定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

1、第第17章章 定量分析的誤差和分析結(jié)果定量分析的誤差和分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理的數(shù)據(jù)處理學(xué)習(xí)要求：1、理解有效數(shù)字的意義；掌握它的運(yùn)算規(guī)則；2、了解定量分析誤差的產(chǎn)生和它的各種表示方法； 3、了解提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法； 4、掌握分析結(jié)果有限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法。 第一節(jié)第一節(jié) 有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 1 1、概念：、概念：有效數(shù)字是實(shí)際上能測(cè)出的數(shù)字。它的定義定義是，一個(gè)數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位一個(gè)數(shù)據(jù)中所有的確定數(shù)字再加一位不定數(shù)字不定數(shù)字。 實(shí)驗(yàn)中使用的儀器所標(biāo)出的刻度的精確程度總是有限的。例如50mL量筒，最小刻度為1mL，在兩刻度間可再估計(jì)一位，所

2、以，實(shí)際測(cè)量能讀0.1mL。如34.5mL等。最后一位是估計(jì)出來(lái)的。所以，有效數(shù)字是3位。2、確定有效數(shù)字的原則： 例： 0.0503， 1.9810-10 (三位) 0.5300, 10.98% (四位) 1.0008 43181 (五位) 54 0.0040 (兩位) 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)不確定。 1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字； 2）“0”在數(shù)字之間為有效數(shù)字，在數(shù)字之前只起定位作用，在數(shù)字之后可能為有效數(shù)字，如0.0040；也可能不是有效數(shù)字，如3600，一般為4位有效數(shù)字，但也有可能是3位(寫(xiě)成3.60 x103)或兩位（寫(xiě)成3.6X103）有效數(shù)字。3）用10的乘方表示一個(gè)很大

3、或很小的數(shù)時(shí)，習(xí)慣上用小數(shù)點(diǎn)前保留一位數(shù)字表示。確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，只算10 x(或10-x)以前的數(shù)字。4) 分?jǐn)?shù)與倍數(shù)：分?jǐn)?shù)與倍數(shù)為非測(cè)量值，沒(méi)有不定數(shù)字，可看成無(wú)限位有效數(shù)字；如1/3。5）pH、pM、lgc、lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字由尾數(shù)部分的位數(shù)決定。 例： pM5.00 （二位）； PH10.34（二位）； pH0.03 （二位） 。二、修約原則二、修約原則 當(dāng)有效數(shù)字位數(shù)確定保留后，其余數(shù)字(尾數(shù))應(yīng)一律舍去。舍去的辦法按“四舍六入五成雙”的數(shù)字修約原則進(jìn)行。若有效數(shù)字后面的數(shù)字等于或小于4時(shí)，應(yīng)舍棄；若大于或等于6時(shí)，則應(yīng)進(jìn)位；尾數(shù)=5時(shí)，若5后面的數(shù)字為0，則按5前面為偶數(shù)者

4、舍棄；為奇數(shù)者進(jìn)入；若5后面的數(shù)字是不為0的任何數(shù)，則5均進(jìn)入。例如，將下列測(cè)量值修約為2位有效數(shù)字，其結(jié)果為： 例：0.261修約為0.26 0.257修約為0.26 0.255修約為0.26 0.245修約為0.24 8.4054修約為8.41三、運(yùn)算規(guī)則三、運(yùn)算規(guī)則 1、加減法：各數(shù)據(jù)及最后計(jì)算結(jié)果所保留的位數(shù)是根據(jù)各數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少(即絕對(duì)誤差最大的數(shù))的一個(gè)數(shù)字決定。 例： 20.32+8.4054-0.0550? 解: 20.32+8.41-0.0628.67 2、乘除法：各數(shù)據(jù)及最后計(jì)算結(jié)果所保留的位數(shù)以有效數(shù)字位數(shù)最少(即相對(duì)誤差最大)的數(shù)為準(zhǔn)。 例： 0.021222.

5、620.29215 解: 0.021222.60.292=1.64 最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)也是三位有效數(shù)字。 由上述可知，有效數(shù)字與數(shù)學(xué)的數(shù)有著不同的含義。數(shù)學(xué)上的數(shù)只表示大小，有效數(shù)字則不僅表示量的大小，而且反映了所用儀器的準(zhǔn)確程度。 有效數(shù)字還表示了稱量誤差。比如用臺(tái)秤稱6.5g NaCl，其中有一位是可疑數(shù)字，絕對(duì)誤差為0.1g，相對(duì)誤差為： 所以，記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，不能隨便亂寫(xiě)，不然就會(huì)夸大或縮小了準(zhǔn)確度。 用分析天平稱取試樣可以稱準(zhǔn)到小數(shù)點(diǎn)后第三位數(shù)字，第四位為估計(jì)數(shù)字，比如稱取6.5000gNaCl，絕對(duì)誤差0.0001g，相對(duì)誤差為：第二節(jié)第二節(jié) 定量分析誤差的產(chǎn)生及表示方法定量分

6、析誤差的產(chǎn)生及表示方法一、定量分析誤差的產(chǎn)生一、定量分析誤差的產(chǎn)生 誤差是指分析結(jié)果與真實(shí)值之間的數(shù)值差。按其來(lái)源和性質(zhì)可分為兩類：系統(tǒng)誤差和偶然誤差。 1.1.系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差：由某種固定原因造成，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低?？捎眯Ｕ椒右韵?。 特點(diǎn)：(1) 單向性：要么偏高，要么偏低，即正負(fù)大小有一定規(guī)律性;(2)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中重復(fù)出現(xiàn);(3)可測(cè)性：誤差大小基本不變。 來(lái)源：（1）方法誤差；（2）儀器、試劑誤差；（3）操作誤差(參見(jiàn)p316)。2. 2. 偶然誤差偶然誤差由某些不固定偶然原因造成，使測(cè)定結(jié)果在一定范圍內(nèi)波動(dòng)，大小、正負(fù)不定，難以找到原因，無(wú)法測(cè)量。特點(diǎn)

7、：（1）不確定性；（2）不可避免性。只能減小，不能消除。每次測(cè)定結(jié)果無(wú)規(guī)律性，多次測(cè)量符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 3 3過(guò)失、錯(cuò)誤過(guò)失、錯(cuò)誤 操作粗心、馬虎引起的錯(cuò)誤，不能算是操作誤差。二、誤差的表示方法二、誤差的表示方法-準(zhǔn)確度、精密準(zhǔn)確度、精密度、誤差和偏差度、誤差和偏差1、準(zhǔn)確度、準(zhǔn)確度：表示測(cè)定結(jié)果與真值的接近程度;用誤差表示。誤差越小，準(zhǔn)確度越高（用相對(duì)誤差表示較好）。 誤差誤差(E)(E)：測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值?？煞譃榻^對(duì)誤差與相對(duì)誤差。 (1) (1) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差: :為測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值。(2) 相對(duì)誤差相對(duì)誤差：表示絕對(duì)誤差在真實(shí)值中所占的百分率。ErEa/xT100

8、Er小，準(zhǔn)確度高。EaxxT 有大小、正負(fù)； 例1： 用分析天平稱得A、B兩物質(zhì)的質(zhì)量分別為1.8364g、0.1836g；兩物質(zhì)的真實(shí)值分別為：1.8363g、0.1835g，則絕對(duì)誤差為： Ea(A) = 1.8364-1.8363= +0.0001 Ea(B) = 0.1836-0.1835= +0.0001相對(duì)誤差為： Er(A) = 0.0001/1.8363 100%= +0.005% Er(B) = 0.0001/0.1835= +0.05%說(shuō)明，由于稱量的質(zhì)量不同，測(cè)定結(jié)果絕對(duì)雖然誤差雖然相同，相對(duì)誤差是不同的。稱量較大時(shí)，相對(duì)誤差較小，顯然測(cè)定的準(zhǔn)確度就比較高。 偏差：偏差：

9、 測(cè)定結(jié)果與平均結(jié)果的差值。 xxd(17-3) 上式求得的是絕對(duì)偏差。偏差大，表示精密度低;偏差小，表示精密度高。同樣,偏差也可用相對(duì)偏差表示。相對(duì)偏差=%100/xd（17-4）2 2、精密度、精密度：各次分析結(jié)果相互接近的程度，用偏 差表示。 在實(shí)際分析工作中，對(duì)于分析結(jié)果的精密度經(jīng)常用平均偏差和相對(duì)平均偏差來(lái)表示：niindd1/*|)( 平均偏差： (17-5)%100)/(xd相對(duì)平均偏差(17-6) 注：此處d如果不取絕對(duì)值，則各個(gè)偏差之和將等于零。 n-表示測(cè)定次數(shù) (講解p318例17-4)。 S是表示偏差的最好方法，數(shù)學(xué)嚴(yán)格性高，可靠性大，能顯示出較大的偏差。 (講解p31

10、8實(shí)例)。 用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理數(shù)據(jù)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量測(cè)定結(jié)果的精密度。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：100%rsSx (15-8)（15-7）n測(cè)量次數(shù)21()1niixxSn標(biāo)準(zhǔn)偏差112ndnii 例2：測(cè)定某亞鐵中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)分別為38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。計(jì)算平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。 解：=0.12標(biāo)準(zhǔn)偏差S1508. 017. 015. 001. 003. 012222212ndnii5、準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系: : 準(zhǔn)確度表示的是測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值之間的符合程度；精密度則表示測(cè)定值之間的符合程度，即測(cè)定

11、結(jié)果的重現(xiàn)性。 定量分析一般要求相對(duì)偏差在0.10.2%左右。 為了保證分析質(zhì)量，分析數(shù)據(jù)必須具備一定的準(zhǔn)確度和精密度。 ABCD A. 準(zhǔn)確且精密 B.不準(zhǔn)確但精密 C. 準(zhǔn)確但不精密 D.不準(zhǔn)確且不精密準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系如圖所示： 甲、乙、丙、丁四組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精密度： 說(shuō)明，甲的結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度都很好；乙的結(jié)果精密度好，準(zhǔn)確度差；丙的結(jié)果準(zhǔn)確度與精密度都不好，丁的結(jié)果精密度差，準(zhǔn)確度似乎很好，但只是偶然的巧合。結(jié)論：精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。 精密度好，準(zhǔn)確度不一定好，可能有系統(tǒng)誤差存在。 精密度不好，衡量準(zhǔn)確度無(wú)意義。 在確定消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度可表達(dá)準(zhǔn)確度。 常量分析要

12、求定量分析一般要求相對(duì)偏差在0.10.2%左右。第三節(jié)第三節(jié) 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 定量分析結(jié)果的誤差是不可避免，人們只有不斷總結(jié)產(chǎn)生誤差的原因并消除它們，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。一、消除系統(tǒng)誤差的方法：一、消除系統(tǒng)誤差的方法： 1、對(duì)照試驗(yàn)： 對(duì)照試驗(yàn)是用已知準(zhǔn)確成分或含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣，在同樣的測(cè)定條件下，用同樣的方法進(jìn)行測(cè)定的一種方法。其目的就是判斷試劑是否失效，反應(yīng)條件是否控制適當(dāng)，操作是否正確，儀器是否正常反向運(yùn)動(dòng)等。 對(duì)照試驗(yàn)也可以用不同的測(cè)定方法，或由不同單位不同人員對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定來(lái)互相對(duì)照，以說(shuō)明所選方法的可靠性。2、 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)： 在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和同樣的條件進(jìn)行分析，所得結(jié)果稱為空白值。然后，從試樣分析的結(jié)果扣除空白值，消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)等造成的系統(tǒng)誤差，即可得到比較可靠的分析結(jié)果。3、儀器校正、儀器校正 ： 在實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)根據(jù)所要求的允許誤差，對(duì)測(cè)量?jī)x器，如砝碼、滴定管、容量瓶等進(jìn)行校正，以減小誤差。4、方法校正、方法校正。二、減少偶然誤差的方法二、減少偶然誤差的方法 在消除系統(tǒng)誤差的情況下，增加測(cè)定次數(shù)和非常細(xì)心地操作，可以減少偶