Mainly intr oduce the devel opment backgr ound, research methods, p resent state and app licati on f oregr ound of ferr oelectric materials, and deep ly analyze the hot p r oblem s about the size effects, surface and interface effects, ferr oel

5、ectric thin fil m s coated with metal or se m iconducting electr odes, the ferr oelectric poly mers and comp lex materials . Key words:ferr oelectric materials; phenomenol ogical theory; s oft model theory收稿日期:2006205230; 修訂日期:2006207231作者簡介:郭琳(19722 , 女, 江蘇徐州人, 講師, 碩士研究生, 主要從事大學物理和智能控制方面的教學和科研工作. e

6、 2mail:glhtt ok163. com.1鐵電材料的研究背景1. 1鐵電材料的發(fā)展鐵電體早在20世紀40年代就引起物理學界和材料學界的關注, 但由于大塊鐵電晶體材料不易薄膜化, 與半導體和金屬不相兼容, 使其未能在材料和信息領域扮演重要角色. 隨著薄膜制備技術的發(fā)展, 克服了制備高質量鐵電薄膜的技術障礙, 特別是能在不同襯底材料上沉積高質量的外延或擇優(yōu)取向的薄膜, 使鐵電薄膜技術和半導體技術的兼容成為可能. 由于人工鐵電材料種類的不斷擴大, 特別是鐵電薄膜制備技術和微電子集成技術的長足發(fā)展, 以及光電子和傳感器等相關技術的發(fā)展, 也對鐵電材料提出了小型化、集成化等更高的要求. 正是在這

7、樣的研究背景下, 傳統(tǒng)的半導體材料和陶瓷材料結合而形成新的交叉學科集成鐵電學(I ntegrated Ferr oe 2lectrics 出現了, 并由此使鐵電材料及其熱釋電器件的研究和開發(fā)呈現2個特點:是由體材料組成的器件向薄膜器件過渡; 是由分立器件向集成化器件發(fā)展. 正是在這種集成化器件中鐵電薄膜已經成為硅或砷化鎵集成電路的重要組成部分. 并且集成鐵電學已經成為國際鐵電學研究中最活躍的領域, 如集成鐵電電子器件, 基于鐵電薄膜的集成光電子學器件、集成光學器件、紅外探測器、集成光波導和開關以及鐵電薄膜超晶格的研究應用等1已取得了 很大進展. 鐵電薄膜材料還被廣泛用于非易失性存儲器、動感隨機

8、存儲器、薄膜電容器、紅外探測器、介電熱輻射測量計、相存儲器和光學傳感器等等. 復合成的集成器件或微小器件廣泛地應用于軍事、航空航天、原子核工業(yè)和其它輻射環(huán)境中使用的新一代計算機等很多領域.在過去近幾十年的時間里, 鐵電薄膜的制備技術發(fā)展很快, 應用最廣泛的有濺射法223、溶膠2凝膠法425、激光分子束外延法6、脈沖激光沉積法7.從化學氣相沉積法到磁控或射頻濺射沉積法和溶膠2凝的探索. 其中溶膠2凝而倍受重視. 現在, Pb(Zr, Ti O 3、PZT O 3 (Ba, Sr Ti O 3、P LZT(Pb, La (Zr, O 3和PSTPb (Sc, Ta O 3等多種薄膜8, 其中很多具

9、有良好的介電性及熱釋電性.1. 2鐵電材料的研究方法迄今為止鐵電體的研究可大體分為4個階段9. 第1個階段是19201939年發(fā)現了兩種鐵電結構, 即羅息鹽和KH 2P O 4系列; 第2階段是19401958年, 鐵電唯象理論建立起來并趨于成熟; 第3階段是19591970年, 鐵電微觀理論出現和基本完善, 稱為軟模階段; 第4階段是1980年至今, 主要是研究鐵電薄膜和鐵電超晶格等非均勻系統(tǒng). 從物理學的角度來看, 對鐵電研究起了重要作用的有3種理論, 即德文希爾(Devonshire 的熱力學理論; Slater 的模型理論; Cochran 和Anders on 的軟模理論. 到目前為

10、止, 在鐵電體的研究中占據重要作用、且應用最廣泛的理論是G LD 唯象理論和軟模理論.1. 2. 1Ginzburg 2Landau 2Devonshire (G LD 唯象理論G LD 唯象理論是鐵電體的宏觀熱力學理論, 始于20世紀40年代. 晶體的鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍, 當溫度超過某一值時, 自發(fā)極化消失, 鐵電體變成了順電體. 鐵電相與順電相之間的轉變通常稱為鐵電相變, 該溫度稱為居里溫度或居里點T c . 鐵電相變是結構相變, 朗道的相變理論是關于連續(xù)結構相變的理論, 它是鐵電唯象理論的基礎. 朗道理論的基本要點如下:相變的共同特征之一是對稱性的變化. 一般情況下, 高溫

11、相具有的一些對稱元素在低溫相不復存在, 即失去了某些對稱性, 這種現象稱作對稱性破缺. 在此基礎上, Ginzbur10和Devonshire11推廣了Landau 的連續(xù)相變理論, 提出能夠處理一級和二級鐵電相變的自由能表達式.對于一級相變:G =G 02A (T -T c P 2+4CP 46D P 6(1式中, P 為均勻鐵電體的電極化強度; T 為溫度; T c 為居里溫度. 系數A 、C 、D 與溫度無關, A 、D >0, 而C <0.02A (2+4CP 4(20; T c 為居里溫度.直到今天, G LD 唯象理論仍是處理鐵電體問題的一種十分有效的方法, 推廣應用G

12、 LD 理論來研究鐵電薄膜的特性是廣泛采用的研究途徑之一12.1. 2. 2軟模理論軟模理論始于20世紀60年代初, 是由Ander 2s on 和Cochran13幾乎同時各自獨立提出來的. 他們提出了鐵電相變和反鐵電相變都應在晶格動力學的范圍內加以研究, 而且只需注意相變時頻率降低的晶格振動橫光學膜式.軟模理論最初只是用來處理位移型體系的, 后來人們認識到其基本觀點也適用于有序無序系統(tǒng)14215. 有些鐵電體, 比如KH 2P O4, 某種原子或原子團有兩個或幾個平衡位置. 在順電相, 原子或原子團在這些位置上分布是無序的; 在鐵電相, 他們的分布是有序的, 即擇優(yōu)地占據某個平衡位置, 產

13、生了自發(fā)極化. 具有這種相變機制的鐵電體稱之為有序無序型鐵電體. 位移型鐵電體是指體系處于鐵電相時晶胞中正負離子出現了不等于零的靜態(tài)位移. 在處理有序無序型鐵電相變時, 橫場Ising 模型16也是廣泛采用的理論模型. 現在對軟模微觀機制的認識已十分清楚. 晶格振動頻率取決于下面兩部分的貢獻, 一是短程恢復力, 另一個為長程庫侖力. 對于T O 模來說, 這兩部分力是相消的. 如果這兩部分力大小相等, 則促使原子恢復到平衡位置, 晶體由一種結構進入到另一種結構, 從而相變發(fā)生. 對于LO 模, 這兩部分力是相長的, 總作用始終不會等于零, 所以LO 模不可能是對鐵電相變負責的機制. 軟模理論只

14、集中注意晶格振動, 但是晶格振動和電子之間存在耦合, 要全面解釋自發(fā)極化現象, 要計入電子的貢獻, 在這個基礎上后來出現了鐵電性振動2電子理論.251重慶交通大學學報(自然科學版 第26卷 2鐵電材料的研究現狀鐵電薄膜是一類重要的薄膜材料, 是目前高新技術研究的前沿和熱點之一. 究其原因, 可概括為介電性、鐵電開關效應、壓電效應、熱釋電效應、電光效應、聲光效應、光折變效應和非線性光學效應等特點, 該材料既可以單獨利用上述諸效應制作不同的功能器件, 也可以綜合利用兩個或兩個以上的效應, 制作多功能器件、集成器件或機敏器件, 因此, 鐵電薄膜和集成鐵電器件在世界范圍內引起了科技工作者、產業(yè)部門、甚

15、至政府部門的關注17. 近幾年的研究熱點如下:2. 1近年來, 功能材料發(fā)展很快理論研究. , 其主要動力是鐵電薄膜在記憶器件上的應用18219. 理論研究的主要途徑有G LD 的唯象理論和橫場Ising 模型20. 主要探究尺寸效應和表面效應.隨著鐵電薄膜和鐵電超微粉的發(fā)展, 鐵電尺寸效應已成為迫切需要解決的實際問題. 對于集成鐵電器件在有限尺寸下的發(fā)展有重要意義. 實驗上已經證實鐵電薄膜厚度薄到一定的程度鐵電性將消失, 其中的物理原因還不是很清楚. 我們知道鐵電性的產生是庫侖長程作用(不像鐵磁體是短程交換作用的結果 , 尺寸太小, 長程有序將消失. 但是鐵電薄膜只是在一個方向上尺寸很小,

16、在另外兩個方向上尺寸仍很大, 可見鐵電性的消失, 薄膜表面的影響因素很大. 所以在薄膜等低維系統(tǒng)中尺寸效應不可忽略21, 深入了解尺寸效應需要研究表面的晶格結構, 偶極相互作用. 薄膜表面處的極化分布不連續(xù)形成退極化場22, 對整個系統(tǒng)的極化狀態(tài)產生影響,表面區(qū)域內長程偶極作用與體內不同, 將導致自發(fā)極化、相變溫度、極化率等隨膜厚度而變化.由于薄膜的尺寸效應和表面效應, 給理論研究造成了很大的困難, 但也正是由于這些效應使鐵電薄膜的研究更富有挑戰(zhàn)性, 吸引了大量的科學工作者對其進行研究23, 尋求簡便而合理的方法探究其中的物理實質, 并希望通過理論研究, 為實驗突破鐵電薄膜在尺寸上的限制給予方

17、向性指導.1 外推長度的引入Kretschmer 24在均勻G LD 三維鐵電理論的基礎上引進了“外推長度”的概念, 并在G LD 自由能的表達式中引入了極化梯度項和一個表面自由能項, 即:g =L /2-L /22A (T -T c P 2+4CP 4+6D P 6+29d z +2K -1(P 2-+P 2+ 式中, 為“外推長度”.這種研究方法得到了廣泛的使用. Tilley 和Zeks 首先用此法研究了鐵電薄膜中二級相變, Scoot 等將此法推廣到一級相變, 化的分布, 這使有“外推長度”. 現在已經外推長度”的觀點. M. Kiyot oshi 和K . Eguchi26指出, 一

18、個20n m 厚的外延型SrTi O 3單晶薄膜, 它的介電常數是160, 僅僅比厚度是150n m 的膜的介電常數小15%.Y . W atanabe27等也指出, 14n m 厚的BaTi O 3薄膜呈現相應體材料的晶體對稱性. 然而, 仍有很多人用此觀點來處理鐵電薄膜的表面/界面效應28229.由于薄膜制備技術的限制, 在薄膜的表面層內, 會存在雜質、缺陷、表面內應力以及電極材料和鐵電薄膜材料的晶格失配等因素, 使得薄膜在垂直表面方向上表現為一個不均勻系統(tǒng), 造成了自發(fā)極化的不均勻分布, 進而使薄膜的鐵電性不同于三維體材料. 這種表面層被稱之為非理想表面層. 按照唯象的觀點, 上述這些因

19、素改變了自發(fā)極化, 意味著在這樣的薄膜內自由能分布是不均勻的. 非理想表面層內的自由能密度大于或小于薄膜內部深處的自由能密度. 文獻30的作者認為這是造成鐵電薄膜物理特性不同于三維體材料的根本原因.2 Green 函數技術W esselinowa 31等用Green 函數技術探討了電極化率與鐵電薄膜的厚度和溫度的關系. 文中通過建立表面處和體材料的相互作用系數研究了極化率的變化. 聶鵬飛32等利用雙時Green 函數技術探討了基于贗自旋2光子相互作用模型的鐵電薄膜的極化率, 發(fā)現增大耦合作用不僅會使極化率峰值向高溫區(qū)移動, 而且還存在耦合作用的臨界點, 在該點以下的相變溫度比其體材料的要低,

20、隨膜厚的減小膜的相變溫度也減小, 臨界點以上與之相反, 這與用G LD 熱力學理論得出的結果相同.2. 2金屬或半導體電極間的鐵電薄膜鐵電薄膜在制備的過程中, 往往是生長在金屬的襯底上或制備在半導體的電極上. 因此, 實際使用351第4期郭琳等:鐵電材料研究的背景及現狀分析 的鐵電薄膜往往是薄膜夾持在金屬電極之間(有時有一個電極是半導體電極 , 常見的結構是金屬電極2鐵電薄膜2金屬電極或金屬電極2鐵電薄膜2絕緣體2半導體電極的多層膜結構. 針對實際的多層膜結構, Yuki o W atanabe 33直到1998年才給出了較詳細的理論研究. 他仍然采用G LD 的唯象理論, 且忽略了不均勻性和

21、邊界效應, 充分考慮了絕緣層和半導體電極對鐵電薄膜的影響, 給出了一個包括絕緣層和半導體電極在內的多層結構的總自由能, 計算了鐵電薄膜體系的相變溫度、退極化場、半導體電極中的電勢分布等性質; 討論了多電疇結構、. 時, . 等34235. 因為電極不是理想導體, 膜的極化不能被充分屏蔽, 他們計入了電極的自由能, 表明退極化效應可以使相變由二級變成一級的. B inder 等研究了夾在金屬電極間的絕緣鐵電膜, 在這種情況下, 薄膜表面處極化不連續(xù)造成的退極化場完全被金屬電極屏蔽, 但膜內極化梯度造成的退極化場必須考慮, 因為膜是絕緣的, 沒有可移動載流子來平衡束縛電荷的分布, 不過, B in

22、der 等主要討論了這類鐵電薄膜中的臨界指數問題. Tilley 和Zeks 研究了電導率有限的金屬電極間的鐵電膜, 這意味著忽略了表面效應. 這時的退極化效應來源于電極的自由能, 后者與電極金屬的Thomas 2Fer m i 屏蔽長度有關. 假設屏蔽長度為0. 050. 1n m (理想導體為0 , 估計鐵電臨界尺寸(鐵電性消失的尺寸 約為100nm. 鐘維烈36認為電極的影響是外在因素, 金屬電極可認為是理想導體, 薄膜表面極化不連續(xù)造成的退極化場可以忽略, 但薄膜內部極化梯度不為零以及外推長度有限必然在膜內造成退極化場, 因此他在自由能中加入退極化能E d (z P (z /2, 其中

23、E d (z 為退極化場. 為了打破外推長度的局限, 文獻32合理地計入了非理想表面層的作用, 引入一分布函數, 從而避免使用外推長度, 推廣了G LD 三維均勻鐵電相變的唯象理論, 很好地解釋了夾持在兩金屬平行板電極間鐵電薄膜的特性. 2. 3鐵電聚合物和復合材料的研究人們早已發(fā)現, 以聚偏氟乙烯(P VDF 為代表的一些聚合物在一定條件下呈現鐵電性. 與無機鐵電體相比有以下優(yōu)點:密度小, 聲速低, 故聲阻抗率低, 與水、空氣或人體組織較易實現阻抗匹配; 易于制成大面積均勻的薄膜和異形換能器. 復合可以改進材料的性能甚至獲得單一材料不具有的新性能37238. 由于聚合物的組分繁多, 結構多樣

24、化, 復合功能材料更具有花樣繁多的特點, 預期從中可以發(fā)掘出更多的鐵電體, 從而開拓鐵電體物理學的研究領域, 并開發(fā)新的應用前景.3結語高性能的鐵電材料是一類具有廣泛應用前景的功能材料, , 對于具有高性, 并不, 只是到目前為止對于鐵電材料的. 比如, 用于制備鐵電復合材料的陶瓷粉體和聚合物的種類還很單一, 對其復合界面的理論研究也剛剛開始, 鐵電記憶器件抗疲勞特性的研究還有待發(fā)展. 總之, 鐵電材料是一類具有廣闊發(fā)展前景的重要功能材料, 對于其特性的研究與應用還需要我們不斷的研究與探索, 并給予足夠的重視. 參考文獻:1肖定全. 集成鐵電學與鐵電集成薄膜J .物理,1994, 10:577

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