叔丁基過(guò)氧化氫的合成工藝及技術(shù)進(jìn)展

1、叔丁基過(guò)氧化氫的合成工藝及技術(shù)進(jìn)展2.1 叔丁基過(guò)氧化氫的合成工藝叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)是最基礎(chǔ)的一種叔丁基過(guò)氧化物，也是合成其他有機(jī)過(guò)氧化物的基本原料。叔丁基過(guò)氧化氫的常見(jiàn)合成方法有：叔丁醇雙氧水法，異丁烯雙氧水法、異丁烷氧化法和格氏試劑合成法。Milas和Harris在1938年首次報(bào)道了在大量無(wú)水硫酸鎂吸水劑存在下，用30過(guò)氧化氫與過(guò)量叔丁醇反應(yīng)，先得到無(wú)水過(guò)氧化氫的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反應(yīng)數(shù)日，最后得到TBHP含量為17的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或無(wú)水硫酸鎂存在下經(jīng)過(guò)數(shù)次減壓分餾得到純的TBHP，其沸點(diǎn)為3838.5/18mmHg，其物理和化學(xué)性質(zhì)表明這個(gè)過(guò)氧化物不是

2、雙氧水和叔丁醇的恒沸混合物，另外它的碳、氫和活性氧含量分析結(jié)果與TBHP分子式C4H10O2的計(jì)算結(jié)果完全一致。2.1.1 叔丁醇雙氧水法叔丁醇雙氧水法也稱過(guò)氧化氫法。有機(jī)物質(zhì)，如醇類、酯類和醚類等在酸的催化作用下，與高度濃縮的過(guò)氧化氫發(fā)生反應(yīng)，即能容易地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇類過(guò)氧化物。叔丁醇雙氧水法生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫反應(yīng)過(guò)程：首先叔丁醇與硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，然后用雙氧水氧化硫酸氫叔丁酯生成叔丁基過(guò)氧化氫。反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2.1。圖2.1 叔丁醇雙氧水法合成TBHP反應(yīng)方程式叔丁醇雙氧水法生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫生產(chǎn)過(guò)程：首先將叔丁醇加入反應(yīng)鍋中，攪拌下于35加入過(guò)氧化氫，然后升溫至50，滴加

3、70%硫酸，加完后反應(yīng)5小時(shí)，溫度保持在5560，靜置分層，取上部油層用無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾，得叔丁基過(guò)氧化氫產(chǎn)品。因?yàn)樵摵铣煞椒ǚ磻?yīng)原理相對(duì)簡(jiǎn)單，而且變化較少，所以這方面的專利也不多見(jiàn)。有資料報(bào)道在過(guò)去國(guó)外很多廠家也采用這種方法，比如美國(guó)Hercules公司也是采取這種方法生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫。國(guó)內(nèi)的絕大部分生產(chǎn)廠家應(yīng)用叔丁醇過(guò)氧化氫法生產(chǎn)叔丁基過(guò)氧化氫。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)裝置投資成本較低，反應(yīng)容易控制，操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)的二叔丁基過(guò)氧化物也是一種用途十分廣泛的有機(jī)過(guò)氧化物產(chǎn)晶，俗稱引發(fā)劑A。該合成法的最大缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生大量廢硫酸，對(duì)環(huán)保不利。2.1.2 異丁烯雙氧水法該合成法也是Mi

4、las和Mass于1940年在美國(guó)專利中公開(kāi)的TBHP制備方法，它是以異丁烯、70硫酸和30雙氧水為原料，先將異丁烯與過(guò)量70硫酸反應(yīng)得到叔丁醇硫酸氫酯，硫酸氫酯再與雙氧水反應(yīng)脫硫酸得到TBHP。反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2.2。圖2.2 異丁烯雙氧水法合成TBHP反應(yīng)方程式實(shí)例：由以上實(shí)例可以看出，與叔丁醇硫酸法相比，該合成法有以下缺點(diǎn)：硫酸和雙氧水用量太大，都是異丁烯摩爾數(shù)的兩倍，兩步反應(yīng)都需要低溫條件，原料異丁烯是氣體物質(zhì)，儲(chǔ)存輸送不方便，還有尾氣吸收問(wèn)題，另外粗產(chǎn)物中TBHP含量不高也限制了它的工業(yè)應(yīng)用。2.1.3 異丁烷氧化合成法象異丙苯一樣，異丁烷分子中的叔碳?xì)浜芑顫?，在溴化氫或自由基引發(fā)劑的

5、存在下，由自由基引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生活性自由基奪取異丁烷分子中的叔碳?xì)?，生成叔丁基自由基，其與氧分子反應(yīng)生成叔丁基過(guò)氧自由基，它立即奪取異丁烷子中的叔碳?xì)湫纬墒宥』^(guò)氧化氫和叔丁基自由基，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2.3。圖2.3 異丁烷氧化法合成TBHP反應(yīng)方程式實(shí)例1：在一個(gè)不銹鋼反應(yīng)器中加入800g液體異丁烷和5g二叔丁基過(guò)氧化物，通過(guò)向反應(yīng)器中通入空氣采用連續(xù)方式氧化異丁烷。反應(yīng)混合物溫度維持在125，壓力為600p.S.i.g，反應(yīng)4h后，取出一定量反應(yīng)混合物，同時(shí)加入新鮮異丁烷。分析反應(yīng)混合物中叔丁基過(guò)氧化氫的含量。在整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程中，要特別注意避免任何金屬離子進(jìn)入反應(yīng)器。在這種條件下，叔丁

6、基過(guò)氧化氫和叔丁醇以每小時(shí)22g的速度生成。反應(yīng)45h后，參加反應(yīng)的異丁烷轉(zhuǎn)化率為72.2，氧化產(chǎn)物中94為叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇，叔丁基過(guò)氧化氫在整個(gè)氧化產(chǎn)物中含量為46。氧化產(chǎn)物中剩下的6主要是丙酮、甲醇、甲酸和二氧化碳。用碘量法分析除去異丁烷的氧化產(chǎn)物，每100g產(chǎn)物中叔丁基過(guò)氧化氫的當(dāng)量為1.14。在上述連續(xù)氧化條件下，當(dāng)異丁烷轉(zhuǎn)化率為19.6時(shí)，每100g產(chǎn)物中TBHP的當(dāng)量數(shù)為1.55，氧化產(chǎn)物中96為叔丁基過(guò)氧化氫和叔丁醇，叔丁基過(guò)氧化氫在整個(gè)氧化產(chǎn)物中含量為64.3。湘潭大學(xué)化工學(xué)院開(kāi)展異丁烷無(wú)催化氧化制備TBHP的工藝研究，旨在為國(guó)內(nèi)TBHP的生產(chǎn)提供技術(shù)積累。首先對(duì)異丁烷無(wú)

7、催化氧化反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)不銹鋼高壓反應(yīng)釜的器壁采用亞硝酸鈉、檸檬酸和碳酸鈉進(jìn)行了鈍化處理，去除金屬器壁對(duì)氧化反應(yīng)的影響。采用低溫液化的方法實(shí)現(xiàn)異丁烷的液相進(jìn)料，分別考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、烷氧摩爾比、引發(fā)劑濃度等因素對(duì)異丁烷氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果表明：異丁烷無(wú)催化反應(yīng)的誘導(dǎo)期約為1-1.5h，在較優(yōu)工藝條件下，溫度120，反應(yīng)時(shí)間4h，烷氧摩爾比5.52，引發(fā)劑濃度控制在0-2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率為18.09%，叔丁基過(guò)氧化氫的選擇性為48.01%，副產(chǎn)物叔丁醇的選擇性為49.55%，丙酮的選擇性為2.44%。 格氏試劑合成法格氏試劑合成法是Wailing和Mont

8、clair于1957年在美國(guó)專利中公開(kāi)的叔丁基過(guò)氧化氫制備新方法，它是將氯代叔丁烷和鎂粉反應(yīng)先制得格氏試劑叔丁基氯化鎂，在極低溫度下，然后在乙醚溶劑中與過(guò)量氧氣反應(yīng)，得到叔丁基過(guò)氧基氯化鎂，最后在強(qiáng)酸存在下水解得到叔丁基過(guò)氧化氫。格氏試劑法制備TBHP反應(yīng)方程式見(jiàn)圖2.4。圖2.4 格氏試劑合成法制備TBHP反應(yīng)方程式實(shí)例：將1.3L的乙醚冷卻到-75，在攪拌下連續(xù)通人氧氣，與此同時(shí)在2.75到3h的時(shí)間內(nèi)，把叔丁基氯化鎂的1L乙醚溶液滴加入上述氧氣飽和的乙醚中?；旌衔锷郎氐绞覝?，將其與0.5L水混合，用鹽酸酸化，分離有機(jī)相，水相用0.2L的乙醚萃取兩次，合并有機(jī)相用氯化鈣干燥，減壓蒸除乙醚，殘液減壓蒸餾得到叔丁基過(guò)氧化氫產(chǎn)品，反應(yīng)收率大于82%，沸點(diǎn)34/20mmHg，d204=0.897，經(jīng)分析其中叔丁基過(guò)氧化氫含量為98%。2.2 叔丁基過(guò)氧化物的生產(chǎn)工藝比較2.3 叔丁基過(guò)氧化氫質(zhì)量指標(biāo)我們沒(méi)有查到叔丁基過(guò)氧化氫國(guó)家質(zhì)量指標(biāo)，下面以湖北省仙桃市圣果精細(xì)化工有限責(zé)任公司發(fā)布的指標(biāo)作參考。表2.1 叔丁基過(guò)氧化氫質(zhì)量指標(biāo)表項(xiàng)目指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)外觀無(wú)色叔丁醇0.5%叔丁基過(guò)氧化氫含量70.0%酮0.18%比