第章　催化劑與催化動力學基礎PPT學習教案

1、會計學1第章催化劑與催化動力學基礎第章催化劑與催化動力學基礎本章主要介紹的是非均相反應的的氣-固相催化反應。非催化反應例如：煤的燃燒。O2CO2、CO空氣固體氣膜第1頁/共150頁氣相主體氣膜灰層反應界面收縮未反應芯O2O2燃燒過程，首先空氣中的氧氣要到達煤塊表面，與煤塊的C發(fā)生氧化反應，燃燒放出的CO2或CO就包附著煤塊形成氣膜，而空氣中的氧氣則必須通過氣膜擴散到達固體表面。要經(jīng)過氣膜擴散和灰層擴散，存在氣膜阻力和灰層阻力。最終才能參加反應，因此反應速度并不僅僅取決于氧氣與碳的反應速率。可以看到傳遞所起的重要作用。第2頁/共150頁催化反應生命體需要氧氣生存，在生物體內也可看到傳遞所起到的重

2、要作用。一個氣泡，要通過氣膜、液膜還要通過細胞壁進入到細胞中參與反應，比煤的燃燒更復雜。這是一個生物催化反應，通過細胞中的酶催化的反應。界面細胞壁體相傳遞細胞液膜氣膜液膜第3頁/共150頁反應物產(chǎn)物催化劑E反應初始狀態(tài)無催化劑有催化劑完成由于催化劑的作用，降低了活化能，使反應加快。第4頁/共150頁催化劑：又叫觸媒是能改變化學反應速率而本身在反應前后卻不發(fā)生組成變化的物質。催化劑有下列性質：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；3. 必然同時加速正反應和逆反應的速率；4. 具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不希望發(fā)生的副

3、反應。一、催化劑第5頁/共150頁對于催化劑的認識1、催化劑既不是反應物也不是產(chǎn)物。2、一般抑制反應速度的添加劑，現(xiàn)在通常不稱為催化稱做抑制劑。例如：四乙基鉛加入汽油中，是抑制汽油中烴類過度氧化。所以它的商品名稱為發(fā)動機燃料抗爆添加劑 。3、說它本身也是發(fā)生了改變，實際上物理性質表觀已經(jīng)發(fā)生變化，另外它還存在失活現(xiàn)象(如積炭、中毒、活性組分的流失等等)，催化劑的失活，都表明了催化劑在發(fā)生改變。再如Ni催化劑，催化過程中，慢慢變?yōu)轸驶嚀]發(fā)掉了，也表明了催化劑在改變。第6頁/共150頁催化劑的類型：均相催化劑：均相催化劑和它們催化的反應物處于同一種物態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、或者氣態(tài)）。 多相催化劑：多相

4、催化劑和它們催化的反應物處于不同的狀態(tài)。 生物催化劑：酶是生物催化劑?；畹纳矬w利用它們來加速體內的化學反應。酶多數(shù)是天然的，也有人工培養(yǎng)的。現(xiàn)在人們也在積極的開發(fā)酶催化劑，用于污水處理等。催化劑又可分為人造催化劑和天然催化劑。 第7頁/共150頁同一種反應物系，使用不同的催化劑可以得到不同的同一種反應物系，使用不同的催化劑可以得到不同的產(chǎn)品。產(chǎn)品。使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應物系發(fā)生使用同一系列的催化劑，也可使不同的反應物系發(fā)生催化作用。催化作用。均相催化均相催化：反應在同一相中進行。：反應在同一相中進行。多相催化多相催化：反應在兩相界面上進行。：反應在兩相界面上進行。第8頁/共1

5、50頁催化劑的一般規(guī)律催化劑需要在實驗中反復摸索才能篩選出滿意的配方和制備方法。單純復制催化劑的組成并不一定能得到滿意的催化劑。催化劑的制備，在很大程度上依賴于經(jīng)驗，目前還沒有達到分子設計的水平。催化劑的活性不僅與其組成有關，還與其結構有關。因此制備催化劑不能單純的復制已有的催化劑的組成。第9頁/共150頁催化劑是能夠加速化學反應速率而本身能復原的物質。催化劑是能夠加速化學反應速率而本身能復原的物質。催化劑有下列性質：催化劑有下列性質：1. 產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；和加速反應速率；2. 不能改變平衡狀態(tài)和反應熱

6、；不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；3. 必然同時加速正反應和逆反應的速率；必然同時加速正反應和逆反應的速率；4. 具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應。不需要的副反應。二、催化劑的作用第10頁/共150頁第11頁/共150頁四、催化劑的制法第12頁/共150頁溶蝕法：如骨架鎳，先將Ni與Al按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去除合金中的Al而形成骨架鎳。熱熔融法：將主催化劑及助催化劑組份放在電爐內熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，粉碎、篩分，制得催化劑成品。如合成氨用的熔鐵催化劑。共凝膠法：此法與沉淀法類似，它

7、是把兩種溶液混合而生成凝膠的。在一定的溫度和強烈攪拌下生成凝膠，再靜置相當時間使之晶化，然后過濾、水洗、干燥而得。噴涂法及滾涂法：這是將催化劑溶液用噴槍等噴射于載體而制得，或者將活性組分放在可搖動的容器中，再將載體加入，經(jīng)過滾動，使活性組分黏附在載體上。第13頁/共150頁第14頁/共150頁五、催化劑的性能 活性：催化劑用量少而能夠轉化的物料量大，這正是所期望；但要注意，對于強放熱反應，由于催化作用使反應過快，造成溫度失控，甚至還可能發(fā)生意外。選擇性：選擇性是衡量催化劑的重要指標。因副產(chǎn)物的增多，不僅增大了消耗，且引起副產(chǎn)物分離處理的費用。許多催化劑之所以未能工業(yè)化生產(chǎn)的原因常在于此。穩(wěn)定性

8、：催化劑的穩(wěn)定性(壽命)也是重要因素，更換催化劑的就得停機停產(chǎn)，一般催化劑的壽命要達到一至兩年。催化劑的失活原因是多種多樣的，最主要的是工業(yè)上稱之為觸媒的“中毒”。暫時的失活針對不同的催化劑是可以用不同的方法使其再生。但對于永久性的失活則無法再生。第15頁/共150頁固體催化劑的活化及鈍化第16頁/共150頁例如：臭氧催化氧化技術凈化自來水 是使臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生更多的有強氧化能力的中間產(chǎn)物（如羥基自由基，OH），達到提高臭氧氧化能力的效果。臭氧多相催化氧化法利用固體催化劑在常壓下加速液相(或氣相)的氧化反應，催化劑以固態(tài)存在，在水處理的運行中還需定期更換，但催化劑本身易于與水分離，減少二

9、次污染。第17頁/共150頁臭氧發(fā)生系統(tǒng)同向流臭氧催化氧化接觸反應罐 臭氧催化氧化技術凈化水工藝第18頁/共150頁生物增強活性炭生物增強活性炭技術依靠發(fā)揮活性炭的物理吸附作用和人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群的生物降解作用，能夠有效去除水中的各種污染物，保障飲用水水質安全。采用人工定向培養(yǎng)馴化的高活性菌群，對新活性炭進行固定化，形成具有活性炭吸附和微生物降解協(xié)同作用的生物增強活性炭，從而提高其對污染物部分或完全去除的能力。第19頁/共150頁對催化劑的要求：具高效的催化能力，具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性與機械穩(wěn)定性。根據(jù)不同進水水質、不同處理要求可以選擇不同類型的催化劑產(chǎn)品。 第20頁/共15

10、0頁不同的催化劑對活化過程有不同的要求，一般要嚴格掌不同的催化劑對活化過程有不同的要求，一般要嚴格掌握活化的溫度、壓力、氣體組成和操作時間。握活化的溫度、壓力、氣體組成和操作時間。第21頁/共150頁對于催化劑，目前還做不到根據(jù)反應的性質，立即設計一種有效的催化劑。催化劑制備和篩選，目前基本仍靠在實驗中反復摸索在不斷實驗的基礎上提高和改良催化劑的性能。在很大程度上依賴于經(jīng)驗；單純復制催化劑的組成并不一定能得到令滿意的催化劑 ，是不可行的。例如分子篩和無定形的硅酸鋁，它們的組成完全一樣，但無定形的的硅酸鋁沒有固定的孔道結構，它們的結構不同，活性就大不一樣，因此它們的選擇性就不一樣，作為催化劑，不

11、僅與其組成有關，更重要的是它的結構。第22頁/共150頁1）催化反應至少有一種反應物要在催化劑上吸附；2）催化劑是靠降低反應的活化能來加快化學反應速度的；3）催化劑不能改變化學平衡，只能加快反應到達平衡的時間，并不能改變平衡轉化率；4）表面便于反應物接近的催化劑，有利于化學反應的進行。與第一條一致，比表面積越大，與反應物接觸的越充分，越有利于反應的進行，所以我們都一般選用高比表面的載體。第23頁/共150頁六、固體催化劑的物理性質比孔容和孔隙率比孔容(孔體積)是指每克催化劑內部所占孔道的體積 記作Vg- cm3 / g 。孔隙率是催化劑顆粒的孔容積和顆粒的體積之比。注意p120-139空隙率孔

12、隙率第24頁/共150頁孔徑及其分布催化劑中孔道的大小、形狀和長度都是不均一的，催化劑孔道半徑可分成三類：1）微孔，孔半徑為1nm左右；2）中孔，孔半徑為125nm左右； 3）大孔，孔半徑大于25nm的孔。載體的作用是作為催化劑的骨架，同時提供催化劑的內表面積。第25頁/共150頁AP第26頁/共150頁外表面內表面1.外擴散2.內擴散3.化學反應：（1）（2）（3）吸附反應脫附氣固相催化反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論。第27頁/共150頁催化劑一般都有很大的比表面積。如：Al2O3，它的比表面積200300m2/g，甚至會更高。再如活性分子篩，竟能高達800m2/gMCM-41比表面

13、積都能達到1000 m2/gMCM-41有序介孔材料，它是一種新型的納米結構材料。 外擴散：從氣相主體到達顆粒外表面；內擴散：從顆粒外表面進入顆粒內部；第28頁/共150頁多孔催化劑催化的化學反應速率取決于哪些因素1）表面動力學2）膜擴散阻力(氣固相催化反應主要是氣膜擴散阻力外擴散阻力)3）孔散阻力(或稱內擴散阻力。要克服孔徑的阻力)4）膜的溫差：T因為化學反應溫度直接影響反應，膜內的溫度梯度對反應的影響就更直接。5）催化劑顆粒內的T吸附，表面反應脫附第29頁/共150頁膜擴散阻力(外擴散阻力)膜的T孔擴散阻力(內擴散阻力)催化劑顆粒內的T概括講，反應速度取決于：傳質、傳熱及動力學的影響。傳質

14、傳熱動力學吸附脫附表面反應第30頁/共150頁思考題1、催化劑有哪些制取方法？2、催化劑的性能標準有哪些？ 3、多孔催化劑催化的化學反應速率取決于哪些因素？第31頁/共150頁第32頁/共150頁擴散主要分三種：分子擴散(又稱體相擴散)努森擴散構型擴散(表面擴散)因催化劑的內表面積巨大，反應主要是在孔道里進行，在進入內孔道的過程就是內擴散。催化劑的內擴散第33頁/共150頁在多孔催化劑上進行的氣在多孔催化劑上進行的氣-固相催化反應，由反應物在位固相催化反應，由反應物在位于催化劑內表面的活性位上的于催化劑內表面的活性位上的化學吸附化學吸附、活化吸附態(tài)組活化吸附態(tài)組分分進行進行化學反應化學反應和和

15、產(chǎn)物的脫附產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成。三個連串步驟組成。因此，因此，研究固體表面的吸附是研究氣固相催化反應動力研究固體表面的吸附是研究氣固相催化反應動力學的一項重要基礎學的一項重要基礎。5.2 催化劑的物理特性第34頁/共150頁化學吸附活化吸附態(tài)組分化學反應產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成產(chǎn)物脫附表面反應5.2 催化劑的物理特性化學吸附第35頁/共150頁催化劑的物理特性氣體在固體表面上的吸附有兩種不同的類型：物理吸附和化學吸附參與反應的反應物不只一種，所有的反應物都必須首先在催化劑上吸附，對于這種反應我們稱之為按照Langmuir反應機理進行?；瘜W反應涉及的都是化學吸附。第36頁/共150頁在多

16、孔催化劑上進行的氣固相催化反應，由反應物在位于催化劑內表面的活性位上的化學吸附、活化吸附態(tài)組分進行化學反應和產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成。因此，氣固相催化反應本征動力學的基礎是化學吸附。氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學吸附。二者的區(qū)別：第37頁/共150頁 物理吸附 化學吸附吸附層 多層 單層可逆性 可逆 不可逆選擇性 無 有吸附熱 小 大活化能 低 高物理吸附化學吸附吸附氣固相催化反應表面反應動力學第38頁/共150頁 類別類別 項目項目物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因分子間力分子間力化學鍵力化學鍵力選擇性選擇性差差高高活化能活化能低低高高吸附層數(shù)吸附層數(shù)可單層可多層可

17、單層可多層單層單層可逆性可逆性可逆可逆一般不可逆一般不可逆吸（脫）附速度吸（脫）附速度快快慢慢吸附熱吸附熱8kJ/mol40kJ/mol溫度效應溫度效應吸附量隨溫度升高單調遞減吸附量隨溫度升高單調遞減往往溫度提高吸附量增加往往溫度提高吸附量增加第39頁/共150頁氣固相催化反應步驟1）反應物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)。2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學反應，生成吸附態(tài)產(chǎn)物。3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。按照以上步驟獲得的催化反應的化學反應動力學稱為本征動力學。氣固相催化反應本征動力學的基礎是化學吸附。第40頁/共150頁設有氣固相催化反應：CO

18、 (g) +H2O (g)CO2(g)+H2(g) A B C D反應步驟如下：1.外擴散：A和B從氣相主體到達顆粒外表面；2.內擴散：A和B從顆粒外表面進入顆粒內部；3.化學反應：1）化學吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；2）表面反應：吸附態(tài)A和B起反應，生成吸附態(tài)C和D；3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4.內擴散: C和D從顆粒內部到達顆粒外表面;5.外擴散：C和D從顆粒顆粒外表面到達氣相主體?；瘜W吸附、表面反應和脫附三步是串聯(lián)的，構成了催化反應過程。第41頁/共150頁吸附等溫線方程吸附等溫線方程等溫條件下吸附量或表面覆蓋度與吸附物種分壓之間的關系式稱之為吸附等溫式。

19、吸附等溫式有多種，常用的有：朗繆爾Langmuir型、弗羅因德利希Freundlich型、焦姆金Temkin型和BET型。其中用來推導表面反應動力學的(也就是定量反映吸附對反應速率影響)的等溫方程是Langmuir型的吸附等溫式。 Langmuir型吸附等溫式是建立在一定假設基礎上的。第42頁/共150頁Langmuir型吸附等溫式假定，一般適合低覆度，一般用于化學動力學推導中常用到；弗羅因德利希Freundlich型、 焦姆金 Temkin型吸附等溫式適合中低覆蓋度；BET型吸附等溫式適于發(fā)生多層吸附的，也是我們對測定固體物質吸附進行比表面測定的重要的理論依據(jù)，用BET公式去計算。第43頁/

20、共150頁催化反應中的吸附 固體催化劑催化的反應至少有一種反應物要在催化劑上吸附；表面吸附物種之間反應或表面吸附的物種與氣相物種之間反應；(化學反應即可以發(fā)生在吸附的物種之間按照朗繆爾 Langmuir反應機理，又可發(fā)生與氣相物種的反應。)吸附、表面反應和產(chǎn)物的脫附三個步驟稱之為動力學步驟。第44頁/共150頁Langmuir型吸附(理想吸附層模型)等溫式的基本假定：1)均勻表面催化劑表面的吸附能力處處一致，催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能 相同，均不隨表面覆蓋度而變化。2)單層吸附吸附是單分子層吸附，一個活性位吸附一個分子。(且相互間沒有作用所以碰撞機率只與空位率有關。吸附態(tài)分子

21、相互沒有作用，因而脫附機率只與復蓋度有關。) 第45頁/共150頁3)機理相同，吸附形成的絡合物也相同。4)被吸附物之間互不影響并且不影響其它分子的吸附?；ゲ挥绊懠劝ū晃轿锉旧硪舶ㄆ渌肿拥?如與氣相分子)由Langmuir型吸附等溫式假定可得出：不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1不同吸附物種的吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率之和=1第46頁/共150頁例如：CO的表面吸附就有多種形式，當CO覆蓋率極低時可能與表面形態(tài)三鍵吸附，隨覆蓋度的增大，逐漸過渡為橋式型(與表面呈兩鍵吸附)進一步變?yōu)閱捂I吸附。這就顯然與Langmuir的假定不同了。cococo第47頁/

22、共150頁吸附量與溫度濃度以及表面覆蓋度（吸附活性位與總活性位之比）有關。等溫條件下吸附量與這些影響因素的定量關系用吸附等溫式描述。表面覆蓋度 被復蓋的活性位分率ABCDA+B+C+D+V=1 V 裸露的活性位分率第48頁/共150頁根據(jù)Langmuir假定，結合氣固相催化反應機理就可推導出反應的動力學方程。假若有如下可逆反應VBBAAVBABAA的吸附表面反應B的脫附AAAPA、B 被A和B所吸附的活性位分率V 裸露的活性位分率第49頁/共150頁1BAViiiiiVpK111根據(jù)Langmuir假定A、B吸附分率之和+未被吸附的活性位的分率=1第50頁/共150頁（1）（2）（3）第51頁

23、/共150頁整個反應的速率取決于最慢的一步，即速率控制步驟，于是BBAAAAaapKpK1kpkrr其他步驟我們視為已達平衡狀態(tài)，稱做平衡態(tài)近似AVApAK借助吸附等溫方程建立不同控制步驟的動力學方程。第52頁/共150頁AVApAKVAAAPK對于反應物A的吸附，還以吸附的形式來寫KA為：1VBA第53頁/共150頁BVBBKVBABpK對于產(chǎn)物B的脫附，還以吸附的形式來寫KB為：1VBA第54頁/共150頁1pKpK11pKpKBBAAVVVBBVAA用常數(shù)或是可測的量表示出BBAAAAApKpK1pK第55頁/共150頁BBAABBBBBAAAAApKpK1pKpKpK1pK式中的平衡分

24、壓是可測值，平衡常數(shù)也可以通過實驗測定。這樣就用一些常數(shù)和可測的量表示出A、B的覆蓋度。同理也可以表示出第56頁/共150頁平衡態(tài)近似Langmuir假定表面反應步驟為速率控制步驟，A的吸附 B的脫附處于平衡狀態(tài)，則BBAABBBBBAAAAApKpK1pKpKpK1pKiiiiiipK1pK那么：第57頁/共150頁BBAAAAApKpK1pkKkrkKA均為常數(shù)用一個常數(shù)用一個常數(shù)k表示BBAAAAaapKpK1kpkrr第58頁/共150頁如果A的吸附為速率控制步驟，同樣也可以推導出：BeBApK1Kppkr)/-(若B的脫附為速率控制步驟則：AeBApK1Kppkr)/-(第59頁/共

25、150頁小結化學吸附與物理吸附的區(qū)別氣固相催化反應本征動力學的基礎Langmuir吸附等溫模型的四點假定表面覆蓋率吸附等溫式(吸附等溫線方程)P1531第60頁/共150頁擴散與擴散系數(shù)分子擴散（體相擴散）dPdP-催化劑孔道當量直徑-擴散分子的平均自由程以擴散系數(shù)衡量擴散的速率，擴散系數(shù)越小表明擴散阻力越大，反之擴散系數(shù)越大，表明擴散阻力越小。當dP，擴散的阻力主要由于，分子的擴散造成。5 . 3 . 6 催化劑的內擴散第61頁/共150頁知識鏈接自由程：一個分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程。對個別分子而言，自由程時長時短，但大量分子的自由程具有確定的統(tǒng)計規(guī)律。大量分子自由程的

26、平均值稱為平均自由程。微孔催化劑粒子示意圖固相主氣流第62頁/共150頁包含A和B兩種組分的分子擴散系數(shù)的計算dzdcDNAAB,MA分子擴散系數(shù)ABBABBABABABBAABMBoltzmannkTkfscmPMMTD，)(21)/(/,/1/1001858. 0222/3,碰撞積分勢能函數(shù)的常數(shù)波爾茨曼常數(shù)P總壓M分子量第63頁/共150頁2/1BAABBAAB)(2/ )(不同分子對的倫納德一瓊斯（ Lennard-Jones)勢能函數(shù)的常數(shù)AB、AB可用下式計算表 5 7碰撞積分勢能函數(shù)常數(shù)表 5 8P139第64頁/共150頁勢能函數(shù)和碰撞積分都與分子本身的性質有關，可以在相關的數(shù)

27、據(jù)手冊中查到。擴散系數(shù)越大，擴散阻力越小。擴散系數(shù)越小，擴散阻力越大。有關參數(shù)，參閱教材查表得。P139dP努森(Knudsen)擴散：當dp分子擴散（體相擴散）系數(shù)DMdp4時，效率因子= Thiele模數(shù)的倒數(shù)，該區(qū)域稱為強孔擴散阻力區(qū)；4)當Thiele模數(shù)4MT 時，催化劑顆粒的形狀不同效率因子不同，才需要用不同的公式計算，在此區(qū)域，相同Thiele模數(shù)，片狀的效率因子最高，其次為圓柱形，球形最低。第107頁/共150頁Wagner-Weisz-Wheeler模數(shù)MWeobsAA22TWD)c/r(LMM MTW,擴散阻力可忽略區(qū)MTW4,強孔擴散阻力區(qū)第108頁/共150頁顆粒大小不

28、同121 ,2,21212,1 ,21212,1 ,1LLMMckckrrckckrrTTAAAAAAAA 對于顆粒大小不同的催化劑效率因子之比，在擴散阻力可忽略區(qū)域，不受催化劑顆粒大小影響；在強孔擴散阻力區(qū)，反應速率之比就可寫成催化劑的外表面積乘以效率因子的形式。擴散阻力可忽略區(qū)域強孔擴散阻力區(qū)第109頁/共150頁eTDkLM 又外表面濃度相同反應速率之比=效率因子之比=Thiele模數(shù)之比的倒數(shù)=特征尺寸之比的倒數(shù)。第110頁/共150頁對于不同大小和形狀顆?；旌显谝黄鹑绻呋瘎┐矊邮怯刹煌念w粒組成的，則效率因子可表示成f.ff2211不同顆粒的體積分率第111頁/共150頁反應過程中

29、摩爾數(shù)變化對于變容反應，若反應過程中摩爾數(shù)增加，則會增大反應物向孔內擴散的阻力，會使效率因子減小。如果是摩爾數(shù)變化的反應，對效率因子有影響，若體積減小則效率因子增大。V第112頁/共150頁任意反應動力學Thiele模數(shù)2/1CCAAeAsT )dc)r(D2L)r(MAsAe 式中CAe平衡濃度任意反應動力學的一般式，比前述一級不可逆反應的Thiele模數(shù)復雜的多。eTDkLM 第113頁/共150頁e1nAsTD2ck )1n(LM n級不可逆反應AeeTxDkLM 具體到一級可逆反應，還與平衡轉化率xe有關。對于任意反應動力學，改變的就是Thiele模數(shù)的表達式。平衡轉化率第114頁/共

30、150頁應注意是否在強孔擴散阻力區(qū)，在強孔擴散阻力區(qū)：2/ )1n(As2/12e1nAsenAsTnAsnAsAc)LDk1n2(ck )1n(D2L1ckMckckr 在強孔擴散阻力區(qū)，相當于反應級數(shù)表現(xiàn)為 (n+1)/2級若n1，相當于反應級數(shù)增大； n1，相當于反應級數(shù)減小。只有當n=1,則表觀級數(shù)不變。第115頁/共150頁表觀速率常數(shù)2/12eobs)LDk1n2(k dT)D(lnddT)k(lnd21dT)k(lndeobs取對數(shù)并對溫度求導，得第116頁/共150頁式中反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)都可以用阿累尼烏斯方程展開：2/EEkJ155EkJ12080E2EEEeDDekko

31、bsdiffdiffobsRT/E0eeRT/E0diff (從室溫到1000)當反應處于強孔擴散阻力區(qū)時,在此范圍反應活化能EEdiff，遠大于擴散活化能，因而表觀活化可以近似于反應活化能的1/2。反應活化能表觀活化能擴散活化能第117頁/共150頁小結效率因子Thiele 模數(shù)和的關系任意形狀催化劑的特征尺寸實際催化劑顆粒的Thiele模數(shù)有效擴散系數(shù)與反應速率的關系變容反應對反應速率的影響任意反應動力學第118頁/共150頁習題：P1558第119頁/共150頁反應過程的熱效應膜的溫差和催化顆粒內的溫差都與反應的熱效應有關。如果在催化劑顆粒中進行的反應放出的熱量不能及時移走，或者反應吸收

32、的熱量得不到及時的補充時：就會在催化劑顆粒內或氣膜內形成溫差Tpartical：催化劑顆粒內Tfilm：氣膜內第120頁/共150頁若反應為放熱反應，顆粒內部比外表面熱，反應速率就快；若反應吸熱，顆粒內部比外表面的溫度低，反應速率就越來越慢。表面被燒結選擇性下降其它副作用非等溫不利非等溫有利放熱反應有無第121頁/共150頁若反應不存在催化劑表面被燒結，選擇性下降的危險，希望催化劑孔內溫度升高，有利于加速反應，提高反應的效率。若反應迅速，放熱太過，時時面臨催化劑表面被燒結失活的危害，或是催化劑選擇性下降，就不得任由溫度上升，要及時采取抑制措施。無論是導致催化劑失活還是催化劑選擇性下降等一切不利

33、的副作用的發(fā)生，都需要抑制反應過快溫度上升迅速，盡量降低反應過程的溫度梯度。第122頁/共150頁膜內溫差Tfilm：顆粒內反應放出的熱量等于通過氣膜移走的熱量，當反應處于穩(wěn)態(tài)，則對于有氣膜的情況，膜內溫差tfilm的計算：)TT(Sh)H()r(V)TT(ShQ)H()r(VQSgcatrobs,AcatSgcatrrobs,Acatg (反應放出的熱量)(通過氣膜移走的熱量)h)H()r(L)TT(Trobs,ASgfilm 第123頁/共150頁顆粒內反應熱，移走的熱表觀反應速率催化劑的體積、催化劑顆粒的表面積氣膜溫度、催化劑外表面溫度反應熱膜的傳熱系數(shù)特征尺寸 L h HT ,TS ,

34、VrQ,Qh)H()r(L)TT(Trsgcatcatobs,Argrobs,ASgfilmKm/W2第124頁/共150頁顆粒內tpartical溫度梯度的計算：依據(jù)Prater理論，認為T與cA的分布在催化劑顆粒內部具有同樣的形狀，則：rectiveeffrAeectiveeffH k)H(dxdcDdxdTk有效導熱系數(shù)，W/mK反應熱第125頁/共150頁effectivercenterAAsescenterparticlekHccDTTT)()()(,對于整個顆粒，由催化劑的外表面催化劑的中心積分，可得到催化劑顆粒的溫差T依據(jù)是，溫度和濃度在催化劑內部的分布具有同樣的形狀。scent

35、erparticleTTT顆粒溫差中心溫度顆粒表面溫度第126頁/共150頁sectiveefferAssTkD)H(c20RT/E101000.11.00.010.11.01010010008 . 02 . 002 . 03 . 04 . 06 . 08 . 0TM非等溫條件下與Thiele模數(shù)的關系圖第127頁/共150頁一種非等溫下，效率因子與Thiele模數(shù)之間的關系sefferAssTkDHcRTE)(20/熱效系數(shù)當0反應是放熱反應； =0反應是等溫反應。越大意味著放出的熱量越多，效率因子有時甚至有多個值大可使效率因子遠遠增大，甚至接近100第128頁/共150頁非等溫反應分析：對

36、于等溫反應由于內擴散阻力的存在，催化劑的效率因子肯定1，對于放熱反應的情況，尤其是強放熱反應的情況，效率因子可能1，等溫反應及吸熱反應的效率因子變化趨勢大致相似，只有強放熱反應的才可能出現(xiàn)多重態(tài)。1） 對MT曲線除放熱反應外都類似于等溫的曲線；2）如果反應足夠快 則在氣膜內形成溫度梯度，而不是在顆粒內形成溫度梯度，反應足夠快是主要利用的吸附層是催化劑的淺表層。結論：第129頁/共150頁性能方程平推流對于氣固相催化反應，在平推流反應器中進行時，首先劃定體積微元，對其進行物料衡算第130頁/共150頁)x1(FFin,A0Ain,AsAAdV)r(dW)r( )x1(FFout,A0Aout,A

37、反應速率是以單位催化劑體積或單位催化劑質量來定義的第131頁/共150頁對整個反應器積分sAAA0AdV)r(dW)r(dxF sAAdV)r(dW)r( out,Ain,Aout,Ain,AxxAA0AsxxAA0ArdxFVor,rdxFW物料平衡第132頁/共150頁Ain,Aout,A0AsAin,Aout,A0ArxxFVor,rxxFW 全混流反應器中對于整個反應器做物料衡算，可得由物料衡算得出了在全混流反應器中進行的氣固相催化反應的性能方程。不同于均相反應器的是，即可分別以單位催化劑質量、單位催化劑床層體積、單位催化劑表面積定義的反應速率。第133頁/共150頁 A0AA0Axx

38、AAs0AxxAA0ArdxVVctor,rdxWVct間歇式反應器中對于整個反應器做物料衡算，得由物料衡算得出了在全混流反應器中進行的氣固相催化反應的性能方程。不同于均相反應器的是，同樣可以單位催化劑質量、體積、表面積定義的反應速率。第134頁/共150頁微分反應器積分反應器(平推流)全混流反應器循環(huán)反應器間歇式反應器測定非均相催化反應動力學的實驗方法對于不同的反應器實驗方法不同：第135頁/共150頁微分反應器微分反應器中進行，假定反應器內的反應速率是一個常數(shù)。這種假定只有在轉化率很低的條件下才成立。aveAAinout,AxxAA0A)r(xxrdxFWout,Ain,A微分反應器優(yōu)點在

39、于實驗方便數(shù)據(jù)處理簡單，困難在于前提必須是反應轉化率很低時才成立。若要想使得上式左右相等，轉化率變化不是很大，測定方法得到的數(shù)據(jù)要非常精確。平均反應速率第136頁/共150頁積分反應器積分分析Ax0AA0ArdxFW)F/W(ddxr0AAA可以直接應用平推流反應器性能方程，首先要假設反應速率的具體形式。對于積分反應器，還可采用微分分析的方法，對上式的變形。相當于均相反應動力學中，求動力學參數(shù)的積分法和微分法。第137頁/共150頁全混流反應器流體在反應器內的組成和溫度都是均一的。WxFrrxFWout,A0AAout,Aout,A0A式中W、FA0、轉化率以及反應速率都是可以測定的，改變一系列的W、FA0就可得到一系列的反應速率和轉化率值，就可以據(jù)這些參數(shù)假定反應速率方程的形式，代入數(shù)據(jù)求出相應的動力學參數(shù)。第138頁/共150頁循環(huán)反應器out,Aout,Axx1AA0Ardx)1(FW可以參照均相反應動力學時的循環(huán)反應器，可以通過調節(jié)循環(huán)比，使反應器由平推流向全混流狀態(tài)過渡，當循環(huán)比足夠大時，反應器接近全混流(循環(huán)反應器為我們實現(xiàn)全混流操作提供了一種方法，即當大循環(huán)比操作下接近全混流)。關鍵是看“足夠大”空間是多少，這也是要我們具體實驗要確定的量。第139頁/共150頁間歇式反應器任意瞬間反應器內的組成都是均一的。在間歇反應器