材料測試技術

1、現(xiàn)代分析測試技術在磷酸鐵鋰中的應用摘 要：目前在鋰離子電池正負極材的研究中，對于材料的結構和形貌的探究是一種比較直觀有效的方式。因此在研究過程中對材料的結構形貌的分析和檢測是材料研究過程中很重要的過程。在鋰電池正負極材料的測試中則會用到諸如X-射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電鏡、x光電子能譜、電化學分析等手段。借助現(xiàn)代分析測試技術，了解材料的微觀結構與組成認知其微觀狀態(tài)與宏觀性能之間的關系，最終實現(xiàn)認識與改造的目的。X-射線衍射分析可以提供材料的成分、分子結構及形態(tài)等、掃描電子顯微鏡和透射電鏡可分析材料的組織、晶體結構和化學成分等、x光電子能譜則是用于對于材料元素組成 定性定量及價態(tài)的分析。、

2、電化學分析是用于檢測其電化學性能。關鍵詞：鋰離子電池；X-射線衍射；掃描電子顯微鏡；透射電鏡；x光電子能譜；電化學分析1 引 言鋰離子電池是一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)越的電池,在日常生活及科技發(fā)展中扮演著非常重要的角色, 例如手機、筆記本電腦的應用等, 鋰離子電池功不可沒。1997 年, 磷酸鐵鋰(LiFePO4)開始應用, 作為正極材料, 具有比容量高(170mAh/g)、成本低、無毒、環(huán)境友好、循環(huán)性能更優(yōu)異等特點, 引起了國內外學者們的廣泛關注, 從而在其合成、結構、組織、性能等方面開展了深入的研究。現(xiàn)代分析測試技術是有關材料的化學組成、內部組織結構、微觀形貌、晶體缺陷等檢測的先進技術, 是現(xiàn)

3、代材料科學研究及其應用的重要手段和方法。材料學者們正是通過大量的現(xiàn)代分析測試技術對LiFePO4的物理和化學性質進行檢測, 了解和獲取了有關 LiFePO4的重要信息。本文主要針對X射線衍射分析、表面分析、電子顯微鏡分析、熱分析、光譜分析及電化學分析,綜合概述與LiFePO4研究應用相關的現(xiàn)代分析測試技術以及這些技術在LiFePO4的研究上取得的成果和進展。2 X 射線衍射分析采用XRD分析可以獲取材料的點陣平面間距及衍射強度, LiFePO4屬于斜方晶系的Pm na空間群, 標準的單位晶格常數(shù)為a=1. 0332(2) nm, b=0. 5998(1)nm, c=0. 4699(1) nm,

4、 單位晶格的體積為0. 2912nm。通過衍射強度數(shù)據(jù)分析, 可以確定其半高寬,采用謝樂公式, 如式(1)所示:d = 0. 9*/ B *cos(1)其中,為XRD衍射波長, B為衍射強度半高寬,為其衍射角,將、B和的值代入式(1)可計算出LiFePO4的顆粒粒徑。Delmas等采用放電測試使鋰離子脫嵌,得到Li x FePO4/C。進行一系列的XRD測試, 選取2在1922°進行局部放大, 發(fā)現(xiàn)隨著鋰離子的逐步脫嵌， (210)面所處的衍射峰逐步向右偏移, 類似于“多米諾骨牌效應”偏移, 如圖1所示。通過觀察樣品的顆粒尺寸及形貌,證實了LiFePO4中鋰離子的脫嵌為“多米諾骨牌效

5、應”模型的假設。此模型為LiFePO4的離子和電子電導率的研究提供了重要指導。3電子顯微鏡分析LiFePO4的顆粒尺寸越大, 鋰離子擴散能力更低;反之, 鋰離子擴散能力更高?；谛〕叽绲腖iFePO4顆粒具有良好鋰離子擴散的特性, 細化LiFePO4顆粒是目前制備LiFePO4最重要的方法之一。Chen等采用SEM和TEM觀察形貌發(fā)現(xiàn),LixFePO4 ( x= 0、0. 5和1) 在ac面呈盤狀,且沿著c軸結晶。通過電子衍射發(fā)現(xiàn), LiFePO4和FePO4都只是單一的點陣斑點, 如圖2 (a)和(c)所示。而Li0. 5FePO4有兩套點陣斑點,其中一套點陣斑點相對于另一套點陣斑點有2&#

6、176;的扭曲,如圖2(b)所示,即LiFePO4 鋰離子的脫嵌引起了晶格畸變并且產生了位錯。LiFePO4在發(fā)生鋰離子脫嵌的整個過程中僅存在 LiFePO4和FePO4兩相, 否定了Delacourt 等所述的存在著介于LiFePO4和FePO4兩相的某一固態(tài)過渡相的結論。4 表面分析在 LiFePO4/C的研究中, 主要是用XPS分析來鑒定碳的包覆與否, 同時亦可以定性地分析氧、磷、鐵等元素, 探究LiFePO4/C中是否存在雜相,并通過對雜相的分析, 選取合適的雜相對LiFePO4/C進行改性研究。Rho等7 通過XPS分析,分別對樣品的表面進行不同時間的Ar+的蝕刻。圖3給出了樣品元素

7、軌道的XPS圖譜。不難看出, C1s在鍵能約284. 5eV處出現(xiàn)峰值,隨著蝕刻時間的增加, 峰值強度減弱, 這一觀察證實了C的存在,并且C在 LiFePO4的表層,處于包覆狀態(tài); O1s在鍵能533. 2eV處出現(xiàn)峰值, 并且隨著蝕刻時間的增加, 該處峰值強度并未減弱。在 P2p、Fe2p處鍵能未發(fā)生變化, 表明O是以PO4基團形式存在; P2p、Fe2p分別在鍵能129. 5、707. 1eV處出現(xiàn)峰值, 并且隨著蝕刻時間的增加, 該處峰值強度增加,證實了Fe2P的存在。5 光譜分析5. 1 紅外光譜分析在對LiFePO4的研究中, 紅外光譜分析(IR) 主要是通過對PO4基團的IR分析來

8、判斷所制備的LiFePO4的結構正確與否及其充放電過程中結構的變化。表1LiFePO4的基本紅外吸收峰。5. 2 拉曼光譜分析拉曼光譜(RS)與分子結構有關,不同化合物的分子具有不同的拉曼位移,一般用于對分子基團定性鑒別和分子結構分析, 是對紅外光譜法的一種補充。Maccario等采用RS測試,不難發(fā)現(xiàn)在約1350和約1600cm-1兩處出現(xiàn)明顯的峰值強度, 在約954cm-1處出現(xiàn)較弱的峰值強度,如圖4所示, 后者產生是由PO4基團所引起的。而較為常見的Csp3的峰值強度出現(xiàn)在約1200和約1530cm-1兩處,由于PO4基團的影響,導致其產生拉曼位移, 表明LiFePO4被C包覆, 且這些

9、C屬于無序的石墨型C。此外,在575°高溫處理比在800°下處理,其包覆的C相對均勻有序。5. 3 核磁共振分析化學位移是核磁共振(NMR) 最重要的參數(shù)之一。近年來, NMR開始應用在鋰離子 電池中,比如Li2MnO3、LiMnO2、LiCoO2、Li NixMnx-Co(12x) O2和LiFePO4等的研究。Cabana等人14采用NMS分析P(的范圍90000*10-6), 發(fā)現(xiàn)LiFePO4 與FePO4分別在 3750*10-6和5770*10-6處發(fā)生共振強度,如圖5所示, FePO4和Li0. 14FePO4在5800*10-6出現(xiàn)共振強度, 而LiFePO

10、4和Li0. 54 FePO4在3070 *10-6出現(xiàn)共振強度,并結合分子鍵能分析, 得知 Li 0. 14 FePO4及Li 0. 54 FePO4僅由LiFePO4與FePO4兩相組成,伴隨著x的減少,共振強度發(fā)生化學位移(左移) ,這一過程表明Fe2+逐步轉化為Fe3+。在低溫下, 通過對7Li的研究,隨著溫度倒數(shù)的增加,7Li的斜率增加, 這一現(xiàn)象說明,在低溫條件下,7Li有序地排列在 Fe2+的附近, 這就解釋了,在小的范圍內, LiFePO4是有序排列的。6 電化學分析電化學分析是檢測LiFePO4性能的一個重要指標。LiFePO4的電化學性能分析主要包括充放電容量、循環(huán)伏安法性

11、能和交流阻抗譜性能。6.1充/放電測試分析充/放電測試(Charge/Discharge)主要用來測試電池容量。電池容量是LiFePO4電化學性能極為重要的一個指標參數(shù),大量科研工作者撰文報道他們所制備的LiFePO4的電池容量及其循環(huán)性能。Kang等通過Charge/ Discharge測試,如圖6所示,在2C放電倍率下, LiFe1-2yP1-yO4-/C放電的電池容量達到 166mAh/g;甚至在50C放電倍率下, 其電池容量仍然可以達到理論容量的80%。6. 2 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法(CV)由于其操作簡便,易于分析,在鋰離子電池開發(fā)、研究中的應用十分廣泛。劉素琴、Wang等采用SEM測

12、試觀察發(fā)現(xiàn), 兩者LiFePO4 / C樣品顆粒形貌都比較規(guī)則, 近似于球形。通過不同掃描速率v下測量的不同的CV 曲線, 如圖7所示。不難發(fā)現(xiàn),峰值電流Ip與掃描速率v存在如式(2)所示的關系:Ip=2. 69*105*S*C0* D0*n2/3 * v1/2 (2)假如令k為Ip與v1/2線性關系的斜率,那么k存在如式(3)所示的表達式:k=2. 69*105*S*C0*D0*n2/3(3)式中, Ip為峰值電流, S為電極表面積, C0為電極材料的濃度, D0為鋰離子擴散系數(shù), n為得失電子數(shù),v為掃描速率。將S、C0、D0及n代入式(3),可求出斜率k,亦可通過線性擬合,計算出斜率 k

13、,如圖8所示。由于LiFePO4/C顆粒形狀近似于球形,鋰離子擴散系數(shù)D0的表達式,如式(4)所示:D0=r2* k2/ (69. 9* n3*Q2) (4)式中, D0為鋰離子擴散系數(shù), r顆粒的半徑, k為Ip與v1/2線性關系的斜率, n 為得失電子數(shù), Q為電極材料在充放電時通過的電量。將D0、r、k、n及Q代入式( 4) ,從而可計算出鋰離子擴散系數(shù)D0。6. 3 電化學阻抗譜通過電化學阻抗譜(EIS)可以了解LiFePO4/C納米顆粒的鋰離子遷移,以此來計算鋰離子擴散系數(shù), 從而發(fā)現(xiàn) LiFePO4電極反應機理。通過EIS測試得到fT,根據(jù)Thomas等和Cabanel等建立的有關鋰離子擴散理論模型, EIS的表達式如式(5)所示:D0=*fT*r2/1. 94(5)式中, D0為鋰離子擴散系數(shù), fT為半無限擴散到有限擴散的轉折頻率, r為樣品的平均粒徑。將CV分析與EIS分析結合,兩者計算得到鋰離子擴散系D0相互檢驗,一方面可以驗證兩個計算公式正確性,另一方面可以相互修正,得到更好的鋰離子擴散