和頻振動光譜的基本原理與應(yīng)用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上目錄和頻振動光譜的基本原理及應(yīng)用.2摘要.2Abstract.2§引言.2§一、表/界面和頻振動光譜研究綜述.3§二、和頻振動光譜的基本原理.4 1.非線性光學(xué)的基本原理.42、 和頻信號產(chǎn)生的緣由.53、 和頻過程.64、 和頻光譜實(shí)驗(yàn).8§三、和頻振動光譜的應(yīng)用.11§四、參考文獻(xiàn).12專心-專注-專業(yè)和頻振動光譜的基本原理與應(yīng)用韋智友 , 物理與電子信息學(xué)院摘 要：和頻振動光譜（SFG）作為二階非線性光學(xué)技術(shù)，具有界面選擇性和靈敏性，能測量出分子層面的界面信息，包括界面分子取向、結(jié)構(gòu)以及界面分子的動力學(xué)信息，是研

2、究界面的最有效手段之一。因此了解這項(xiàng)技術(shù)對于了解眾多界面信息是很重要的。本文將從三部分介紹該技術(shù)，第一部分將對和頻振動光譜技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行綜述。第二部分將簡述和頻振動光譜的基本原理。最后一部分將介紹該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：非線性光學(xué)，二次諧波，極化率Sum frequency vibrational spectroscopy and application of the basic principlesWeizhi You College of Physics and Electronic InformationAbstract: Sum frequency vibrational spectr

3、oscopy (SFG) as the second-order nonlinear optical technology with interface selectivity and sensitivity, can measure the molecular level interface information, including information interface kinetics of molecular orientation, structure and interface elements, research one of the most effective mea

4、ns of interface. Therefore, understanding the technical information for the understanding of many interface is very important. This article will introduce the technology into three parts, the first part will be the development and frequency of vibration spectroscopic techniques are reviewed. The sec

5、ond part will briefly sum frequency vibrational spectra of the basic principles. The last part describes the application of this technology.Keywords: nonlinear optical ,second harmonic, polarization引言： 界面現(xiàn)象在自然界隨處可見，而且和生命活動密切相關(guān)，所以界面研究和多個方面的問題有著緊密的聯(lián)系。在分析化學(xué)，物理化學(xué)，生物化學(xué)，高分子化學(xué)，材料科學(xué)，環(huán)境保護(hù)和石油化工等領(lǐng)域都有著非常廣泛的界面研究

6、需求。而和頻振動光譜技術(shù)，由于其對界面的研究具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就得到科研人員的重視。在近些年，隨著技術(shù)的發(fā)展，研究方法的創(chuàng)新。和頻振動光譜已應(yīng)用于很多的新型界面像電極的表面、聚合物的表面，還有溶液中膠體顆粒的很頻振動光譜的研究等等。雖然和頻振動光譜已應(yīng)用于很多的界面和不同的領(lǐng)域，但仍然存在一些不足和待解決的矛盾。 一、表/界面和頻振動光譜研究綜述和頻振動光譜的形成與發(fā)展伴隨著科學(xué)家不斷對界面研究的深入。和頻振動光譜技術(shù)是用于反饋界面微觀信息。對于界面的研究科學(xué)家也是伴隨技術(shù)的發(fā)展由表及里，由宏觀至微觀的不斷深入。 和頻振動光譜和二次諧波均屬于二階非線性光學(xué)效應(yīng)。因此，和頻振動光譜的發(fā)現(xiàn)

7、，起源于對非線性光學(xué)的研究。 二次諧波的發(fā)現(xiàn)：1961年， P. A. Franken 等人將波長為694.2nm的紅寶石激光入射到石英晶體上，發(fā)現(xiàn)在出射光中除了有694.2nm的光，在紫外區(qū)還有一束波長為347.1nm的光，這正好是紅寶石激光波長的一半。這就是二次諧波。這個現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)得到科學(xué)家的重視。第二年，即1962年， N.Bloembergen 等奠定了包括和頻光譜和二次諧波在內(nèi)的非線性光學(xué)的理論基礎(chǔ)，并為此獲得了1981年的諾貝爾獎。 和頻信號的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展：M. Bass 等人用硫酸三甘鈦（triglycine sulfate， TGS）晶體首次從實(shí)驗(yàn)上觀察到了和頻信號。很多研究工作

8、表明，在入射光是兩個不同頻率光的時候，同樣可以得到頻率為入射光之和的相干輸出。最初利用和頻光譜和二次諧波進(jìn)行的研究目的主要在于揭示和頻信號的產(chǎn)生機(jī)制，探測物質(zhì)的非線性光學(xué)性質(zhì)，以及外界環(huán)境的變化對物質(zhì)非線性光學(xué)性質(zhì)的影響等方面。像1985年，S. A. Akhmanov和B. Dick等人將和頻光譜和二次諧波用于表面薄膜結(jié)構(gòu)研究和二階非線性光學(xué)系數(shù)的測量。而將和頻振動光譜第一次用于界面研究的是美國伯克利大學(xué)的沈元壤教授等人。并由此開始和頻光譜來探測各種界面分子結(jié)構(gòu)的研究工作得到越來越多的應(yīng)用和發(fā)展。使用和頻振動光譜的方法對界面分子結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和動力學(xué)的研究在最近二三十年得到廣泛的應(yīng)用。也出現(xiàn)了很

9、多富有意義的研究小組。各個小組研究不同的界面，得到不同的界面信息，從而知道不同界面的內(nèi)部信息及特點(diǎn)以便于用在生產(chǎn)實(shí)踐中。其中有很大一部分和頻振動光譜研究的對象是一些簡單分子體系如空氣/水界面，空氣/醇界面，以及其它一些簡單分子的液體表面等。另外一類重要的模型體系是單層或者多層分子膜，如金屬、聚合物表面整齊排列的有機(jī)物分子層，或者Langmuir膜以及LB膜等，由于這些體系具有生物膜相似性，以及在材料、微電子器件應(yīng)用中的潛在意義，對這些體系的和頻振動光譜研究也引起了很多研究小組的注意。還有聚合物表面成分和結(jié)構(gòu)的研究，對于了解聚合物材料的表面性能也是至關(guān)重要的。其他的還有一些小組對于一些被液體或者

10、固體隔離開的界面，如電極的表面也進(jìn)行了研究。 雖然和頻振動光譜技術(shù)從其發(fā)現(xiàn)時就得到了很多的關(guān)注而且在最近的二三十年在各個領(lǐng)域得到了長足發(fā)展和應(yīng)用。但還是像有些論文提及的那樣存在一些尚待解決的問題和有待發(fā)展的領(lǐng)域。比如和頻振動光譜中的偏振分析方法還沒有得到足夠的重視和廣泛的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)構(gòu)型在和頻振動光譜研究中的重要影響也還沒有得到足夠的重視和應(yīng)用即對于同一個的界面，在不同的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型下得到的和頻振動光譜在某些偏振組合下會具有相同的形狀，在某些偏振組合下則會具有完全不同的形狀。而且，通過對這些變化的細(xì)致分析可以得到豐富的界面分子基團(tuán)取向結(jié)構(gòu)和動力學(xué)行為等方面的細(xì)致信息。但是并沒有多少研究小組對這個重要

11、的現(xiàn)象進(jìn)行分析和討論。等等還有其他一些運(yùn)用和頻振動光譜技術(shù)的領(lǐng)域所存在的問題。中科院化學(xué)研究所的分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)小組運(yùn)用和頻振動光譜在不同實(shí)驗(yàn)條件下取得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了更加細(xì)致和嚴(yán)密的分析，得到比以往報道的更精確的結(jié)果，有的也可以分辨以往報道中所存在的矛盾和分歧。但至今仍有些很重要的技術(shù)手段沒得到充分利用和發(fā)展，需要各個小組的共同努力和技術(shù)的不斷發(fā)展與創(chuàng)新。綜上所述，研究的不斷發(fā)展，矛盾和分歧的不斷解決，伴隨著技術(shù)手段和研究方法的不斷創(chuàng)新。從最初的實(shí)驗(yàn)設(shè)備限制下運(yùn)用表面張力得到界面的宏觀信息到現(xiàn)如今運(yùn)用飛秒或皮秒激光技術(shù)設(shè)備及不同偏振組合的科學(xué)研究方法等得到界面更微觀的細(xì)致動

12、態(tài)信息。有的成像技術(shù)技術(shù)還能使界面分子成像。使界面微觀信息更直觀的反映出來。分歧矛盾是科學(xué)不斷發(fā)展的動力，相信在技術(shù)不斷發(fā)展，研究方法不斷創(chuàng)新的情況下，和頻振動光譜技術(shù)會得到更豐富的發(fā)展。二、和頻振動光譜的基本原理1、非線性光學(xué)的基本原理和頻振動光譜和二次諧波都屬于非線性光學(xué)現(xiàn)象。對于非線性光學(xué)現(xiàn)象產(chǎn)生的原理如下：當(dāng)一束光照射在物質(zhì)上時，光波中的電磁波會與物質(zhì)分子發(fā)生作用。從而使物質(zhì)分子在電磁波的極化下產(chǎn)生一極化強(qiáng)度： （1.1）其中其中，為靜電極化強(qiáng)度， 為物質(zhì)的n階極化率， 為電磁波的電場強(qiáng)度。把這些對應(yīng)于宏觀物質(zhì)的物理量寫成相應(yīng)的對應(yīng)于分子的微觀物理量則應(yīng)該表示為： （1.2)其中在這里

13、µ0為靜電偶極距， ,分別為分子的一階、二階和三階極化率。在以上的幾個公式中，可以看出非線性光學(xué)產(chǎn)生的機(jī)理其實(shí)是多個光子與物質(zhì)分子的作用。過去所學(xué)的光學(xué)，實(shí)為線性光學(xué)，在線性光學(xué)中，當(dāng)電磁波與物質(zhì)發(fā)生相互作用時，同樣是極化物質(zhì)分子從而產(chǎn)生一定的極化強(qiáng)度，而根據(jù)麥克斯韋方程，可以把這極化強(qiáng)度看做物質(zhì)中電磁波傳播的源頭。其方程如下：2 （1.3） 同樣的，在非線性光學(xué)中也可以把極化強(qiáng)度看做是物質(zhì)發(fā)射相應(yīng)頻率電磁波的源。其的麥克斯韋方程如下： 2 （1.4）在所學(xué)的線性光學(xué)中物質(zhì)的極化強(qiáng)度與外界電場成線性關(guān)系。在非線性光學(xué)中如其名稱一樣不是簡單的線性關(guān)系了。但通常物質(zhì)的二階和高階極化率都非

14、常小，所以在通常情況下我們所看到的是線性光學(xué)現(xiàn)象。而當(dāng)入射光的電場強(qiáng)度達(dá)到特定的值時（外加電場強(qiáng)度和分子內(nèi)的電場強(qiáng)度在同一數(shù)量級中），高階的極化，即非線性光學(xué)現(xiàn)象，就可以被觀測到。隨著激光技術(shù)的發(fā)明和發(fā)展，人們可以獲得高能量的相干光源，從而觀測到非線性光學(xué)效應(yīng)，促進(jìn)了非線性光學(xué)的發(fā)展?，F(xiàn)在的皮秒激光或者飛秒激光，產(chǎn)生的非線性信號更強(qiáng)，從而很容易被檢測出來。2、和頻信號產(chǎn)生的緣由通常人們對于二階的非線性光學(xué)研究的較多。即兩束不同頻率的光打到介質(zhì)上時可以用下式表示： +c.c （2.1）由這兩束光使物質(zhì)極化而產(chǎn)生的極化強(qiáng)度如（1.1）式為 (2.2)為了便于我們觀察這兩束相干光打到介質(zhì)上所產(chǎn)生的的

15、有哪些不同頻率的光，我們把上式簡化如下： （2.3）其中為所產(chǎn)生的信號的頻率。其不同的極化強(qiáng)度產(chǎn)生不同頻率電磁波的關(guān)系如下： （2.4） （2.5） （2.6） （2.7） （2.8）從上面的幾個公式我們很容易的看出，這兩束相干光分別在介質(zhì)里產(chǎn)生了頻率為的電磁波信號。而在非線性光學(xué)中我們稱頻率為的電磁波信號為二次諧波，頻率為 的電磁波信號為和頻信號，而頻率為的電磁波信號為差頻波。其中二次諧波和和頻光譜都是將激光向短波長方向的轉(zhuǎn)變方法，二次諧波可以看做是特殊的和頻光譜即的情況。使用兩種手段，可以得到界面分子的細(xì)致信息。而差頻過程在界面研究中也可以發(fā)揮重要的應(yīng)用，可以用于測量金屬表面的信息而排除金

16、屬本身的共振干擾。也可以用于非線性晶體中用于產(chǎn)生一些頻率連續(xù)的激光。以上著重介紹了和頻信號的來源下面介紹和頻過程。3、和頻過程3.1和頻過程簡易圖 （a） （b)圖2.1:和頻過程的形象化表述（a）和能級描述圖（b）。對于和頻光譜試驗(yàn)中，當(dāng)兩束光打在物質(zhì)上時會與物質(zhì)分子的振動能級共振，而使分子所處能級發(fā)生躍遷升高，而處于高能級的物質(zhì)分子處于不穩(wěn)定的狀態(tài)總想向低能級的穩(wěn)定狀態(tài)躍遷，發(fā)射光子，此時產(chǎn)生為入射光頻率之和的和頻信號。這就是和頻信號產(chǎn)生的簡述。3.2、和頻光譜的性質(zhì)3.2.1、界面選擇性 而并不是兩束相干光打到任何物質(zhì)上都能產(chǎn)生和頻信號，即和頻信號具有界面選擇性，它對具有中心對稱的物體其

17、是禁阻的。其證明如下： A B圖2.2：兩束不同頻率的光打在具有中心對稱的物體上如上圖所示，在體系A(chǔ)中兩束入射激光照射到具有中心對稱的物體上產(chǎn)生極化強(qiáng)度 ，有: (3.1)而在與其具有中心對稱的地方，兩束入射光（ 和）照在上面產(chǎn)生的極化強(qiáng)度為 = (3.2)由于介質(zhì)的性質(zhì)保持不變即，所以： （3.3)既可以得到，即具有中心對稱的物體失去二階線性響應(yīng)。對于分子無序排列的物質(zhì)體相，由于各方向上排列的分子數(shù)量均衡，每個分子都可以找到另外一個與它組成中心對稱結(jié)構(gòu)的分子，所以從整體上相當(dāng)于具有中心對稱的物體，也是一個二階非線性效應(yīng)禁阻的體系。而界面分子具有相對有序的排列結(jié)構(gòu)，所以失去其中心對稱性，因此具

18、有二階非線性效應(yīng)，所以二次諧波與和頻光譜具有界面選擇的特性。即利用和頻光譜研究的界面微觀信息不會有來自體相信號的干擾。所以，對于研究介質(zhì)微觀信息時，和頻光譜和二次諧波，都是非常重要的方法。3.2.2 檢測的靈敏性 由于界面層通常只有一個到幾個分子層的厚度，這決定了和頻振動光譜檢測的靈敏特性。s4、和頻光譜實(shí)驗(yàn) p 2 z y x 界面 1 圖4.1：和頻光譜實(shí)驗(yàn)示意圖如上圖所示，和頻振動光譜實(shí)驗(yàn)中通常使用的是一束可見激光（）和一束紅外激光（），兩束激光分別以和的入射角入射到界面上。在上圖中未畫出通常情況下的兩束激光的反射和透射信號。而畫出的是得到的反射方向和透射方向上的和頻光譜信號。而通常做和

19、頻光譜的試驗(yàn)中所測量的是反射方向的信號，通過麥克斯韋方程和邊界條件，可理論推導(dǎo)出，其強(qiáng)度表達(dá)式為： （4.1）其中其中c為光速， n1為光在第一相里面的折射率，稱為界面的有效二階極化率， 可以看出和頻信號的強(qiáng)度與f密切相關(guān)。而這個界面物理量與界面分子基團(tuán)對稱性，取向結(jié)構(gòu)以及測量使用的激光偏振方向有一定的關(guān)系。在做界面研究時，可以通過這些關(guān)系得到和頻振動光譜強(qiáng)度的變化與界面分子結(jié)構(gòu)和取向等信息之間的規(guī)律。得到界面微觀細(xì)致信息。 由于和頻光譜是一個相干過程，所以得到的和頻信號除了為入射光的頻率和外還要滿足相位匹配關(guān)系： （4.2）上述相位匹配對于和頻光譜實(shí)驗(yàn)控制與數(shù)據(jù)處理非常的重要。 圖4.2：皮

20、秒激光和頻光譜儀布局圖（Ekspla公司研制出世界上第一套成功的商品化的皮秒和頻光譜測量系統(tǒng)）。 圖4.3: 和頻光譜儀實(shí)驗(yàn)樣品區(qū)局部光路圖。（根據(jù)EKSPLA公司說明書）實(shí)驗(yàn)操作簡述:整套系統(tǒng)分四個部分：皮秒激光系統(tǒng)（型號PL2143A， Serial Number:98），倍頻系統(tǒng)（ Harmonics Unit ）光參量和差頻系統(tǒng)（型號PG401VIR/DFG, Serial Number:53)以及信號產(chǎn)生和采集系統(tǒng)。做實(shí)驗(yàn)過程中，通常運(yùn)用的兩束相干光，一為可見光，一為紅外光。其中可見光的獲得：如上圖ND：YAG激光（PL2143A）產(chǎn)生波長為1064nm的激光，這束激光中的一部分在倍

21、頻系統(tǒng)中經(jīng)過倍頻過程得到波長為532nm的可見光即直接用于實(shí)驗(yàn)。而紅外光的獲得:在ND：YAG激光（PL2143A）產(chǎn)生波長為1064nm的激光的另一部分，經(jīng)過倍頻和和頻過程得到波長為355nm激光經(jīng)過光參量震蕩和光學(xué)參量放大過程得到420nm-2300nm的激光，該激光中的一部分在與ND：YAG激光（PL2143A）產(chǎn)生波長為1064nm的激光通過差頻過程，得到波長在2300nm-10000nm的紅外光。然后該可以調(diào)諧的紅外光與532nm的可見光通過實(shí)驗(yàn)的控制，一起照到樣品上。只要空間和相位的匹配，即可得到和頻信號。圖4.4：從兩個相反方向掃描紅外波長得到的空氣/純水界面的和頻光譜三、和頻振

22、動光譜的應(yīng)用在研究界面的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)中，像表面張力法，粒子散射法，循環(huán)伏安法、微分電容法和時間庫侖法等。在眾多的界面研究方法中，有些方法只能測量得到液體界面宏觀的物理量，不能夠得到分子層次上的細(xì)致信息；有的方法不具有界面專一性和界面選擇性，測量得到的信號必然會受到體相分子信號的干擾。有的方法受到嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件的限制。因此，具有特有的界面選擇性和靈敏性的二次諧波與和頻光譜得到很多研究人員的特別關(guān)注。用來探測液體界面分子取向結(jié)構(gòu)的細(xì)致信息，所以在近年來得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。和頻振動光譜可用于聚合物表/界結(jié)構(gòu)的研究。聚合物表面結(jié)構(gòu)決定其表面性能。在開始的研究當(dāng)中，由于聚合物體相的干擾，以及表面環(huán)

23、境等原因。使得對于測量表面結(jié)構(gòu)的信息變得異常困難 。正是因?yàn)楹皖l振動光譜近幾年的飛速發(fā)展，使得研究人員能從單分子層水平上原位研究聚合物表面的基團(tuán)及其取向等信息。由于環(huán)境的變化，聚合物/環(huán)境的界面結(jié)構(gòu)也在不斷地變化，但和頻振動光譜能夠?qū)崟r的觀測到聚合物界面的微觀細(xì)致變化。因此和頻振動光譜為更好地研究聚合物界面結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，為聚合物表面設(shè)計(jì)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。和頻振動光譜作為一種光學(xué)實(shí)時探測手段，可以用于研究一些被液體或者固體 隔離開的界面，如電極的表面。由于電極反應(yīng)中的許多物理、化學(xué)過程不僅和 電池、防腐等工業(yè)問題密切相關(guān)，而且對揭示化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等基礎(chǔ)研究具有重 要的意義，所以有不少的研究小組致力于金屬等電極材料界面的和頻光譜研 究。這些研究通過探測電極本身或者電極表面吸附分子在外界環(huán)境變化下的變化規(guī)律，為了解電極和電解質(zhì)溶液成分之間的物理和化學(xué)過程提供豐富的信息。和頻振動光譜作為一種新穎先進(jìn)的二階非線性光譜，具有表界面選擇性和取向敏感性。在生命科學(xué)中，可以獲得磷脂、多肽、蛋白質(zhì)、DNA、多糖等生物分子在表界面的分布和取向等信息。利用和頻振動光譜不但可以實(shí)時、原位地得到藥物分子與磷脂雙分子層相互作用的動力學(xué)過程的分子層次細(xì)節(jié)，而且采用內(nèi)外