鉛冶煉過程中的資源綜合回收利用

1、鉛鋅冶金過程工業(yè)綜合利用技術(shù)進(jìn)展( 姓名：孟裕松 學(xué)號(hào)：1504210533 )摘 要：簡(jiǎn)述了冶金資源的綜合利用的途徑即就是解決資源短缺、治理污染、改善環(huán)境和實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的。同時(shí)介紹了鉛冶煉企業(yè)在資源綜合利用方面的進(jìn)展情況，以及在冶煉過程中的“三廢”即固體廢棄物、冶金廢水、廢氣和陽極泥中有價(jià)金屬的綜合回收。并且簡(jiǎn)述了鉛冶煉未來的發(fā)展同循環(huán)經(jīng)濟(jì)，資源綜合利用的結(jié)合，即就是鉛鋅聯(lián)合工藝對(duì)鉛冶煉和有價(jià)資源的充分綜合利用的趨勢(shì)和展望。關(guān)鍵詞：資源綜合利用 陽極泥 “三廢”Abstract: The comprehensive utilization of metallurgical resour

2、ces is to solve the shortage of resources,control pollution improve the environment and implement the strategy of sustainable development. At the same time,it introduces the lead smelting enterprises in the progress of comprehensive utilization of resources,as well as in the smelting process of &quo

3、t;three wastes" that solid waste,metallurgy waste water,waste gas and anode slime have comprehensive recovery of valuable metals. And described the future development of lead smelting with circular economy,comprehensive utilization of resources,that is,the comprehensive utilization of lead and

4、zinc smelting and valuable resources of the trend and prospects.Keywords: Comprehensive utilization of resources; Anode mud; “Three wastes”1 我國(guó)冶金過程工業(yè)綜合利用的現(xiàn)狀中國(guó)資源綜合利用是我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的一項(xiàng)長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略方針，對(duì)于貫徹落實(shí)節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的基本國(guó)策，緩解工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進(jìn)程中日趨強(qiáng)化的資源環(huán)境約束，加快經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式的轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)可持續(xù)發(fā)展能力都具有重要意義。開展資源綜合利用也是解決我國(guó)礦產(chǎn)資源短缺的重要途徑，是實(shí)現(xiàn)礦業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略目標(biāo)的

5、現(xiàn)實(shí)選擇，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有舉足輕重的地位。資源綜合利用主要包括：在開發(fā)礦產(chǎn)資源過程中，對(duì)伴生、共生礦物進(jìn)行綜合開采、回收和利用，在生產(chǎn)過程中對(duì)廢渣、廢水(廢液)、廢氣、余熱、余壓和水資源加以充分利用，在產(chǎn)品使用過程中各種廢棄、廢舊物資的回收和加工利用。伴隨著我國(guó)鉛鋅工業(yè)的迅速發(fā)展，從其冶煉過程中回收得來的副產(chǎn)品產(chǎn)量也連年攀升，中國(guó)的白銀產(chǎn)量、銦產(chǎn)量、鉍產(chǎn)量、鎘產(chǎn)量都已經(jīng)居世界首位。歸納鉛的各種冶煉工藝可以知道綜合回收的原料是紅白鎘塵、酸泥、氧化鋅、銅鎘渣，沉釩后液、鈷渣、鉛渣、大窯渣、蒸餾殘?jiān)?、鐵礬渣等，主要產(chǎn)品鉛、銦、鎘、銀、汞、鎵、鈷、鉈等有價(jià)金屬。而現(xiàn)在我國(guó)對(duì)于鉛冶煉過程綜合回收利用

6、得比較好的廠就有豫光集團(tuán)、株洲冶煉廠，深圳嶺南中金集團(tuán)、葫蘆島有色金屬公司等。由于鉛鋅冶煉企業(yè)數(shù)量多，采用的工藝多種多樣，分布的范圍廣，因而在鉛鋅冶煉過程綜合回收利用還存在著許多現(xiàn)實(shí)的問題：因此，我國(guó)有色冶金資源綜合利用存在的問題主要集中在科學(xué)的行業(yè)規(guī)劃與有效的行業(yè)監(jiān)管缺位、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)失衡和技術(shù)水平落后等方面，具體體現(xiàn)在：1、企業(yè)規(guī)模小，資源開采無序；副產(chǎn)品太多，不值得單獨(dú)投資，給回收帶了很大的困難。2、產(chǎn)品技術(shù)含量低，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)失衡分析手段有限，對(duì)伴生產(chǎn)品品位不清楚，造成浪費(fèi)。3、資源綜合利用水平低，循環(huán)利用力度弱對(duì)鉛鋅冶煉規(guī)模擴(kuò)大而對(duì)副產(chǎn)品的回收沒有同步。4、回收技術(shù)的制約導(dǎo)致副產(chǎn)品回收率不高

7、，資源開發(fā)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)之間矛盾尖銳。2 鉛鋅冶煉過程的資源綜合利用2.1鉛鋅資源現(xiàn)狀我國(guó)鉛鋅資源廣泛，礦石類型復(fù)雜，共伴生組分多。鉛鋅資源的特點(diǎn)和開發(fā)的總體條件是特大型、大型礦山數(shù)量較少，但儲(chǔ)量較豐富；伴生元素較多，礦石類型復(fù)雜；分布上是貧礦多富礦少；采礦及礦物加工水平已處于世界前列；礦山外部基礎(chǔ)設(shè)施較為完善；礦山資源開發(fā)利用的秩序和礦山環(huán)境治理需加強(qiáng)。自然界中鉛鋅礦石主要有兩種：硫化礦石和氧化礦石。鉛鋅礦石類型主要有硫化鉛礦、硫化鋅礦、氧化鉛礦、氧化鋅礦、硫化鉛鋅礦、氧化鉛鋅礦以及混合鉛鋅礦等。以鋅為主的鉛鋅礦床和銅鋅礦床較多，而鉛為主的鉛鋅礦床不多，單鉛礦床更少。我國(guó)鉛鋅礦礦床物質(zhì)成分復(fù)

8、雜，共伴生組分多，大多數(shù)礦床普遍共伴生Cu、Fe、S、Ag、Au、Sn、Sb、Mo、W、Hg、Co、Cd、In、Ga、Ge、Se、Tl、Sc等元素，有些礦床伴生元素達(dá)50多種，許多鉛鋅礦開采不完全，資源浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重。而鉛鋅冶煉行業(yè)是高能耗、高水耗、高資源消耗的行業(yè)，同時(shí)又是副產(chǎn)品較多、資源浪費(fèi)嚴(yán)重、環(huán)境污染嚴(yán)重的行業(yè)。我國(guó)的鉛鋅行業(yè)企業(yè)數(shù)量迅速增加，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，但由于鉛鋅礦產(chǎn)資源不足，對(duì)外依存度逐年提高，能源消耗大、污染嚴(yán)重、資源綜合利用低、技術(shù)水平落后等因素制約著鉛鋅冶煉行業(yè)的發(fā)展，因此，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是必由之路。2.2 鉛鋅冶煉工藝我國(guó)現(xiàn)有鉛產(chǎn)量的50%由國(guó)有大型鉛冶煉企業(yè)生產(chǎn)，另5

9、0%則由其它所有制形式的企業(yè)生產(chǎn)。生產(chǎn)工藝主要有燒結(jié)鼓風(fēng)爐法、密閉鼓風(fēng)爐法、英國(guó)帝國(guó)熔煉公司密閉鼓風(fēng)爐法及德國(guó)齊魯公司QSL法等。技術(shù)較為先進(jìn)的ISP及QSL法的鉛產(chǎn)量?jī)H占總產(chǎn)量的16%左右，其余則為燒結(jié)鼓風(fēng)爐或密閉鼓風(fēng)爐法生產(chǎn)的。特別值得指出的是，還有相當(dāng)一部分企業(yè)采用的是污染嚴(yán)重，已被國(guó)家明令禁止的燒結(jié)鍋生產(chǎn)工藝。鉛冶煉基本都是是火法冶煉，濕法還處在試驗(yàn)階段?；鸱ㄒ睙捒梢院?jiǎn)單概括為傳統(tǒng)煉鉛法和直接煉鉛法兩大類。傳統(tǒng)法即燒結(jié)焙燒-鼓風(fēng)爐熔煉法；近年國(guó)內(nèi)外研發(fā)出多項(xiàng)直接煉鉛的新工藝，如富氧底吹熔池熔煉（QSL）法、基夫塞特（Kivcet）法、富氧頂吹熔池（Ausmelt/Isasmelt熔煉）

10、法、卡爾多煉鉛（Kaldo) 法、氧氣底吹熔煉 -鼓風(fēng)爐還原煉鉛（水口山煉鉛/SKS)法等。 圖1 鉛冶煉典型工藝流程圖鋅冶煉方法主要是濕法和火法兩種，火法包括豎罐煉鋅、橫罐煉鋅、電熱法煉鋅、密閉鼓風(fēng)爐煉鋅（ISP) 等方法。其中，橫罐煉鋅已經(jīng)基本上被淘汰了，豎罐煉鋅在國(guó)外也已經(jīng)基本被淘汰，在我國(guó)只有葫蘆島鋅廠和部分中小型鋅廠還在使用該工藝。濕法煉鋅有常規(guī)浸出法、熱酸浸出黃鉀鐵礬法、熱酸浸出赤鐵礦法、熱酸浸出針鐵礦法、氧壓浸出法等。濕法煉鋅是目前世界上應(yīng)用最廣泛的煉鋅方法，用該方法生產(chǎn)的電鋅產(chǎn)量約占總鋅產(chǎn)量的80%。圖2 鋅冶煉典型工藝流程圖 圖3 企業(yè)資源閉路循環(huán)示意圖由于我國(guó)鉛鋅冶煉企業(yè)部

11、分規(guī)模小、生產(chǎn)工藝及設(shè)備落后的小型企業(yè)，我國(guó)鉛鋅原料礦品位較低，成份復(fù)雜，鉛鋅冶煉工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，鉛鋅冶煉行業(yè)的廢氣中含工業(yè)粉塵、汞、鎘、鉛、砷等重金屬，且SO2濃度較高，廢渣、廢水排放量較大，污染嚴(yán)重。另一方面，我國(guó)有色金屬尾礦的綜合利用率僅為7左右，其中含有價(jià)金屬量很高，可作為二次資源回選，不僅會(huì)降低環(huán)境污染，在一定程度上能夠補(bǔ)充礦產(chǎn)資源。雖然我國(guó)鉛鋅冶煉行業(yè)有價(jià)金屬回收不盡如人意，但一些大型的鉛鋅冶煉企業(yè)具有對(duì)銅、銀、鎘、錫、銦、金等多種有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收利用的技術(shù)和能力。我國(guó)現(xiàn)有的鉛鋅冶煉工藝遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)際鉛鋅冶煉水平，國(guó)家應(yīng)鼓勵(lì)開發(fā)鉛鋅冶煉新技術(shù)，在冶煉過程中對(duì)金屬進(jìn)行回

12、收或消除，這樣既解決了鉛鋅冶煉渣的污染問題，又能有效地利用資源，最終實(shí)現(xiàn)無害化和清潔化生產(chǎn)。2.3 鉛鋅冶煉的資源回收利用2.3.1 鉛鋅冶煉中廢氣處理一、鉛鋅冶煉廠在燒結(jié)焙燒中廢氣主要包括粉塵、煙塵和煙氣，煙粉塵主要是鉛、鋅、砷、鎘、汞、銅、鐵等重金屬及其氧化物，煙氣主要有 SO2、NO2、CO 等。煙灰中除含Zn外，還含Pb、Fe、As、Sb、Cu、C等，大多以氧化物形態(tài)存在，經(jīng)過電收塵后的無塵燒結(jié)煙氣，主要含SO2。二、燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過鍋爐余熱利用和電收塵(除塵)后的煙氣中，約含SO2為4%5%，可送制取硫酸作原料用。一般制酸的基本工藝為：含SO2煙氣凈化干燥轉(zhuǎn)化吸收(制H2SO4)

13、尾氣排放?？芍?8%H2SO4產(chǎn)品(達(dá)國(guó)標(biāo)工業(yè)H2SO4要求) 。全國(guó)鉛生產(chǎn)中所產(chǎn)生的煙氣量，制成工業(yè)H2SO4約為90萬t/a。三、排出的鼓風(fēng)爐熔煉煙氣，經(jīng)收集除塵后，其含Pb及Cd、Se、Te等可返回爐料配料用，以利用有價(jià)金屬。排出的無塵尾氣中含Pb很少，符合排放標(biāo)準(zhǔn)而放空。四、通常鋅精礦中含硫30左右，鉛精礦含硫20左右，鉛鋅混合精礦含硫波動(dòng)在2226之間。精礦進(jìn)行焙燒或燒結(jié)焙燒時(shí)，精礦中硫被氧化為SO2，隨煙氣進(jìn)入煙氣凈化系統(tǒng)，大多采用生產(chǎn)硫酸加以回收利用，同時(shí)減少SO2污染。從燒結(jié)煙氣中回收SO2，采用兩轉(zhuǎn)兩吸接觸法制取工業(yè)硫酸，每年可減少尾氣 SO2排放量9.20萬t，年產(chǎn)成品工業(yè)

14、硫酸(以96%硫酸計(jì))約13.90萬t，實(shí)現(xiàn)了硫資源的回收，同時(shí)回收的硫酸可作為輔料用于焦化廠回收銨制取硫酸銨。五、用煙化爐法煙化鼓風(fēng)爐熔煉爐渣時(shí)排出了煙化煙氣，其含塵中有Pb 10.6%、Zn 60%(ZnO形態(tài)存在)，除去塵后(含ZnO)進(jìn)行回收ZnO，最終用于煉Zn的原料。排出的尾氣合格而排空。其它在電解精煉中排出的少量酸氣，經(jīng)過排風(fēng)系統(tǒng)稀釋后而放空?；鸱ň珶挻諴b時(shí)排出的煙氣(塵量少)可回收In等金屬。六、冶煉煙氣治理技術(shù)進(jìn)步主要集中在煙氣除塵、低濃度SO2綜合利用及煉鉛工藝技術(shù)升級(jí)三個(gè)方面，本節(jié)僅探討后兩個(gè)方面。七、低濃度SO2利用技術(shù)進(jìn)步對(duì)策1. 非穩(wěn)態(tài)氧化制酸技術(shù)：2. 由原蘇聯(lián)

15、科學(xué)院亞伯利亞催化劑分院獲得的這一技術(shù)成果為解決低濃度SO2煙氣制酸問題提供了經(jīng)驗(yàn)。非穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化技術(shù)具有煙氣中SO2濃度在2%3%時(shí)，仍能維持自熱平衡的特點(diǎn)。但由于轉(zhuǎn)化能媒冷熱交換頻繁、受損快，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化效率快速下降。目前，國(guó)內(nèi)采用此工藝的煙氣SO2轉(zhuǎn)化率在80%90%之間，處理后尾氣中SO2仍不能達(dá)標(biāo)。這一技術(shù)雖然解決了低濃度SO2煙氣制酸的熱平衡問題，但需采用低溫水來解決水平衡問題，而且由于觸媒粉化率高，而造成硫酸產(chǎn)品的質(zhì)量嚴(yán)重不合格，實(shí)際應(yīng)用仍有許多問題須解決。3. 濕煙氣制酸技術(shù)：其特點(diǎn)是：可處理任何濃度的煙氣并制取工業(yè)用硫酸，SO2轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，制酸尾氣SO2濃度可達(dá)標(biāo)，熱能利用率高

16、，不產(chǎn)生工業(yè)廢水，工藝簡(jiǎn)單，操作方便等。目前，我國(guó)已有一家大型冶煉廠引進(jìn)了該技術(shù)用于鉛煙氣治理技術(shù)改造，且工程即將投產(chǎn)，實(shí)際效果如何，很快即可由實(shí)踐來說明。一、 鉛冶煉工藝技術(shù)進(jìn)步對(duì)策動(dòng)力波洗滌除塵及WSA技術(shù)是目前解決鉛冶煉煙氣低濃度SO2污染問題較好的方法之一，但是這仍然是一種末端技術(shù)。要想根治冶煉煙氣污染問題，必須依賴于鉛冶煉工藝技術(shù)進(jìn)步的貢獻(xiàn)。二、鉛冶煉技術(shù)進(jìn)步的技術(shù)支持： 如上所述，Kivcet法及KSS法煉鉛工藝已被生產(chǎn)實(shí)踐證明是世界當(dāng)今最成熟最先進(jìn)的。近年來，國(guó)內(nèi)幾家大型冶煉企業(yè)及相關(guān)設(shè)計(jì)單位在行業(yè)主管部門的組織下，通過出國(guó)實(shí)地考察、情報(bào)調(diào)研等途徑，對(duì)煉鉛技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作

17、，基本上論證了引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)煉鉛工藝的技術(shù)可行性。但由于非技術(shù)原因，技術(shù)引進(jìn)工作暫無定期。三、鉛冶煉技術(shù)進(jìn)步的經(jīng)濟(jì)支持：引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的鉛冶煉煙氣末端治理技術(shù)或鉛冶煉核心技術(shù)及設(shè)備，需要大量的資金投入。目前，“國(guó)際金融組織貼息貸款”、“外國(guó)政府（混合）貸款”、“國(guó)家財(cái)政債券技改專項(xiàng)資金”等均重點(diǎn)支持涉及環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用的技術(shù)改造項(xiàng)目建設(shè)。四、鉛冶煉技術(shù)進(jìn)步的政策支持：為了支持企業(yè)進(jìn)行鉛冶煉技術(shù)改造，該類技改項(xiàng)目可列入環(huán)境保護(hù)與資源綜合利用項(xiàng)目，在投資、稅收及土地購(gòu)置等方面都可享受優(yōu)惠政策。2.3.2 鉛鋅冶煉中水處理一、鉛鋅冶煉廢水組成在鉛鋅冶煉過程中會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，這類廢水富含重金屬

18、，對(duì)環(huán)境造成的污染較為嚴(yán)重。鉛鋅冶煉工業(yè)廢水主要由下列成分組成：（1）大量的冷卻水，可以循環(huán)使用，但有一定量冷卻水外排。這類水含重金屬較低。（2）冶煉沖渣水，這類水含懸浮物量大，且含少量重金屬離子。（3）煙氣制酸的污酸廢水，這類廢水含酸高，且富含砷汞等重金屬離子，危害很大。（4）鉛鋅冶煉過程中跑、冒、漏以及洗滌設(shè)備、濾布、收塵布袋等洗水，這類水也含較高重金屬離子。（5）雨水等，由于雨水沖刷工廠生產(chǎn)場(chǎng)地，也帶有少量重金屬離子和懸浮雜物，此類水不能直接外排。二、鉛鋅冶煉廢水處理工藝A. 傳統(tǒng)處理工藝鉛鋅冶煉污水傳統(tǒng)處理工藝有許多種，其中，石灰法因其去除污染物范圍廣、處理成本低、不產(chǎn)生二次污染而廣泛

19、應(yīng)用。但實(shí)際操作參數(shù)難以掌握，存在處理效果不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。石灰法處理鉛鋅冶煉污水的工藝參數(shù)研究中證明：在pH值9.0，反應(yīng)時(shí)間約1520min的條件下，處理出水的重金屬可全部達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，再投加0.20.3g/L的Al2(SO4)3，反應(yīng)約5min可除50%以上氟。硫化物沉淀法也是一種去除重金屬離子的有效方法。使用硫化物的主要優(yōu)點(diǎn)是生成的金屬硫化物的溶度積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其相應(yīng)的氫氧化物沉淀。硫化物沉淀能在寬的pH范圍內(nèi)對(duì)重金屬離子有高的去除效率，金屬硫化物比氫氧化物更密實(shí)，脫水性能更好。然而，我們知道金屬一般存在于酸性條件下，使用硫化物沉淀法會(huì)產(chǎn)生有毒的硫化氫氣體。因此，使用該方法要求在中性和堿性條

20、件下?；瘜W(xué)沉淀鐵氧體法是1973年由日本電氣公司（NEG)首先提出的處理含重金屬離子廢水的一種方法。它最早應(yīng)用于試驗(yàn)室污水處理。鐵氧體法處理重金屬?gòu)U水主要是在含有重金屬離子廢水中加入鐵鹽或亞鐵鹽，在一定條件下形成鐵氧體。在鐵氧體形成過程中，各重金屬離子通過吸附、包裹和夾帶作用，取代鐵氧體晶格中Fe2+或Fe3+的位置，形成復(fù)合鐵氧體沉淀析出，從而使廢水得到凈化，是一次能脫除多種重金屬離子的方法。電解法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在直流電的作用下，重金屬化合物在陽極離解成金屬離子，在陰極還原成金屬，從而除去廢水中的重金屬離子。電解法處理重金屬?gòu)U水具有運(yùn)行可靠、操作簡(jiǎn)單、勞動(dòng)條件好等的特點(diǎn)，但它只適合

21、處理高質(zhì)量濃度的重金屬?gòu)U水，對(duì)含重金屬離子質(zhì)量濃度較低的廢水進(jìn)行處理，因其電耗大、投資成本高、在含重金屬?gòu)U水的處理上未能得到普遍應(yīng)用。但是這些方法都有各自的弊端，比如石灰中和法會(huì)產(chǎn)生大量的中和渣占用場(chǎng)地，金屬在中和渣中被稀釋，不利于回收，處理后水含鈣離子較高，容易結(jié)垢對(duì)管道設(shè)備造成影響等。B. 處理新工藝目前，膜分離技術(shù)是鉛鋅冶煉工業(yè)廢水處理的較新工藝。鉛鋅冶煉廢水是典型的結(jié)垢性和腐蝕性工業(yè)廢水，靠常規(guī)的重金屬處理工藝是不能滿足生產(chǎn)回用水標(biāo)準(zhǔn)要求的，必須對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行脫鹽深度處理才能達(dá)到循環(huán)回用的要求，從而實(shí)現(xiàn)廢水的減排。常用的脫鹽工藝有離子交換、膜分離技術(shù)、電滲析等。經(jīng)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，離子交換

22、法和電滲析法由于成本高，操作復(fù)雜等原因不適合高含鹽量的鉛鋅冶煉廢水脫鹽處理，而反滲透膜處理技術(shù)是當(dāng)前工業(yè)用水脫鹽處理的首選方案。將膜技術(shù)成功應(yīng)用于韶關(guān)冶煉廠廢水處理系統(tǒng)中，經(jīng)過科學(xué)論證鉛鋅冶煉廢水處理工業(yè)水利用率由87%提高到96.3%，大幅削減了外排水量。2.3.3 鉛鋅冶煉中中間渣處理一、冶煉廢渣的組成特征鉛冶煉渣主要有鼓風(fēng)爐渣和煙化爐處理廢渣。煉鉛爐渣是一種組成非常復(fù)雜的高溫熔體，由于各個(gè)工廠煉鉛方法以原料成分的不同，所產(chǎn)爐渣成分也有所差異，主要由FeO、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、ZnO等組成，以化合物、固溶體、共晶混合物等形式存在，同時(shí)還含有硫化物、氟化物等。鋅冶煉的原料差

23、距較大以及冶煉工藝方法不同，也就導(dǎo)致鋅冶煉產(chǎn)生渣的類型截然不同，如鐵礬渣、鉛銀渣、銅鎘鈷渣等。采用濕法煉鋅中性-酸性復(fù)浸出工藝產(chǎn)生的浸出渣經(jīng)揮發(fā)窯系統(tǒng)回收部分有價(jià)金屬，然后對(duì)其得到的二次渣進(jìn)行XRD分析，從廢渣的XRD分析得出廢渣中鐵主要以單質(zhì)鐵、硫化亞鐵、氧化亞鐵、磁鐵礦和鐵錳氧化物，鉛主要以方鉛礦，鋅主要以閃鋅礦，銀和銦以銀銦鋅硫化物形式存在，銅、鎘則主要以硫化物等形式存在。鉛鋅冶煉原料成分不同，以及冶煉工藝的多樣化，使得鉛鋅冶煉渣中化學(xué)組成各不相同，所以對(duì)鉛鋅冶煉渣的綜合利用方法也要根據(jù)具體情況確定。因此，在處理鉛鋅冶煉渣時(shí)首先要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)分析，確定其化學(xué)組成，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行進(jìn)一步處理

24、與利用。在燒結(jié)焙燒中產(chǎn)生含煙塵的大量煙氣，通過電收塵后獲得了大量的煙塵。目前全國(guó)的煙塵總量約40萬t/a，其中含Pb 2%3%，其它有價(jià)金屬如Cd、Tl、 Se和Te等含量共為4.24%，具有綜合回收及利用的價(jià)值。在冶煉過程中產(chǎn)生量比較大的廢物，包括燒結(jié)、熔煉、精煉過程都會(huì)產(chǎn)生爐渣。爐渣的生產(chǎn)量是金屬生產(chǎn)量的10%70%。在鼓風(fēng)爐還原熔煉鉛時(shí)，產(chǎn)出了不少的爐渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)爐渣總量約25萬t/a。含Pb 2%2.5%，Zn 15%，其它有價(jià)金屬如Cu、In、Se（砷）、Te（銻）和Ge（鍺）等；還含F(xiàn)eO+Al2O3 30.5%，CaO+MgO 18.5%，SiO2 20%。在進(jìn)行電解精煉中產(chǎn)

25、生了很多的鉛陽極泥，其中含Cu 5%7%、Pb 8.5%、Sb （銻）30%35%、Bi 5%6%、Ag 15%18%和Au 0.1%0.15%。全國(guó)的鉛陽極泥約2.8萬t，可回收貴重金屬。在用火法精煉鉛時(shí)產(chǎn)生浮渣，其中含有Pb、Cu等，可以進(jìn)行綜合回收利用。在使用煙化爐法處理鼓風(fēng)熔煉的爐渣時(shí)可產(chǎn)出煙化渣，其含有FeO、SiO2、CaO、ZnO和CuO等，具有回收價(jià)值。此外，在處理浮渣時(shí)可產(chǎn)生少量的熔渣，在電解精煉鉛時(shí)出現(xiàn)了一些殘陽極物，這些固廢物也具有回收價(jià)值。二、 鉛鋅冶煉渣回收工藝煙塵中含Pb及其它有價(jià)金屬(Zn、Cu、In、Au、Ag等)，目前大部份的煙塵返回與鉛精礦配料進(jìn)行熔煉回收。

26、另一部分煙塵可回收稀散金屬如鉈(Tl)等。將煙塵用水浸出、中和、再酸浸后萃取鉈及反萃鉈。還原鉈再用鋅置換而獲得海綿鉈，經(jīng)熔鑄后可得鉈錠(Tl 99.99%)產(chǎn)品。鼓風(fēng)爐煉鉛所得到的爐渣量很多，且含Pb、Zn、Cu、In、Se（砷）和Te（碲）等。用煙化爐法處理爐渣時(shí)獲得ZnO，可送提取金屬Zn。而產(chǎn)出的煙化渣含有Fe、Si、Ca和Cu等的氧化物，可用于制灰磚材料，或用于作水泥的添加料。鉛鋅冶煉渣具有雙重性，一方面對(duì)環(huán)境存在直接或潛在的危害，另一方面冶煉渣中又存在大量有價(jià)金屬，因此這些廢渣將成為重要的二次資源。目前，國(guó)內(nèi)外鉛鋅冶煉渣綜合利用工藝主要有有價(jià)金屬回收。生產(chǎn)水泥和建材等方法，這些方法在

27、處理鉛鋅冶煉渣的過程中雖然達(dá)到了資源的綜合利用的目的，但也存在著一定的弊端。鉛鋅冶煉渣中有價(jià)金屬回收是通過酸浸、堿浸、熔煉以及浮選等工藝對(duì)其中有價(jià)金屬進(jìn)行回收。鉛鋅冶煉渣中有價(jià)金屬的回收可以提高有價(jià)金屬的綜合利用率，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，減少重金屬污染，但是冶煉渣中有價(jià)金屬含量低、回收金屬單一、工藝復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求較高以及回收有價(jià)金屬后仍有廢渣產(chǎn)生。鉛鋅冶煉渣經(jīng)過高溫熔融，然后經(jīng)水淬急冷形成玻璃態(tài)粒狀物料，在硫酸鹽或堿激發(fā)下具有一定活性，可以作為水泥熟料或者是生產(chǎn)建材。（1）在鉛鋅精礦燒結(jié)焙燒時(shí)，精礦中鉛、鎘、鉈、汞及其化合物易于揮發(fā)，富集在煙塵中，汞則絕大部分進(jìn)入煙氣中。目前煙塵全部返回配料，

28、由此造成鎘、鉈等元素的積累，金屬鎘在粗鋅精餾過程可以提取，但鎘進(jìn)入粗鋅過多，粗鋅含鎘量過高，若超過0.25%，會(huì)影響鋅精餾塔能力和精鋅質(zhì)量；鉈因沒有單獨(dú)處理回收工藝，而在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。由于此類煙塵是在氧化性氣氛下?lián)]發(fā)的，鎘、鉈的可溶率較高，從含鎘煙塵中單獨(dú)提取鎘、鉈可直接采用濕法流程處理，主要步驟是：酸性浸出-凈化-鋅粉兩次置換-海綿鎘、 含鉈海綿鎘-氧化-水浸、凈化、置換-海綿鉈-壓團(tuán)熔鑄-金屬鉈，海綿鎘送精餾提純產(chǎn)出精鎘。（2）鋅精餾產(chǎn)物硬鋅是一種富含銦、鍺的鋅合金，主要組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（%）：Zn>85、Cu 2.05、As 1.8、Sb 0.74、In 0.10.5、Ge 0.163

29、。硬鋅采用蒸餾法得到鋅粉、含銦鍺底鉛和鍺渣，底鉛通過堿熔處理使銦鍺同時(shí)進(jìn)入堿渣，再經(jīng)堿煮可浸出鍺，浸出渣用酸浸回收銦。鍺渣采用浸出-丹寧沉鍺得到鍺精礦，進(jìn)一步用氯氣浸出-水解-經(jīng)還原可制得金屬鍺。鍺、銦的直收率可分別達(dá)78%、84%。（3）鋅精餾副產(chǎn)粗鉛高度富集了銦，是回收銦最好的物料，其主要組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（%）：Cu<0.01、Pb 97.47、Zn 2.39、Fe 0.017、S<0.1、Sn 0.24、Cd<0.01、As 0.007、Sb 0.07、In 0.30.5。目前從粗鉛中回收銦主要步驟是：粗鉛先經(jīng)熔化，在750800的溫度下鼓風(fēng)氧化，使銦呈氧化銦進(jìn)入浮渣，浮

30、渣-硫酸浸出-P204有機(jī)溶劑萃取-反萃-置換-熔煉-電解-電銦。（4）鉛鋅電解精煉產(chǎn)出的陽極泥富含銻、鉍、銅、金、銀等，目前和銅電解陽極泥一起處理，銻、鉍未進(jìn)行回收，造成銻鉍損失而且對(duì)銀電造成一定影響。鉛陽極泥主要組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（%）：Cu 57、Pb 8.5、Sb 3035、Bi 56、Ag 1518、Au 0.10.15。處理此類陽極泥方法較多，采用濕法氯化浸出分步置換或水解沉淀分離銅銻鉍，再精煉銻鉍和含金銀的貴鉛，即可有效地回收銻鉍。鉛鋅在自然界里特別在原生礦床中共生極為密切，金屬鋅是鉛精礦中含量較高的伴生元素!在氧氣底吹煉鉛工藝中，鉛精礦中大部分鋅在底吹爐中進(jìn)入高鉛渣中，然后以氧化鋅

31、的形式在還原爐中進(jìn)入爐渣中。還原爐渣中的氧化鋅和氧化鉛在煙化爐中被還原為鋅和鉛的蒸汽，上升到爐子的上部空間再度被氧化成氧化鋅和氧化鉛，以煙塵狀態(tài)被收集。鉛精礦中的鋅大約有90%都進(jìn)入煙塵中，煙塵中鋅含量超過50%，可以作為提取鋅的原料進(jìn)行外售，也可以廠區(qū)內(nèi)部設(shè)立冶煉工藝進(jìn)行回收?，F(xiàn)階段已有已開發(fā)的工藝可以對(duì)煙塵中的Zn進(jìn)行回收，如河南豫光采用的工藝將含鋅煙塵與鋅焙燒礦混合后經(jīng)濕法冶煉工序進(jìn)行回收。電解精煉時(shí)可得到鉛陽極泥，它除含有Cu、Pb、Sb（銻）、Bi（鉍）等，還含有貴金屬Au及Ag。目前一般采用濕法綜合回收陽極泥中的金屬。陽極泥中含有許多雜質(zhì)，需要通過還原熔煉使其進(jìn)入爐渣和煙塵中出去，

32、使貴金屬在鉛液中富集形成貴鉛。這一過程產(chǎn)生的爐渣可返回之前的工藝中繼續(xù)提煉，生成的煙塵可用于回收銻，也可直接外售。貴鉛中除了金銀鉛外，還含有鉍、銅等金屬元素，需要通過氧化精煉工序使貴鉛中除金銀外的雜質(zhì)盡量除去，整個(gè)工藝流程如圖三。這個(gè)過程除了產(chǎn)生金銀含量 97%以上的金銀合金外，還產(chǎn)生各種爐渣。鉍渣可繼續(xù)設(shè)置工藝用于回收鉍，含鉛渣可送入鉛冶煉工序中提煉鉛，銅渣一般用于外售。從金銀合金中回收金銀需要進(jìn)行電解精煉，以金銀合金為陽極，純銀片為陰極，硝酸銀和硝酸水溶液為電解液進(jìn)行電解。陰極生成收集的銀粉鑄錠后出售，而陽極泥( 黑金粉) 中含有50%-70%的金和30%-40%的銀，需進(jìn)一步分離金銀。分

33、離的方法有兩種，一種是硝酸分離法，利用硝酸溶解陽極泥中的銀，不溶部分為品位較高的金粉，可鑄成陽極送往精煉，也可直接外售；第二種是二次電解法，將陽極泥再鑄成陽極，按銀電解處理產(chǎn)出電銀，而陽極泥( 二次黑金粉) 含金量較高，可鑄成陽極送金電解精煉。純金片為陰極，氯化金的鹽酸水溶液為電解液進(jìn)行電解，可在陰極收集到金粉鑄錠。電解陽極泥在回收金銀后，會(huì)產(chǎn)生含鉍渣料，其中鉍含量較高，綜合回收利用效益比較好，能夠給企業(yè)帶來重要的經(jīng)濟(jì)效益。在鉛陽極泥的提煉加工生產(chǎn)過程中，鉍的經(jīng)濟(jì)效益已經(jīng)成為一項(xiàng)非常重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，其工藝流程如圖四。 將氧化鉍渣用堿熔后，控制好還原條件，采用還原熔煉的方式生成的粗鉍質(zhì)量較好，成

34、本也低，回收率更高，是一種非常有效的生產(chǎn)工藝。這一工藝在生成粗鉍送往火法精煉之外，還生成銅锍、爐渣、煙塵等。銅锍、煙塵可外售，爐渣可返回鉛冶煉系統(tǒng)。粗鉍中除了鉍外，還含有鉛、銀、銅等雜質(zhì)元素，需要經(jīng)過火法精煉工序除去這些元素。陽極泥中的銻進(jìn)入金銀冶煉后主要有兩種去向，較集中的是與砷一同進(jìn)入煙塵中，還有部分進(jìn)入渣中。砷銻煙灰與渣中的銻均可回收，用于生產(chǎn)銻白，其工藝流程如圖五。采用還原熔煉來處理一次煙灰與一次渣，煙灰與渣中的銻、鉛、砷的氧化物在轉(zhuǎn)爐中被還原為單質(zhì)，之后在高溫下?lián)]發(fā)脫砷，脫砷后的粗銻送入銻白爐中進(jìn)行氧化揮發(fā)，銻氧化為三氧化銻，揮發(fā)進(jìn)入煙灰中，通過旋風(fēng)除塵、布袋除塵等工序可得到銻白外售

35、。2.3.4 鉛鋅尾礦的綜合利用鉛鋅尾礦是在鉛鋅浮選作業(yè)過程中產(chǎn)生的，是由選礦廠排放的尾礦礦漿經(jīng)自然脫水后形成的固體礦物廢料，其主要原料是硅酸鹽，其中含有多種重金屬成分。大量的尾礦主要堆放在尾礦庫(kù)或者一些自然場(chǎng)所中，不可避免地帶來一些環(huán)境污染問題。鉛鋅冶煉廢渣的處理與處置，遵循的原則主要是減量化、資源化、無害化?？偟膩碚f，鉛冶煉廢渣的綜合利用可以歸納為以下幾種：1從冶金廢渣中提取有價(jià)金屬元素鉛礦物中的有價(jià)元素只有部分得到利用，大多數(shù)鉛冶煉企業(yè)在冶煉中提取出目的金屬后，其它的有價(jià)金屬一般都進(jìn)入渣中。目前，有色冶金廢渣中金屬回收主要采用選冶、火法冶煉和濕法冶煉等技術(shù)。前一階段一節(jié)對(duì)有價(jià)元素的回收利

36、用已經(jīng)闡述得很清楚，因此需要因伴生的金屬的類型選擇合適的方法進(jìn)行處理。2. 儲(chǔ)存、處理與填埋 填埋是將鉛冶煉廢渣填入大坑或洼地中，以利于地貌的恢復(fù)和維持生態(tài)平衡。其具體做法是: 廢渣傾入填埋場(chǎng)后，用專用機(jī)械將其攤薄、壓實(shí)，累計(jì)厚度達(dá)到工藝要求后，再覆蓋設(shè)計(jì)厚度的粘土并壓實(shí)，依次反復(fù)填埋、壓實(shí)、覆蓋，直至充滿整個(gè)填埋場(chǎng)，這時(shí)應(yīng)對(duì)填埋場(chǎng)進(jìn)行封場(chǎng)處理。在封場(chǎng)后的填埋場(chǎng)上進(jìn)行綠化。 3. 生產(chǎn)礦渣水泥 利用鉛冶煉廢渣生產(chǎn)礦渣水泥是目前研究較多、較深入的一種廢渣利用方法。我國(guó)利用鋼渣生產(chǎn)礦渣水泥工藝較為成熟，大部分水泥廠現(xiàn)已改變傳統(tǒng)的生產(chǎn)原料及方式，采用鋼渣作為配料生產(chǎn)水泥。很多鉛冶

37、煉廢渣的主要成分為Fe2O3、SiO2及CaO等，與煉鐵企業(yè)產(chǎn)生的鋼渣成份大致相同，雖然還含有其它一些雜質(zhì)，但是只要控制加入量就適宜于水泥的生產(chǎn)，所以利用鉛冶煉廢渣生產(chǎn)礦渣水泥是可取的。因此，鉛鋅尾礦主要用于以下幾個(gè)方面：1.尾礦再選對(duì)有價(jià)組分的回收；2.生產(chǎn)建筑材料； (1)利用尾礦制磚 (2)利用尾礦生產(chǎn)水泥(3)利用尾礦生產(chǎn)裝飾材料3.直接用作采空區(qū)填充材料；(1)分級(jí)尾砂充填 (2)高濃度全尾砂膠結(jié)充填 (3)似膏體膠結(jié)充填3.鉛鋅聯(lián)合工藝鉛鋅冶煉行業(yè)節(jié)能技術(shù)未來的發(fā)展必須改變傳統(tǒng)的冶煉工藝，轉(zhuǎn)變?yōu)殂U鋅聯(lián)合冶煉循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)模式，該模式是依靠工藝升級(jí)，建立鉛鋅聯(lián)合冶煉整體化工藝流程，利用鉛系統(tǒng)處理鋅系統(tǒng)產(chǎn)生的二次物料，鋅系統(tǒng)處理鉛系統(tǒng)產(chǎn)生的二次物料，形成良性的內(nèi)部物料循環(huán)，最終鉛、鋅兩大系統(tǒng)只產(chǎn)生一種無害棄渣， SO2煙氣全部制酸，廢氣達(dá)標(biāo)排放，具有工藝流程一體化、資源綜合利用水平高、能源節(jié)約水平高等優(yōu)勢(shì)。通過對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整和工藝技術(shù)的改造提升，確立鉛鋅冶煉系統(tǒng)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)模式及產(chǎn)業(yè)鏈。鉛鋅冶煉聯(lián)合工藝的思路：提升鉛、