第十一章_羧酸衍生物

1、 主要內(nèi)容主要內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的結構和命名羧酸衍生物的結構和命名第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 羧酸及其衍生物的化學反應羧酸及其衍生物的化學反應第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物在生物體內(nèi)的分布羧酸衍生物在生物體內(nèi)的分布RCOOHRCOXRCOOCRORCOORRCONH2(R)酰鹵酸酐酯酰胺RCN腈第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的結構和命名羧酸衍生物的結構和命名(一一) 分類與結構分類與結構(1)分類分類 碳碳-雜原子鍵具雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì)(2)結構結構RCOL （X、O、N）sp2RCOLRCO-L+RCO-L+ HCNH2 CH3ONH2

2、 HCOCH3 CH3OOHCN: 137.6 147.4ppm CO: 133.4 143.0ppm 1 酰鹵的命名酰鹵的命名: 在命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。在命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸對氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸(二二) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名官能團在命名時的優(yōu)先級別（酸酯酰腈醛酮醇胺官能團在命名時的優(yōu)先級別（酸酯酰腈醛酮醇胺炔烯烷）炔烯烷）CH3CH2CHCBr HOOCBr OCOCl2-Bromob

3、utyryl bromide 4-Chlorocarbonylbezioc acid 2 酸酐的命名酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。CH3COCCH3 CH3COCCH2CH3O OO OOOOAcetic anhydride Aceticpropionic anhydride Succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法

4、：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐3 酯的命名酯的命名 酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的位置。位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯CH3COCH2C6H5OOOH3CBenzyl ace

5、tate 2-Methyl-4-butyrolactone4 酰胺的命名酰胺的命名命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺即可；命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺即可；普通命名法：普通命名法： 異丁酰胺異丁酰胺 N,N, -二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamide5 腈的命名腈的命名腈命名時要把腈命名時要把CN中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開中的碳原

6、子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN3-Methylpentanenitrile 2-Cyanobutanoic acid 1,6-Hexanedinitrile普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)(了解了解)低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的

7、為固體低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；酰氯和酸酐不溶于水，遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，遇水分解；酯在水中溶解度很小酯在水中溶解度很小羧酸衍生物化學性質(zhì)分析羧酸衍生物化學性質(zhì)分析（I）?；系挠H核取代（實質(zhì)上是酰基上的親核取代（實質(zhì)上是親核加成然后再消除親核加成然后再消除）RCOLNuRCONu+L取代過程：取代過程：RCOLNuRCONu+LRCONuL親

8、核加成消除親核取代的速度：親核取代的速度：RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO從兩方面進行分析（從兩方面進行分析（ 即分別考慮加成和消除二步）即分別考慮加成和消除二步） ：1、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）RCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO羰基的親電性（與親核試劑的反應活性）次序：羰基的親電性（與親核試劑的反應活性）次序：RCOL電負性：Cl O N 誘導作用XOORNH2(R)CRORCOORRCOORRCONH2RCONH2RCOXRCOX（貢獻較?。ㄘ暙I較大）共軛作用羰基的親電能力減小2、由離去基團的性質(zhì)分析（消除步

9、驟）、由離去基團的性質(zhì)分析（消除步驟）羧酸衍生物?；系挠H核取代反應羧酸衍生物?；系挠H核取代反應RCOLRCOOHH2OROHRNH2RM 還原RCOORRCONHRRCORRCOHH+ or OH水解反應H+ or OR醇解反應胺解反應還原反應酯酸酰胺酮醛一定條件LiHAl(OPri )31、羧酸衍生物的水解反應、羧酸衍生物的水解反應RCOOHH2OH+ or OHRCOL+HL酰氯酸酐酯酰胺易反應，直接與水反應較易反應，H+ 或 OH 催化更快需 H+ 或 OH 催化, OH 用量 化學計量時,反應進行完全需使用化學計量的 H+（1）酰氯的水解）酰氯的水解RCOOHH2O+HClRCOC

10、lH2ORCOClH2ORCOClOHRCOHClRCOHOH- Cl- HClRCOOH易進行 Cl機理：機理：RCOOHH+ or OHRCOOCROH2O2使反應加快（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解RCOOHH+ or OHRCOORH2OHOR+ 酯的酸性水解機理（羧酸酯化反應的逆反應）酯的酸性水解機理（羧酸酯化反應的逆反應）機理機理 (a):H2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH- HORRCOOHRCOOR- HHHORCOHORH機理機理 (b)；RCHOOHORRCOOHRCOORHRRR烯烴 如何證明這兩種可能的機理？如何證明這兩種可能的機理？

11、這兩種機理分別適合于何種結構的酯類？這兩種機理分別適合于何種結構的酯類？ 酯的堿性水解機理（皂化反應）酯的堿性水解機理（皂化反應）RCOOHRCOORRCOORHOROHRCOO+OR OH堿用量堿用量 化學計量，反應可進行完全?；瘜W計量，反應可進行完全。（4）酰胺的水解）酰胺的水解RCOOHRCONHRH2OH3NR+H+ or OH 的用量均須大于化學計量H+RCOORCONHRH2OH2NR+OHRCOHOHRCOOHHORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRH酰胺的酸性水解機理酰胺的酸性水解機理酰胺的堿性水解機理酰胺的堿性水解機理RCOO

12、HRCONHRH2NROHRCOO+NHRRCONHR OH2、羧酸衍生物的醇解反應、羧酸衍生物的醇解反應（1）酰氯的醇解反應（用于通過酰氯制備酯）酰氯的醇解反應（用于通過酰氯制備酯）ROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NHClNHClor優(yōu)點：反應完全，產(chǎn)率好。優(yōu)點：反應完全，產(chǎn)率好。ROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2 堿的作用堿的作用: 吸收產(chǎn)生的吸收產(chǎn)生的 HCl 和和 催化催化（2）酸酐的醇解反應（合成上用于制備酯）酸酐的醇解反應（合成上用于制備酯）RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH

13、3COONaSCH2OC CH3OOOOCOOEtCOOH二酸單酯COOEtCOOEt（3）酯的醇解反應（酯交換反應）酯的醇解反應（酯交換反應）RCOORRCOORROHH+or RO+ROH 反應可逆，用過量的醇反應可逆，用過量的醇 R”O(jiān)H 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反應進行完全。使反應進行完全。 酸或堿對反應是必需的酸或堿對反應是必需的 反應機理？（參考酯的水解機理）反應機理？（參考酯的水解機理）H2CCH COOCH3n-BuOHTsOHH2CCH COOBun+CH3OH蒸 除OCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COOCH3+CHCH2CHCH2O

14、AcOAcnCH3OHOHCHCH2CHCH2OHOHn聚乙烯醇不溶于水, 不能直接水解選擇性酯交換CCH3O例：例：（4）酰胺的醇解反應）酰胺的醇解反應RCOORRCONHRROHH+or RO+RNH2NHR的離去能力比OR差）合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）*反應相對不易進行（因為3、羧酸衍生物的胺解反應、羧酸衍生物的胺解反應（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOCl+Et3N or 其它堿Et3NH Cl（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解RCOOHNEt3RCOOCRORNH2RCONHR+Et3N or其它叔胺 酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的

15、主要方法酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法 比較比較: 直接由羧酸制備酰胺直接由羧酸制備酰胺RCONHRRNH2RCOONH3RRCOOH- H2O反應產(chǎn)率較差反應產(chǎn)率較差ArNH2CH3COClor (CH3CO)2OArNHCOCH3氨基的保護例例:（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解RNH2RCONHRRCOOR+HOR條件：無水、過量胺（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解RNH2RCONHRRCONHR+HNHR胺的交換羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關系羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關系RCOOHRCOORRCONHRRCOClRCOOCROH2OSOCl2RCOOHROHP2O5H2ORNH2ROHNH2RRNH

16、2,H2O, H+ or OH-ROH, H+RNH2ROHH2O, H+ or OH-(二二) 羧酸衍生物與金屬有機試劑的反應羧酸衍生物與金屬有機試劑的反應RMgXRCORRCOLRMgXRCOHRR酮叔醇(1 mol RMgX)(2 mol RMgX)(1) 與與 RMgX (活潑金屬有機試劑活潑金屬有機試劑)的反應：的反應：反應能否控制在中間體酮？（腈及酸與格氏試劑、鋰試劑反應能否控制在中間體酮？（腈及酸與格氏試劑、鋰試劑的反應的反應）的反應的反應） 反應機理：反應機理：RRCOLMgXRRCOLMgXRCORRMgXRRCORMgXH2ORRCOHRAB如何控制至酮？如何控制至酮？*

17、利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 * 利用反應中間體利用反應中間體 A 的一定的穩(wěn)定性的一定的穩(wěn)定性H2ORCORRRCOHL(三三) 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 還原反應還原反應RCOLRCH2OHLiAlH4RCONH2H2O酰氯，酸酐，酯LiAlH4RCH2NH2RCOHLiAlH4伯 醇伯 胺（1） LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 還原還原RCOClLiAlH(OPri)3RCOHH2O醛RCOHLiAlH(OPri)3反 應 較 慢（2）催化氫化還原）催化氫化還原-羅森孟德反應羅森孟德反應RCOClRCOORRCH2OHRCOHH2, Pd-BaSO4

18、, 硫 - 喹啉Rosenmund 反應H2, CuO CuCrO4工業(yè)化（3）金屬鈉還原）金屬鈉還原RCOORRCH2OHNa, N2乙醚 or 甲苯NaROHRCORCHOHBouveault 還原acyloin 縮合 （酮酮醇醇縮縮合合）(四四) 酯縮合反應酯縮合反應 酯的?；サ孽；疪CH2CORORCHCORORCH2COCHCORORH+HOROR -羰基酯Claisen （酯）縮合（兩個相同酯之間的縮合）酯）縮合（兩個相同酯之間的縮合）堿堿 用用 量量大大于于化化學學計計量量：反反應應可可進進行行完完全全（為為什什么么？） 催催 化化 量量： 反反應應可可逆逆（為為什什么么？

19、）其其它它常常用用堿堿（弱弱親親核核性性強強堿堿）NaH, NaNH2, LDA, Ph3CNa, t-BuOK 酯中的酯中的 - H顯弱酸性顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應生類似與羥醛縮合的反應,稱為稱為Claisen （酯）縮合反應酯）縮合反應Claisen 縮合舉例縮合舉例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcCH2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2

20、CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 縮合機理縮合機理RCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR較較穩(wěn)穩(wěn)定定的的烯烯醇醇負負離離子子RO混合酯縮合混合酯縮合CH2COOC2H5RCH2COOC2H5R+堿堿四種產(chǎn)物無合成意義均有 氫CH2COOC2H5RRCOOC2H5強強堿堿（化化學學計計量量）R 無 氫CHCOOC2H5CORR產(chǎn)物單一CHCOOC2H5R混合酯縮合舉例：混合酯縮合舉例：CH2CO2EtCH2CO2Et+CO2EtCO2Et

21、NaOEtHCCO2EtH2CCO2EtCOCO2EtNCO2C2H5CH3(CH2)2CO2Et+NCOCHCO2EtCH2CH3NaH酰胺的酰胺的Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反應降解反應 RCNH2ONaOH + Br2RNH2RCNH2OBr2OH-RCNHBrOOH-H2OR-C-NOBr-Br-RCONRNCOH2ORNHCOOH-CO2RNH2(CH3)3CCH2CONH2Br2NaOH(CH3)3CCH2NH2Br2NaOHO + 2NH3OOCH2CH2CCOONH4ONH2H2NCH2CH2COO-羧酸羧酸NH3銨鹽銨鹽酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o

22、50oC -H2O腈腈H2O3 脫水反應脫水反應酰胺與強的脫水劑共熱可脫水生成睛酰胺與強的脫水劑共熱可脫水生成睛, ,這是制備腈的方法之一這是制備腈的方法之一第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備(一一) 由羧酸制備由羧酸制備(二二) 由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備(三三) 貝克曼重排貝克曼重排(Beckmann rearrangement)酮肟在酸性試劑作用下酮肟在酸性試劑作用下,重排為重排為N-取代酰胺取代酰胺,稱為稱為貝克曼重排貝克曼重排（1） 碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物簡解；原（某）酸及其衍生物簡解；第第5節(jié)節(jié) 碳

23、酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物COClCl H2N CONH2 H2NCSNH2 H2NCNHNH2 碳酰氯碳酰氯(光氣光氣) 碳酰胺碳酰胺(脲脲) 硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲) 亞氨基脲亞氨基脲(胍胍) 1. 脲脲H2NCONH2 + H2OH+ or OH-尿素酶NH3 + CO2NH3 + CO2CH2COOC2H5COOC2H5+ COH2NH2NC2H5ONa-2C2H5OHNHNHOOO (丙二酰脲)NHNHOOONNHOHOOHH2NCNH2 + H2NOCONH2H2NCONHCONH2 + NH3縮二脲縮二脲反應鑒定肽鍵。縮二脲反應鑒定肽鍵。2. 胍胍

24、H2NCNH2NHH2NCNHH2NCNHNH 胍 胍基 脒基H2NCNH2NHH2OH2NCNH2 + NH3OH2NSO2NHCNH2NHNOCNHCNH2NHNH對氨基苯磺酰胍(磺胺胍) 嗎啉胍（2）原（某）酸及其衍生物簡解）原（某）酸及其衍生物簡解OHOCOHHO-C-OHOHOHOHCOHH-C-OHOHOHR-C-OCH3OCH3OCH3R-C-ClClCl碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原甲酸原甲酸 三乙酯的制備和應用三乙酯的制備和應用HCOOC2H5 + 2C2H5OHHCCl3 + 3C2H5ONa

25、H3O+R2C(OC2H5)2 + HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O縮醛縮醛縮酮縮酮H-C-OC2H5OC2H5OC2H5第五節(jié)第五節(jié) 油脂、磷脂和蠟油脂、磷脂和蠟自自 學學練習：練習：比較下列化合物親核取代活性順序比較下列化合物親核取代活性順序(1) A.乙酸乙酯，B.乙酰氯，C.乙酸酐，D.乙酰胺CH3COOCH3ClCOOCH3COOCH3NO2COOCH3OCH3A.B.C.D.(2)2. 比較下列化合物比較下列化合物-H -H 的酸性的酸性A.B.C.D.CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2COCH3CH3COCH2C

26、OOCH3CH3OOCCH2COOCH3E.F. CH3COOCH3(1) BCAD(2) DBACBDCAEF(1).HO CH2CH2CH2CNH3O+HO CH2CH2CH2COOHOOCH3CH2COOH(2).Br2PCH3OHH+,ZnOH3O+CH3CHCOOHBrCH3CHCOOCH3BrCH3CHCOOCH3ZnBrHCOCH3CH3OOH解答解答(3).COOHCOOHCH3OHH+,CH3OHCH3ONa10 % NaOHH3O+(4).OO1) CH3CH2MgBr2) H3O+10 % NaOHCOOCH3COOCH3CO2CH3OOOOCH3OCH3OOH. 共軛效

27、應 n共軛體系：3個或3個以上原子軌道相互重疊， 形成的電子離域體系。n共軛效應：共軛體系內(nèi)，由于共軛雙鍵的存在，而使分子中原子間發(fā)生相互影響，電子云趨于平均化，從而對性質(zhì)產(chǎn)生的影響。(1)(1)共軛體系共軛體系：具有：具有單雙鍵交替單雙鍵交替排列結構排列結構特征的化合物（必須共平面，特征的化合物（必須共平面，P P軌道必須平行）軌道必須平行）如如1 1，3 3丁二烯丁二烯CH2CHCHCH2CCCCHHHHHHP軌道的重疊C CC CHHHHHH0.147nm124o0.135nm鍵長平均化，鍵長平均化，C2-C3有部分雙鍵的性質(zhì)有部分雙鍵的性質(zhì)(2) P-共軛體系 烯丙基自由基的P-共軛 CCHHHCH2CH2=