定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

1、第第17章章 定量分析的誤差和分析結(jié)果定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理的數(shù)據(jù)處理學(xué)習要求：1、理解有效數(shù)字的意義；掌握它的運算規(guī)則；2、了解定量分析誤差的產(chǎn)生和它的各種表示方法； 3、了解提高分析結(jié)果準確度的方法； 4、掌握分析結(jié)果有限實驗數(shù)據(jù)的處理方法。 第一節(jié)第一節(jié) 有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字及運算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 1 1、概念：、概念：有效數(shù)字是實際上能測出的數(shù)字。它的定義定義是，一個數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位一個數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位不定數(shù)字不定數(shù)字。 實驗中使用的儀器所標出的刻度的精確程度總是有限的。例如50mL量筒，最小刻度為1mL，在兩刻度間可再估計一位，所

2、以，實際測量能讀0.1mL。如34.5mL等。最后一位是估計出來的。所以，有效數(shù)字是3位。2、確定有效數(shù)字的原則： 例： 0.0503， 1.9810-10 (三位) 0.5300, 10.98% (四位) 1.0008 43181 (五位) 54 0.0040 (兩位) 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)不確定。 1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字； 2）“0”在數(shù)字之間為有效數(shù)字，在數(shù)字之前只起定位作用，在數(shù)字之后可能為有效數(shù)字，如0.0040；也可能不是有效數(shù)字，如3600，一般為4位有效數(shù)字，但也有可能是3位(寫成3.60 x103)或兩位（寫成3.6X103）有效數(shù)字。3）用10的乘方表示一個很大

3、或很小的數(shù)時，習慣上用小數(shù)點前保留一位數(shù)字表示。確定有效數(shù)字位數(shù)時，只算10 x(或10-x)以前的數(shù)字。4) 分數(shù)與倍數(shù)：分數(shù)與倍數(shù)為非測量值，沒有不定數(shù)字，可看成無限位有效數(shù)字；如1/3。5）pH、pM、lgc、lgK等對數(shù)值，有效數(shù)字由尾數(shù)部分的位數(shù)決定。 例： pM5.00 （二位）； PH10.34（二位）； pH0.03 （二位） 。二、修約原則二、修約原則 當有效數(shù)字位數(shù)確定保留后，其余數(shù)字(尾數(shù))應(yīng)一律舍去。舍去的辦法按“四舍六入五成雙”的數(shù)字修約原則進行。若有效數(shù)字后面的數(shù)字等于或小于4時，應(yīng)舍棄；若大于或等于6時，則應(yīng)進位；尾數(shù)=5時，若5后面的數(shù)字為0，則按5前面為偶數(shù)者

4、舍棄；為奇數(shù)者進入；若5后面的數(shù)字是不為0的任何數(shù)，則5均進入。例如，將下列測量值修約為2位有效數(shù)字，其結(jié)果為： 例：0.261修約為0.26 0.257修約為0.26 0.255修約為0.26 0.245修約為0.24 8.4054修約為8.41三、運算規(guī)則三、運算規(guī)則 1、加減法：各數(shù)據(jù)及最后計算結(jié)果所保留的位數(shù)是根據(jù)各數(shù)據(jù)中小數(shù)點后位數(shù)最少(即絕對誤差最大的數(shù))的一個數(shù)字決定。 例： 20.32+8.4054-0.0550? 解: 20.32+8.41-0.0628.67 2、乘除法：各數(shù)據(jù)及最后計算結(jié)果所保留的位數(shù)以有效數(shù)字位數(shù)最少(即相對誤差最大)的數(shù)為準。 例： 0.021222.

5、620.29215 解: 0.021222.60.292=1.64 最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)也是三位有效數(shù)字。 由上述可知，有效數(shù)字與數(shù)學(xué)的數(shù)有著不同的含義。數(shù)學(xué)上的數(shù)只表示大小，有效數(shù)字則不僅表示量的大小，而且反映了所用儀器的準確程度。 有效數(shù)字還表示了稱量誤差。比如用臺秤稱6.5g NaCl，其中有一位是可疑數(shù)字，絕對誤差為0.1g，相對誤差為： 所以，記錄測量數(shù)據(jù)時，不能隨便亂寫，不然就會夸大或縮小了準確度。 用分析天平稱取試樣可以稱準到小數(shù)點后第三位數(shù)字，第四位為估計數(shù)字，比如稱取6.5000gNaCl，絕對誤差0.0001g，相對誤差為：第二節(jié)第二節(jié) 定量分析誤差的產(chǎn)生及表示方法定量分

6、析誤差的產(chǎn)生及表示方法一、定量分析誤差的產(chǎn)生一、定量分析誤差的產(chǎn)生 誤差是指分析結(jié)果與真實值之間的數(shù)值差。按其來源和性質(zhì)可分為兩類：系統(tǒng)誤差和偶然誤差。 1.1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成，使測定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。可用校正方法加以消除。 特點：(1) 單向性：要么偏高，要么偏低，即正負大小有一定規(guī)律性;(2)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中重復(fù)出現(xiàn);(3)可測性：誤差大小基本不變。 來源：（1）方法誤差；（2）儀器、試劑誤差；（3）操作誤差(參見p316)。2. 2. 偶然誤差偶然誤差由某些不固定偶然原因造成，使測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動，大小、正負不定，難以找到原因，無法測量。特點

7、：（1）不確定性；（2）不可避免性。只能減小，不能消除。每次測定結(jié)果無規(guī)律性，多次測量符合統(tǒng)計規(guī)律。 3 3過失、錯誤過失、錯誤 操作粗心、馬虎引起的錯誤，不能算是操作誤差。二、誤差的表示方法二、誤差的表示方法-準確度、精密準確度、精密度、誤差和偏差度、誤差和偏差1、準確度、準確度：表示測定結(jié)果與真值的接近程度;用誤差表示。誤差越小，準確度越高（用相對誤差表示較好）。 誤差誤差(E)(E)：測定結(jié)果與真實值之間的差值?？煞譃榻^對誤差與相對誤差。 (1) (1) 絕對誤差絕對誤差: :為測定值與真實值之間的差值。(2) 相對誤差相對誤差：表示絕對誤差在真實值中所占的百分率。ErEa/xT100

8、Er小，準確度高。EaxxT 有大小、正負； 例1： 用分析天平稱得A、B兩物質(zhì)的質(zhì)量分別為1.8364g、0.1836g；兩物質(zhì)的真實值分別為：1.8363g、0.1835g，則絕對誤差為： Ea(A) = 1.8364-1.8363= +0.0001 Ea(B) = 0.1836-0.1835= +0.0001相對誤差為： Er(A) = 0.0001/1.8363 100%= +0.005% Er(B) = 0.0001/0.1835= +0.05%說明，由于稱量的質(zhì)量不同，測定結(jié)果絕對雖然誤差雖然相同，相對誤差是不同的。稱量較大時，相對誤差較小，顯然測定的準確度就比較高。 偏差：偏差：

9、 測定結(jié)果與平均結(jié)果的差值。 xxd(17-3) 上式求得的是絕對偏差。偏差大，表示精密度低;偏差小，表示精密度高。同樣,偏差也可用相對偏差表示。相對偏差=%100/xd（17-4）2 2、精密度、精密度：各次分析結(jié)果相互接近的程度，用偏 差表示。 在實際分析工作中，對于分析結(jié)果的精密度經(jīng)常用平均偏差和相對平均偏差來表示：niindd1/*|)( 平均偏差： (17-5)%100)/(xd相對平均偏差(17-6) 注：此處d如果不取絕對值，則各個偏差之和將等于零。 n-表示測定次數(shù) (講解p318例17-4)。 S是表示偏差的最好方法，數(shù)學(xué)嚴格性高，可靠性大，能顯示出較大的偏差。 (講解p31

10、8實例)。 用數(shù)理統(tǒng)計方法處理數(shù)據(jù)時，常用標準偏差標準偏差來衡量測定結(jié)果的精密度。相對標準偏差：100%rsSx (15-8)（15-7）n測量次數(shù)21()1niixxSn標準偏差112ndnii 例2：測定某亞鐵中鐵的質(zhì)量分數(shù)(%)分別為38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。計算平均值、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差、相對標準偏差。 解：=0.12標準偏差S1508. 017. 015. 001. 003. 012222212ndnii5、準確度與精密度關(guān)系準確度與精密度關(guān)系: : 準確度表示的是測定結(jié)果與真實值之間的符合程度；精密度則表示測定值之間的符合程度，即測定

11、結(jié)果的重現(xiàn)性。 定量分析一般要求相對偏差在0.10.2%左右。 為了保證分析質(zhì)量，分析數(shù)據(jù)必須具備一定的準確度和精密度。 ABCD A. 準確且精密 B.不準確但精密 C. 準確但不精密 D.不準確且不精密準確度與精密度關(guān)系如圖所示： 甲、乙、丙、丁四組數(shù)據(jù)的準確度與精密度： 說明，甲的結(jié)果準確度與精密度都很好；乙的結(jié)果精密度好，準確度差；丙的結(jié)果準確度與精密度都不好，丁的結(jié)果精密度差，準確度似乎很好，但只是偶然的巧合。結(jié)論：精密度是保證準確度的前提。 精密度好，準確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在。 精密度不好，衡量準確度無意義。 在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達準確度。 常量分析要

12、求定量分析一般要求相對偏差在0.10.2%左右。第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結(jié)果準確度的方法提高分析結(jié)果準確度的方法 定量分析結(jié)果的誤差是不可避免，人們只有不斷總結(jié)產(chǎn)生誤差的原因并消除它們，才能提高分析結(jié)果的準確度。一、消除系統(tǒng)誤差的方法：一、消除系統(tǒng)誤差的方法： 1、對照試驗： 對照試驗是用已知準確成分或含量的標準樣品代替試樣，在同樣的測定條件下，用同樣的方法進行測定的一種方法。其目的就是判斷試劑是否失效，反應(yīng)條件是否控制適當，操作是否正確，儀器是否正常反向運動等。 對照試驗也可以用不同的測定方法，或由不同單位不同人員對同一試樣進行測定來互相對照，以說明所選方法的可靠性。2、 空白試驗空白試驗： 在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和同樣的條件進行分析，所得結(jié)果稱為空白值。然后，從試樣分析的結(jié)果扣除空白值，消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)等造成的系統(tǒng)誤差，即可得到比較可靠的分析結(jié)果。3、儀器校正、儀器校正 ： 在實驗前，應(yīng)根據(jù)所要求的允許誤差，對測量儀器，如砝碼、滴定管、容量瓶等進行校正，以減小誤差。4、方法校正、方法校正。二、減少偶然誤差的方法二、減少偶然誤差的方法 在消除系統(tǒng)誤差的情況下，增加測定次數(shù)和非常細心地操作，可以減少偶