第七章 氧化還原及電極電位-2012.10.26

1、第七章第七章氧化還原反應和電極電勢氧化還原反應和電極電勢Oxidation-Reduction Reaction and Electrode Potential 第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應的實質(zhì)氧化還原反應的實質(zhì) 第二節(jié)第二節(jié) 原電池原電池第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢和原電池的電動勢電極電勢和原電池的電動勢 第四節(jié)第四節(jié) 電勢法測定溶液的電勢法測定溶液的pH pH 第五節(jié)第五節(jié) 生物傳感器生物傳感器 教學目的與要求教學目的與要求v 能使用氧化值與氧化還原電對等概念解釋氧化還原反應；v 能夠解釋原電池原理，闡述電極電勢產(chǎn)生原理，復述電動 勢與Gibbs自由能的關系；v 能夠使用電極電勢比較氧化劑和還原

2、劑強弱、判斷氧化還 原反應方向與程度、計算原電池電動勢。v 重點：氧化值、氧化還原電對等概念，氧化還原反應的本 質(zhì)；影響電極電勢的因素、電極電勢的應用。v 難點：電極電勢的產(chǎn)生、電動勢與Gibbs自由能。 國慶國慶6060周年閱兵式上亮相的我國自主研發(fā)的戰(zhàn)斗機殲周年閱兵式上亮相的我國自主研發(fā)的戰(zhàn)斗機殲1111，像這樣的高性能武器，像這樣的高性能武器都需要非常好的材料，要隱形又要超音速，這些材料的制備就涉及到氧化還原都需要非常好的材料，要隱形又要超音速，這些材料的制備就涉及到氧化還原反應的基本原理。反應的基本原理。這是天宮一號發(fā)射這是天宮一號發(fā)射升空的場面，非常升空的場面，非常壯觀，火箭使用的壯

3、觀，火箭使用的燃料很特殊，燃燒燃料很特殊，燃燒劑是偏二甲肼，在劑是偏二甲肼，在四氧化二氮中燃燒四氧化二氮中燃燒后產(chǎn)生巨大能量推后產(chǎn)生巨大能量推動其升空。怎樣提動其升空。怎樣提高這些燃料的利用高這些燃料的利用率使其產(chǎn)生更大的率使其產(chǎn)生更大的推力，仍然是我國推力，仍然是我國航天領域的一個關航天領域的一個關鍵技術，而這正要鍵技術，而這正要利用我們今天學習利用我們今天學習的氧化還原反應的的氧化還原反應的一些基本原理。一些基本原理。 遨游在太空的衛(wèi)星所用的燃料電池如何提供遨游在太空的衛(wèi)星所用的燃料電池如何提供持持 續(xù)、高效的能源？續(xù)、高效的能源？ 鎂條在空氣中燃燒鎂條在空氣中燃燒氫氣還原氧化銅氫氣還原氧

4、化銅金屬的冶煉金屬的冶煉 合成氨合成氨 電解法制燒堿電解法制燒堿干電池干電池 心臟起搏器電池心臟起搏器電池 手機手機鋰電池鋰電池 各種類型的干電池、鋰電池、植入人體的電子各種類型的干電池、鋰電池、植入人體的電子 設備的電池產(chǎn)生電能的本質(zhì)均是氧化還原反應。設備的電池產(chǎn)生電能的本質(zhì)均是氧化還原反應。 氧化還原反應廣泛存在于生產(chǎn)生活中氧化還原反應廣泛存在于生產(chǎn)生活中 氧化還原反應是動植物乃至人類賴以生氧化還原反應是動植物乃至人類賴以生 存的最基本的化學反應之一。存的最基本的化學反應之一。CO2H2OC6H12O6葡萄糖葡萄糖O2 氧化還原能調(diào)控參與人體內(nèi)多種生物學過程，如神經(jīng)傳導、肌肉收縮等現(xiàn)象都與

5、氧化還原產(chǎn)生的膜電勢直接關聯(lián)。 神經(jīng)傳導神經(jīng)傳導 肌肉收縮肌肉收縮 為什么細胞膜兩側會產(chǎn)生膜電勢？ 為什么細胞受到閾上刺激時，會產(chǎn)生動作電勢？ 膜電勢膜電勢 動作電勢動作電勢 細胞細胞 氧化還原與電極電勢有力支撐后續(xù)課程學習氧化還原與電極電勢有力支撐后續(xù)課程學習 二、氧化還原電對二、氧化還原電對 一、氧化值一、氧化值 一、一、 氧化值（氧化值（oxidation number） 氧化值氧化值 (數(shù)數(shù))：是一個原子的荷電數(shù)，這種荷：是一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假定把每個化學鍵上的成鍵電子對電數(shù)是假定把每個化學鍵上的成鍵電子對指定給吸引電子能力較強的原子而求得。指定給吸引電子能力較強的原子而求

6、得。單質(zhì)的氧化值為零 1. 確定元素原子氧化值的規(guī)則確定元素原子氧化值的規(guī)則 例如：O2、Cl2、S, Fe, Hg 各原子的氧化值均為0 在化合物中氧的氧化值一般為-2特例：H2O2中氧的氧化值-1；KO2 中為-1/2例如：H2O，CaO，CH3OH特例：NaH、CaH2 氫的氧化值為-1在化合物中氫的氧化值一般為+1堿金屬 1 堿土金屬 2鹵 素 1在一般化合物中 單原子離子的氧化值等于該離子的電荷數(shù) Cl-，Na+，Ca2+，Al3+的氧化值 在多原子離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于此離子所帶的電荷數(shù) SO42- MnO4- Cr2O72-中性分子中所有原子的氧化值代數(shù)和為零 例如：CH

7、4、C2H4、C2H2-4 -2 -1 氧化數(shù)不一定是整數(shù)。Fe3O4+8/3Na2S4O6+5/2解：解： 設題給化合物中設題給化合物中S的氧化數(shù)依次為的氧化數(shù)依次為 x1x3 (c) 4(x 4) +6 (-2) = -2 x 4=+2.5 例：確定下列化合物中例：確定下列化合物中S的氧化數(shù)的氧化數(shù) (a) Na2S2O3 (b) K2S2O8 (c) S4O62- 。 (a) 2 (+1) + 2x 1+ 3 (-2) =0 x 1= +2(b) 2 (+1) + 2x 2 + 8 (-2) = 0 x 2= +7實驗：實驗：酸性酸性K2Cr2O7溶液中加入溶液中加入FeCl2，有什，有

8、什 么現(xiàn)象，并寫出氧化還原反應式？么現(xiàn)象，并寫出氧化還原反應式？ 二、氧化還原電對（二、氧化還原電對（redox electric couple） 1. 1. 氧化還原半反應氧化還原半反應 現(xiàn)象：現(xiàn)象：溶液從橙色溶液從橙色(Cr2O72-)變?yōu)榫G色變?yōu)榫G色(Cr3+)。方程式：方程式：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ Fe3+ + 7H2O 半反應式的書寫方法(1) 按照氧化值升降確定出氧化和還原過程Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ Fe3+ + 7H2O 還原半反應： Cr2O72- Cr3+ 氧化半反應： Fe2+ Fe3+ (2)

9、配平原子數(shù)Cr2O72- + 14H+ 2Cr3 + 7H2O Fe2+ Fe3+ (3) 配平電子數(shù)Cr2O72- + 14H+ +6e 2Cr3 + 7H2O Fe2+ Fe3+ + e還原半反應：還原半反應：氧化半反應：氧化半反應：想一想：氧化或還原半反應可否獨立存在？想一想：氧化或還原半反應可否獨立存在？ 在反應過程中得失電子的數(shù)目必須相等！在反應過程中得失電子的數(shù)目必須相等！ 氧化半反應和還原半反應不能單獨存在，氧化半反應和還原半反應不能單獨存在， 必須同時并存！必須同時并存！注意！注意！1思考一下思考一下 按照題意寫出相應的氧化還原反應，按照題意寫出相應的氧化還原反應，并拆分成半反

10、應式。并拆分成半反應式。 小明食用了亞硝酸鈉泡制的咸魚出現(xiàn)中小明食用了亞硝酸鈉泡制的咸魚出現(xiàn)中毒癥狀，醫(yī)生建議服用大量維生素毒癥狀，醫(yī)生建議服用大量維生素C C解毒。解毒。 人體正常的血紅蛋白中含有人體正常的血紅蛋白中含有Fe2+，若誤食亞硝酸，若誤食亞硝酸鹽，則使血紅蛋白中鹽，則使血紅蛋白中Fe2+轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為Fe3+喪失生理功能。喪失生理功能。 Fe2+ + NO2- + 2H+ = Fe3+ + NO + H2O 還原劑還原劑氧化劑氧化劑 氧化值升高氧化值升高 氧化值降低氧化值降低 氧化半反應：氧化半反應： Fe2+ Fe3+ + e 還原半反應：還原半反應： NO2- + 2H+ +

11、2e NO + H2O 還原劑還原劑氧化劑氧化劑 臨床證明服用維生素臨床證明服用維生素C C是高效抗氧化劑，能是高效抗氧化劑，能 將將NONO2 2- -還原為無毒的還原為無毒的NONO，使其解毒。，使其解毒。Sn2+ Sn4+ + 2e (氧化半反應氧化半反應) 2. 氧化還原電對氧化還原電對 2Cr3+ + Sn2+ = 2Cr2+ + Sn4+ 氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì)oxidized species 還原型物質(zhì)還原型物質(zhì)reduced species 氧化型物質(zhì)氧化型物質(zhì) 還原型物質(zhì)還原型物質(zhì) 2Cr3+ + 2e 2Cr2+ (還原半反應還原半反應) 一對氧化還原電對一對氧化還原電對 氧

12、化劑與其還原產(chǎn)物氧化劑與其還原產(chǎn)物 還原劑與其氧化產(chǎn)物還原劑與其氧化產(chǎn)物一對氧化還原電對一對氧化還原電對 這種共軛關系，稱為氧化還原電對，這種共軛關系，稱為氧化還原電對， 記為：記為： “氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)” 或或Ox / Red。 Zn2+/Zn H+/H2 Fe3+/Fe2+ O2 /OH- Hg2Cl2 / Hg MnO4-/ Mn2+ 氧化劑氧化劑 還原劑還原劑 氧化型氧化型1 +還原還原型型2還原型還原型1 + 氧化型氧化型2 氧化還原反應就是兩對氧化還原電對氧化還原反應就是兩對氧化還原電對中的氧化型和還原型物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換中的氧化型和還原型物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)換強還原劑強還原劑 I2

13、 / I- 弱弱氧化氧化劑劑 強氧化劑強氧化劑 Cr2O72- / Cr3+ 弱還原劑弱還原劑 氧化還原電對得失電子的傾向氧化還原電對得失電子的傾向 得電子傾向大得電子傾向大失電子傾向小失電子傾向小穩(wěn)定穩(wěn)定得電子傾向小得電子傾向小失電子傾向大失電子傾向大穩(wěn)定穩(wěn)定Z 外界條件對氧化還原電對得失電子外界條件對氧化還原電對得失電子 能力的影響能力的影響 MnO4- (紫色紫色) 酸性酸性 中性中性 堿性堿性 Mn2+ (粉色粉色) MnO2 (黑色黑色) MnO42- (粉色粉色)失電子能力減弱失電子能力減弱 氧化劑和還原劑濃度比對產(chǎn)物的影響氧化劑和還原劑濃度比對產(chǎn)物的影響 HNO3 + ZnNO2

14、 NO N2O NH3 硝酸的濃度減小硝酸的濃度減小常見的氧化劑和還原劑：常見的氧化劑和還原劑： 氧化劑：氧化劑： (1) 活潑的非金屬單質(zhì)，活潑的非金屬單質(zhì)，O2、Cl2、Br2、I2(2) 高氧化態(tài)的氧化物及含氧酸，高氧化態(tài)的氧化物及含氧酸，MnO4-、 HNO3、ClO3-、Cr2O7-(3) 高氧化態(tài)的金屬離子及其配合物，高氧化態(tài)的金屬離子及其配合物， Fe3+、Ce4+、SnCl62-、PtCl62-常見的氧化劑和還原劑：常見的氧化劑和還原劑： 還原劑：還原劑： (1) 活潑金屬單質(zhì)，活潑金屬單質(zhì)，Na、Al、Zn、Fe (2) 低化態(tài)的金屬離子，低化態(tài)的金屬離子，F(xiàn)e2+、Sn 2

15、+ (3) 非金屬單質(zhì)處于低氧化態(tài)的化合物，非金屬單質(zhì)處于低氧化態(tài)的化合物， H2、H2S、KI第二節(jié)第二節(jié) 原原 電電 池池 一、原電池與電極一、原電池與電極 二、電池的書寫方式二、電池的書寫方式 三、常見電極類型三、常見電極類型 人體中的濃差原電池：人體中的濃差原電池： 細胞壁是一種膜，相當于鹽橋細胞壁是一種膜，相當于鹽橋 體內(nèi)各種離子體內(nèi)各種離子(Na(Na+ +，K K+ +，CaCa2+2+) )是電解液是電解液 離子濃度在細胞內(nèi)液和細胞外液不同離子濃度在細胞內(nèi)液和細胞外液不同原電池原理在醫(yī)學中的應用原電池原理在醫(yī)學中的應用 心電圖的測量基于心肌收縮與松弛時心心電圖的測量基于心肌收縮

16、與松弛時心肌膜電勢的變化，診斷心臟是否工作正常。肌膜電勢的變化，診斷心臟是否工作正常。生物傳感器生物傳感器 酶電極傳感器酶電極傳感器 DNA傳感器傳感器 細胞器電細胞器電極傳感器極傳感器測定多種生化指標的生物傳感器測定多種生化指標的生物傳感器 17801780年，意大利年，意大利醫(yī)學家醫(yī)學家伽伐尼伽伐尼（Galvani）偶然以偶然以銅銅制的解剖刀制的解剖刀碰觸到置于碰觸到置于鐵鐵盤內(nèi)的青蛙，青蛙盤內(nèi)的青蛙，青蛙立刻產(chǎn)生抽搐現(xiàn)象，他認為是生立刻產(chǎn)生抽搐現(xiàn)象，他認為是生物本身存在的內(nèi)在自發(fā)電流。物本身存在的內(nèi)在自發(fā)電流。 原電池的發(fā)展過程原電池的發(fā)展過程 伽伐尼青蛙實驗伽伐尼青蛙實驗開啟了電流生理

17、學的發(fā)展，今天醫(yī)學上的開啟了電流生理學的發(fā)展，今天醫(yī)學上的電療法、心電圖等研究，都發(fā)源于此。電療法、心電圖等研究，都發(fā)源于此。檢流計（檢流計（galvanometer）電鍍的程序稱為電鍍的程序稱為galvanizing。伽伐尼（伽伐尼（Galvani） 金屬與導線形成了原電池產(chǎn)生了電流，蛙金屬與導線形成了原電池產(chǎn)生了電流，蛙腿起電流指示計的作用，而并不是動物放電。腿起電流指示計的作用，而并不是動物放電。 1791年年 伏特的電學實驗伏特的電學實驗 這這是是第第一一個個能能人人為為產(chǎn)產(chǎn)生生也也是是現(xiàn)現(xiàn)今今各各種種電電池池的的前前身身穩(wěn)穩(wěn)定定持持續(xù)續(xù)電電流流的的裝裝置。置。促促使使電電學學研研究究

18、蓬蓬勃勃發(fā)發(fā)展展。伏特電池示意圖伏特電池示意圖 1800年年意大利意大利物理學家物理學家伏特伏特（Volta）：）： 伏打電堆伏打電堆描述實驗現(xiàn)象：將鋅片置于描述實驗現(xiàn)象：將鋅片置于CuSO4溶液中溶液中 ZnCu2+一、原電池與電極一、原電池與電極 Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 Zn Zn2+2eCu2+2e Cu原電池原電池 (primary cell): 利用氧化還原反應將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)槔醚趸€原反應將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為電能的裝置稱為原電池原電池。正正極極導導線線鹽鹽橋橋負負極極原電池的組成原電池的組成1. 電極電極(electrode)和電極反應和電極反應 流

19、出電子的是負極，接受電子的是正極， 電極也叫做半電池。負極負極正極正極Zn2+ / Zn( (氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)還原態(tài)) ) (2) 每一個電極都由一對每一個電極都由一對氧化還原電對氧化還原電對組成，組成， 也叫做也叫做電極電對電極電對。Cu2+ / Cu負極：負極：正極：正極：(3) 負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應， 叫叫電極反應電極反應，也叫，也叫半電池反應半電池反應；總反應叫；總反應叫 電池反應電池反應。電極反應：電極反應： Zn Zn2+ + 2e電池反應電池反應: 負極負極(氧化反應）氧化反應）正極正極(還原反應）還原反應）Cu2+ +

20、2e Cu Zn + CuSO4 = Cu + ZnSO4 飽和飽和KCl的的瓊脂凍膠瓊脂凍膠 2. 鹽橋鹽橋 (salt bridge) 的作用的作用Cl- K+ K+ Cl- 想一想：鹽橋的作用是什么？想一想：鹽橋的作用是什么？ Cl- K+ Cl- Cl- K+ K+ 鹽橋的作用：傳輸電荷，溝通電路，鹽橋的作用：傳輸電荷，溝通電路，使氧化還原反應持續(xù)進行。使氧化還原反應持續(xù)進行。 過剩的過剩的負電荷負電荷 過剩的過剩的正電荷正電荷 科技進展：心臟起搏器科技進展：心臟起搏器 缺陷缺陷:需要電池提供動力，一旦電量耗盡，需要電池提供動力，一旦電量耗盡，必須更換電池，心臟病人不得不每隔幾年重新接

21、必須更換電池，心臟病人不得不每隔幾年重新接受手術更換電池，費用昂貴。受手術更換電池，費用昂貴。 醫(yī)學的進步使得人類健康越來越依賴于各醫(yī)學的進步使得人類健康越來越依賴于各種電子設備，比如心臟起搏器的問世延續(xù)了眾種電子設備，比如心臟起搏器的問世延續(xù)了眾多心臟病人的生命。多心臟病人的生命。能量能量 如如:葡萄糖葡萄糖我們的身體是一個龐雜的氧化還原體系。我們的身體是一個龐雜的氧化還原體系。氧化分解氧化分解 葡萄糖葡萄糖CO2 + H2O + 能量能量人體中最基本的反應人體中最基本的反應 C6H12O6人體內(nèi)儲存的化學能是否能轉(zhuǎn)化為電能呢？人體內(nèi)儲存的化學能是否能轉(zhuǎn)化為電能呢？能否利用身體中的能量為植入

22、的設備供電呢？能否利用身體中的能量為植入的設備供電呢？ 涂有分解血液涂有分解血液中葡萄糖的酶中葡萄糖的酶 日本東北大學的研究小組新開發(fā)出了一種利用日本東北大學的研究小組新開發(fā)出了一種利用血液中葡萄糖被氧化釋放的能量發(fā)電的燃料電池。血液中葡萄糖被氧化釋放的能量發(fā)電的燃料電池。 氧化分解氧化分解 CO2 + H2O + eC6H12O6電子在電池兩極間電子在電池兩極間移動，產(chǎn)生電流。移動，產(chǎn)生電流。 二、原電池的書寫方式二、原電池的書寫方式 理論上講，任一理論上講，任一自發(fā)自發(fā)的氧化還原反的氧化還原反應都可設計成一個原電池提供電能。應都可設計成一個原電池提供電能。(-) 負極負極正極正極 (+)鹽

23、橋鹽橋 原電池符號的書寫規(guī)定：原電池符號的書寫規(guī)定：Zn2+ / ZnZn Zn2+ + 2e負極負極(氧化反應）氧化反應）正極正極(還原反應）還原反應）Cu2+ + 2e CuCu2+ / Cu Cu)(Zn)(CuZn1222cc例題例題1 1. 確定組成正、負極的電極電對：確定組成正、負極的電極電對： 負極負極“（-）”在在左左，正極正極“（+）”在在右右，分別用電極電對表示電極組成；，分別用電極電對表示電極組成； 鹽橋鹽橋在中間，在中間，用用“”表示表示； 有界面用（有界面用（|），標明各離子的濃度。），標明各離子的濃度。 | | (-) (+) (c1) (c2) Zn2+ Cu2+

24、Cu Zn2. 按規(guī)定書寫原電池符號：按規(guī)定書寫原電池符號： )(cCl2)(cCr2Cl)(c2Cr323212解解: : 首先拆分氧化還原反應判斷正、負極的組成。首先拆分氧化還原反應判斷正、負極的組成。負極：負極：Cr2+ Cr3+ + e Cr3+/Cr2+ 正極：正極：Cl2 + 2e 2Cl- Cl2/Cl- 根據(jù)電池符號的書寫規(guī)則寫出電池符號根據(jù)電池符號的書寫規(guī)則寫出電池符號(-) Pt | Cr2+(c1), Cr3+ (c2) | Cl- (c3) | Cl2 (p) | Pt (+)例題例題2 電極電對自身不是金屬導體電極電對自身不是金屬導體需要外加一需要外加一 個能導電的個

25、能導電的惰性電極惰性電極。H+/H2 Fe3+/Fe2+O2 /OH- MnO4-/ Mn2+Pt練習題：高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣練習題：高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣2MnO4- + 16H+ +10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O將此反應設計為原電池，寫出正、負極反應。將此反應設計為原電池，寫出正、負極反應。 解：解：負極反應負極反應 (氧化反應氧化反應) 2Cl- Cl2 + 2e正極反應正極反應 (還原反應還原反應) MnO4- + 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H2O Cl2 / Cl- MnO4- / Mn 2+ (-) Pt | Cl2(p)| Cl-(

26、c) MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3)| Pt (+) H+參與正極反應，在電池組成式參與正極反應，在電池組成式中應體現(xiàn)所有參與反應的物質(zhì)。中應體現(xiàn)所有參與反應的物質(zhì)。注注 意意三、電極的種類三、電極的種類 1. 1. 金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極Zn(s)Zn 2+ + 2e鋅電極作負極：鋅電極作負極：(氧化反應氧化反應)鋅電極作正極：鋅電極作正極：Zn(s)Zn 2+ + 2e(還原反應還原反應)如如 Zn片浸入片浸入ZnSO4溶液中：溶液中： 2. 氣體氣體-離子電極離子電極：氣體與其溶液中的離子構：氣體與其溶液中的離子構 成平衡體系，將氣流沖擊鍍有鉑黑的

27、鉑片，成平衡體系，將氣流沖擊鍍有鉑黑的鉑片， 使鉑片飽和了該氣體。使鉑片飽和了該氣體。 作負極作負極( (氧化反應氧化反應) )1/2 H2H+ + e作正極作正極( (還原反應還原反應) )1/2 H2H+ + e 3. 離子氧化還原電極：離子氧化還原電極：電極電對中的氧化態(tài)和還電極電對中的氧化態(tài)和還 原態(tài)，都是離子狀態(tài)的電極。把惰性材料浸入原態(tài)，都是離子狀態(tài)的電極。把惰性材料浸入 含有同一元素不同氧化態(tài)的溶液中構成。含有同一元素不同氧化態(tài)的溶液中構成。 Pt (s) | Fe3+ (c1) , Fe2+ (c2)Fe3+ + e Fe2+正極（還原反應）正極（還原反應） Fe2+ Fe3+

28、 + e負極（氧化反應）負極（氧化反應） 4. 金屬金屬-金屬難溶物電極金屬難溶物電極：在金屬表面覆蓋一：在金屬表面覆蓋一 層此金屬的難溶物，將其浸入含有與該金屬層此金屬的難溶物，將其浸入含有與該金屬 難溶物相應的陰離子溶液中。難溶物相應的陰離子溶液中。Cl- (c) AgCl(s) Ag(s)當當AgCl電極作正極時（還原反應）電極作正極時（還原反應）AgCl(s) + e Ag(s) + Cl- 如如AgCl電極是將一根鍍了電極是將一根鍍了AgCl的的Ag絲插絲插入入KCl溶液中制成：溶液中制成：四、濃差電池四、濃差電池 由化學性質(zhì)相同而濃度不同的兩個由化學性質(zhì)相同而濃度不同的兩個電極浸在

29、同一溶液中組成的電池。電極浸在同一溶液中組成的電池。(-)Ag | Ag+ (c1) Ag+ (c2) | Ag(+) Ag - -+ AgAg+ (c1)多孔隔多孔隔膜膜Ag+ (c2) 心臟的細胞壁是一種膜，相當于鹽橋，對各心臟的細胞壁是一種膜，相當于鹽橋，對各種離子種離子(特別是它們當中的特別是它們當中的Na+, K+和和Ca2+)的滲透的滲透力各不相同。這些離子在細胞內(nèi)液和外液中的濃力各不相同。這些離子在細胞內(nèi)液和外液中的濃度不同而構成濃差電池。度不同而構成濃差電池。 如果因疾病或受傷導致起博細胞機能失如果因疾病或受傷導致起博細胞機能失常，則可通過外科手術安裝人工心臟起博器常，則可通過

30、外科手術安裝人工心臟起博器產(chǎn)生心臟收縮所需的電脈沖的小電池。產(chǎn)生心臟收縮所需的電脈沖的小電池。 控制心臟收縮速率的起博細胞的細胞膜控制心臟收縮速率的起博細胞的細胞膜支配著細胞內(nèi)液中的離子濃度發(fā)生有規(guī)律的支配著細胞內(nèi)液中的離子濃度發(fā)生有規(guī)律的變化，從而引起電動勢的周期性變化。變化，從而引起電動勢的周期性變化。 19世紀末世紀末, 科學家根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)科學家根據(jù)這一發(fā)現(xiàn), 設計成了設計成了心電譜儀，由貼在體表的復雜電極系統(tǒng)檢測到心電譜儀，由貼在體表的復雜電極系統(tǒng)檢測到的電信號反映了心臟跳動過程中電壓的變化。的電信號反映了心臟跳動過程中電壓的變化。 第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢和原電池的電動勢電極電勢和原電

31、池的電動勢+-德國化學家德國化學家W .能斯特能斯特一、電極電勢的產(chǎn)生一、電極電勢的產(chǎn)生 ( electrode potential ) +M(s) Mn+(aq) +ne- 溶解M的氧化的氧化M(s) Mn+(aq) +ne- 沉積Mn+的還原的還原雙電層的產(chǎn)生當金屬置于其鹽溶液時存在兩種反應的傾向。當把金屬置于其鹽溶液中時:（1）一方面，金屬晶格中的金屬離子受 到水分子吸引，有一種自身進入溶 液而把電子留在金屬表面的傾向； M Mn+(aq) + ne- 金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。溶解溶解（2）另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種 從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的

32、傾向：Mn+(aq) + ne- M沉積上述兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時的平衡：上述兩種對立的傾向在一定條件下，建立暫時的平衡： M Mn+(aq) + ne- 溶解沉積 金屬越活潑，上述平衡向右進行的程度就越大，此時，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。活波金屬活波金屬M 不活波金屬不活波金屬M 溶解溶解 沉積沉積 +-+-沉積沉積 溶解溶解 雙雙電電層層 雙電層雙電層 金屬與其鹽溶液之間因雙電層而產(chǎn)生的電勢差叫做該金屬電極的電極電勢，單位為伏特，用 表示。Mn+/M 金屬越活潑，越易失去電子，電極電勢越低；金屬越不活潑，越易得

33、到電子，電極電勢越高。 電極電勢反映了氧化還原電對得失電極電勢反映了氧化還原電對得失電子的能力。電子的能力。K、 Ca、Na、Mg、Al Zn、Fe、Sn、Pb、 H Cu、Hg、Ag、Pt、Au Zn +2HCl = ZnCl 2+H2 Cu + 2HCl =Zn + FeCl3 = ZnCl 3+Fe Fe + ZnCl2 = 解釋：解釋：CuCuZnZn原電池中，為什么電子原電池中，為什么電子 從從ZnZn電極流向電極流向CuCu電極呢？電極呢？ZnZn電極電極CuCu電極電極 原電池的電動勢等于兩個電極即正極與負極的電極電勢之差。用符號E表示。E + - -二、原電池的電動勢二、原電池

34、的電動勢 (electromotive force) 電極電勢的絕對值現(xiàn)還無法測知,但可用比較方法確定它的相對值。三、電極電勢的測定三、電極電勢的測定IUPAC規(guī)定規(guī)定 298 K時時，SHE = 0 V1、標準氫電極標準氫電極(standard hydrogen electrode，SHE)標準氫電極裝置圖標準氫電極裝置圖100kPa H2電極電對電極電對 ：H+/H2 H+(1molL-1)，H2(100kPa) Pt H+/H2 SHE Pt H2(100kPa)，H+(1molL-1)電極反應式：電極反應式：H2 - 2e-2H+電極表示方法：電極表示方法：標準氫電極標準氫電極或或或或

35、2、標準電極電勢標準電極電勢（standard electrode potential） 溫度為 298K，組成電極的有關離子濃度為1molL-1，有關氣體的壓力為100kPa時的電極電勢。用表示，單位V。(-) Pt H2(100kPa) H+(1molL-1)Cu2+ (1molL-1) Cu (+) 例如測定例如測定 ： Cu2+/Cu CuCu2+2+/Cu /Cu E E池池= = = 0.3419 V0.3419 VH H+ +/H/H2 2 CuCu2+2+/Cu /Cu = = 0.3419 (V)0.3419 (V)H+/H2 CuCu2+2+比比H H+ +更易得電子更易得

36、電子e-測得測得E E池池= -0.7618 V= -0.7618 V(-) (-) Pt Pt H H2 2( (100kPa100kPa) ) H H+ +( (1mol1mol L L-1-1) )ZnZn2+2+ ( (1mol1mol L L-1-1) ) ZnZn(+)(+) 測定測定 ： ZnZn2+2+/Zn /Zn E E池池= = 0 0 = -0.7618 (V)= -0.7618 (V)ZnZn2+2+/Zn /Zn = -0.7618(V) = -0.7618(V) ZnZn2+2+/Zn /Zn Cu2+ Fe2+ Al3+還原劑還原劑： Al Fe Cu Fe2+

37、 大大 例例 5標準狀態(tài)下，最強的氧化劑和還原劑是什么標準狀態(tài)下，最強的氧化劑和還原劑是什么 ? ? 最強的氧化劑：最強的氧化劑：最強的還原劑：最強的還原劑：F2KQuestion 1: 為什么銅電極和鋅電極用導線相連就為什么銅電極和鋅電極用導線相連就會產(chǎn)生電流呢會產(chǎn)生電流呢 ? Question 2: 為什么電流是由銅電極流向鋅電極呢為什么電流是由銅電極流向鋅電極呢 ? Answer: Cu2+/Cu和和Zn2+/Zn之間存在電勢差，之間存在電勢差， Zn2+/Zn Cu2+/CuQuestion 3: 銅電極和鐵電極能否構成原電池呢銅電極和鐵電極能否構成原電池呢 ? 課堂習題：課堂習題：

38、O2 + 4H+ +4e 2H2O 1 2H2O O2 + 4H+ + 4e 2 2O2 + 8H+ +8e 4H2O 3 1與與 2 ； 1與與 3 的大小關系？的大小關系？電極電對電極電對O O2 2/H/H2 2O OrGm-nFE W電電qE，q=nFrGm = - Wmax= -= -W電電rGm-nFE 等溫、等壓、只做電功時，原電池體系的等溫、等壓、只做電功時，原電池體系的Gibbs自由能降低值全部用于做電功。自由能降低值全部用于做電功。四、電池電動勢與四、電池電動勢與Gibbs自由能自由能mrG 0， 反應正向自發(fā)進行；mrG 0, E 0正極：正極： 大的電極大的電極負極：負

39、極：小的電極小的電極1. 計算原電池的電動勢計算原電池的電動勢 例：在298K時，將銀絲插入 AgNO3 溶液中，鉑片插入FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應和電池反應。1FeFeAgLmol00. 123ccc1FeAgLmol01. 02cc1FeLmol00. 13c(1)(2) 解：（1）標準狀態(tài)時原電池符號：)Ag()L(1.00molAg)Lmol00. 1 (Fe, )Lmol00. 1 (FePt)(1131223+( )Pt |Fe ( ),Fe ( )Ag ( )|Ag( )ccc非標準

40、狀態(tài)時原電池符號為：正極反應：負極反應：電池反應：Ag+ + e-AgFe2+ - e-Fe3+Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+（2）計算2個電對非標準狀態(tài)下的電極電勢Aglg105916. 0/AgA/AgAgg010. 0lg105916. 07991. 0)V(681. 0FeFelg105916. 023/FeFe/FeFe232301. 01.0lg105916. 0769. 0)V(887. 0由于 故電對 為正極， 為負極。+3+2+(Ag /Ag )(Fe/Fe)3+2+Fe /Fe+Ag /Ag原電池電動勢為：3+2+(Fe/Fe)(Ag /Ag)E0.887V0.68

41、08V0.206V正極反應：負極反應： 電池反應：Fe3+ + e-Fe2+Ag - e-Ag+ 原電池符號為：1 12 21 13 31 1( ( ) )A Ag g A Ag g ( (0 0. .0 01 1m mo ol lL L ) ) F Fe e ( ( . .m mo ol lL L ) ), ,F Fe e ( ( . .m mo ol lL L ) ) P Pt t( ( ) ) 0 011 00rG 0 反應按逆向自發(fā)進行反應按逆向自發(fā)進行2. 判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向判斷氧化還原反應自發(fā)進行的方向 rGm-nFE，對應對應： E +- - 0 , 正反應自發(fā)進行正

42、反應自發(fā)進行E +- - 0 , 逆反應自發(fā)進行逆反應自發(fā)進行E 0，反應處于平衡狀態(tài)，反應處于平衡狀態(tài)例：計算298K 時下列電池的電動勢，指明正負極， 并寫出自發(fā)進行的電池反應。 )Pt(|kPa)100(Cl),10. 0(aCl |)0 . 1(aH),100 . 1(aMn),10. 0(aMnO|)Pt(2224 解：假設題中給出的電池符號的左邊 即MnO4- Mn2+ 電極是負極，右邊Cl2 / Cl- 電極 是正極，寫出氧化還原半反應式:負極（氧化半反應）e5H8MnOOH4Mn-422 正極（還原半反應） Cl2e2Cl2查表得到 (MnO4- /Mn2+)1.491V (C

43、l2 / Cl- )1.358V根據(jù)Nernst方程：)(Mn)(H)(MnOlg505916. 0)Mn/MnO()Mn/MnO(2r8r4r2424 ccc 28100 . 1)0 . 1(1 . 0lg505916. 0491. 1 (V)500. 1 )(Cl/lg205916. 0)Cl/Cl()Cl/Cl(2rCl222 cpp 2) 10. 0(1lg205916. 0358. 1 (V)417. 1 E= +- - = 1.417V-1.500V= - 0.083V 0 ，正反應可以自發(fā)進，正反應可以自發(fā)進行。所以正極為行。所以正極為Sn4+ / Sn2+,負極為負極為Cd2+

44、 /Cd。 正極反應（還原）正極反應（還原）： Sn4+ + 2 e Sn2+ 負極反應（氧化）負極反應（氧化）： Cd Cd2+ + 2 e電池反應：電池反應： Sn4+ + Cd = Sn2+ +Cd2+例：例：298 K 時時, 判斷反應判斷反應 Pb2+Sn Pb+Sn2+在下在下列條件下進行的方向。列條件下進行的方向。 （1）Pb2+ = Sn2+ = 1.0 molL-1 （2）Pb2+ = 0.1molL-1；Sn2+ = 2.0 molL-1解：先將氧化還原反應拆分成兩個電極反應，解：先將氧化還原反應拆分成兩個電極反應，再計算電動勢。再計算電動勢。Pb2+ + 2e- Pb 還

45、原反應（正極反應）還原反應（正極反應） Sn - 2e- Sn2+氧化反應（負極反應）氧化反應（負極反應）/SnSn/PbPb22E（1 1）的條件為標準狀態(tài)）的條件為標準狀態(tài)/SnSn/PbPb22E0.1364)(0.12630 0.0101(V)故在（故在（1 1）的條件下反應自發(fā)向右進行）的條件下反應自發(fā)向右進行0.05916lg0.12= = -0.1263 + + = -0.15588（V） 2+2+Pb/PbPb/Pb20.05916lg2Pb（2 2）的條件為非標準狀態(tài)）的條件為非標準狀態(tài)0.05916lg22= -0.1364 += -0.1275V 2+2+/Sn/Sn20

46、.05916lg2SnSnSn/SnSn/PbPb22E0.1275)(0.155880 (V)02838. 0-故在（故在（2 2）的條件下逆反應自發(fā)進行）的條件下逆反應自發(fā)進行05916. 0lg nEK 298K時，時，05916. 0(） nnFE=RTlnKlnK= nFE/ RT rGm=RTlnK n為整個氧化還原反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。為整個氧化還原反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。3. 判斷氧化還原反應進行的程度判斷氧化還原反應進行的程度 在298K時，K值越大，說明反應進行的越完全。例 當加KMnO4的酸性溶液于FeSO4溶液中時，是否會發(fā)生氧化還原反應？如果能反應，反應是否完全？(298K

47、，各種離子濃度為0.10mol/L)解：按題意寫出原化還原反應并設計成原電池Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OMnO4- + 8H+ + 5Fe2+ 正極（還原反應）：負極（氧化反應）：Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e Fe2+Fe3+ + e 查表得到MnO4- /Mn2+ 電極的 1.491VFe3+ / Fe2+電極的 0.77VE = + - 1.491V- 0.77V=1.414V根據(jù)電池反應的Nernst 方程：)Fe(c)Mn(c)(Hc)(Fec)MnO(clg05916. 0352825-4 rrrrrnEE 585)1 . 0(1 . 0)1 .

48、 0()1 . 0(1 . 0lg505916. 0414. 1 )(6263. 0V 05916. 0lg nEK 6105916. 0414. 15 61101 KK值很大說明反應進行的很完全。值很大說明反應進行的很完全。 第四節(jié)第四節(jié) 電勢法測定溶液的電勢法測定溶液的pHpH 通過電極電勢通過電極電勢的測定，對物質(zhì)的含的測定，對物質(zhì)的含量進行定量分析的方法，稱為量進行定量分析的方法，稱為電勢分析法電勢分析法（電勢法）。（電勢法）。ab1. 基本原理基本原理待測電極待測電極已知電極電勢已知電極電勢指示電極指示電極參比電極參比電極待測溶液待測溶液 正極正極 負極負極 指示參比Eab2、參比電

49、極（飽和甘汞電極、參比電極（飽和甘汞電極 ） 電極組成: Pt | Hg | Hg2Cl2(s) | Cl-(c)電極反應：電極反應：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl- (saturated calomel electrode，SCE) 298 K時，時， SCE = 0.2412V 電極電對：電極電對：Hg+/Hg3、指示電極（玻璃電極）、指示電極（玻璃電極）50-100m0.1molL-1HCl 電極組成：電極組成： Ag, AgCl(S) | HCl (0.1molL-1) |玻璃膜玻璃膜 | 待測溶液待測溶液(H+) 膜電勢膜電勢 由于膜內(nèi)外離子濃度不等由于膜內(nèi)外離子濃度不等而而造成的電勢差造成的電勢差，其大小取決于膜內(nèi)外離子濃度的差異。其大小取決于膜內(nèi)外離子濃度的差異。注意：注意：?玻璃玻璃電極電勢的產(chǎn)生不是由于電子的得失，電極電勢的產(chǎn)生不是由于電子的得失， 而是由于玻璃膜內(nèi)外而是由于玻璃膜內(nèi)外H+不等造成的不等造成的。? 膜電勢大小膜電勢大小取決于取決于膜外待測溶液的氫離子濃度膜外待測溶液的氫離子濃度（即即pH值）值） 每一個玻璃電極的每一個玻璃電極的玻玻0 是一常數(shù)，是一常數(shù)，不同的玻璃電極的不同的玻璃電極的玻玻0 略有不同