殼聚糖及其衍生物的抗氧化性能及應用研究進展

1、殼聚糖及其衍生物的抗氧化性能及應用研究進展趙 盼,王 麗,孟祥紅*(中國海洋大學海洋生命學院,山東 青島 266003摘要:對殼聚糖及其衍生物的抗氧化性能和應用進行綜述。殼聚糖的抗氧化功能主要受其分子質(zhì)量和脫乙酰度的影響;殼聚糖的醚化、酯化、酰化衍生物及金屬配合物影響其抗氧化性能;殼聚糖及其衍生物在水果保鮮、果汁澄清和防褐變、食物保存、延緩衰老等方面具有廣闊的應用前景。關(guān)鍵詞:殼聚糖;衍生物;抗氧化;應用Research Progress of Antioxidant Properties and Applications of Chitosan and Its DerivativesZHAO

2、 Pan ,WANG Li ,MENG Xiang-hong*(College of Marine Life Science, Ocean University of China, Qingdao 266003, ChinaAbstract :The antioxidant properties and applications of chitosan and its derivatives are reviewed in this paper. The antioxidant properties of chitosan are mainly determined by its molecu

3、lar weight and degree of deacetylation. In addition, etherification,esterification, acylation and chelation with metal elements all also influence the antioxidant properties of chitosan. Chitosan and its derivatives have broad application prospects in fresh-keeping of fruits and vegetables, juice cl

4、arification, browning prevention,aging delay, and so on.Key words :chitosan ;derivatives ;antioxidant properties ;application中圖分類號:TS201.2 文獻標識碼:A 文章編號:1002-6630(201015-0299-05收稿日期:2010-01-28作者簡介:趙盼(1985,女,碩士研究生,研究方向為海洋活性物質(zhì)和功能。E-mail :panpanxbg*通信作者:孟祥紅(1973,男,副教授,博士,研究方向為海洋生物化學和生物材料。E-mail :mengxh活

5、性氧自由基(reactive oxygen species ,ROS是指含有未配對電子的原子、分子或離子。超氧陰離子自由基(O 2羥自由基(OH和脂自由基(ROO 是3種具有代表性的活性氧自由基1。這些自由基有很高的反應活性,具有強烈的引發(fā)脂質(zhì)過氧化的作用。目前為止,由于氧化失衡引起的疾病已超過100多種2。此外,活性氧還會導致水果、蔬菜及果汁等在貯藏過程中的衰老和腐敗,嚴重影響品質(zhì)和口感,因而研究和開發(fā)具有抗氧化活性的物質(zhì)具有重要的意義。天然抗氧化劑成分具有無毒或低毒以及良好的生物相容性等特點,已引起各國科學家的高度重視。殼聚糖是甲殼素N -脫乙酰基的產(chǎn)物,化學名稱是聚(1,4-2-氨基-2

6、-脫氧-D -葡萄糖,是廣泛存在于蝦蟹、昆蟲甲殼,真菌和植物細胞壁中的一種堿性多糖。研究表明殼聚糖具有清除自由基、保護機體免受過氧化損傷等作用3-12。但殼聚糖作為一種堿性多糖只能溶于酸溶液而不能溶于水溶液或堿性溶液,因此限制了其應用,殼聚糖分子上分布著大量的活性氨基和羥基,通過化學改性可獲得具有抗氧化特性的水溶性衍生物13。近年來,有關(guān)殼聚糖和其衍生物抗氧化方面的性質(zhì)已有大量的報道14-29。本文主要就國內(nèi)外研究進展進行綜述,以期能為殼聚糖及其衍生物抗氧化特性的研究和應用提供參考。1殼聚糖的抗氧化性能有關(guān)殼聚糖抗氧化性能的報道最早見于1998年,Xue 等4發(fā)現(xiàn)殼聚糖可以顯著抑制脂質(zhì)體的過氧

7、化。隨后有關(guān)殼聚糖抗氧化性能方面的研究越來越多。目前,針對殼聚糖抗氧化性能的研究主要集中在以下兩個方面:1.1分子質(zhì)量對殼聚糖抗氧化性能的影響多數(shù)研究者認為,殼聚糖分子質(zhì)量越低抗氧化性能越好,隨著分子質(zhì)量不斷增大抗氧化性能反而有一定程度的下降。例如Xing 等5分別用分子質(zhì)量為76×104、12×104、6×104、2×104u和0.9×104u的殼聚糖進行實驗,結(jié)果表明:0.9×104u的殼聚糖還原力最強,對O2和OH的清除效果最好。Kim等6分別采用硫代巴比妥酸法(TBARS和DPPH自由基清除能力法評價了分子質(zhì)量為3×

8、104、9×104、12×104u的殼聚糖的抗氧化性能,發(fā)現(xiàn)3×104u的殼聚糖抑制脂質(zhì)過氧化的效果最為明顯。同樣地,對DPPH自由基的清除能力也表現(xiàn)出類似的規(guī)律。Chien等7研究表明與中等分子質(zhì)量和高分子質(zhì)量殼聚糖相比,低分子質(zhì)量殼聚糖對DPPH自由基、O2-和H2O2都表現(xiàn)出更強的清除能力,對金屬離子也有更好的螯合能力;用TEAC法(trolox equivalent antioxidant capacity評價3種分子質(zhì)量殼聚糖總抗氧化力順序為:低分子質(zhì)量>中等分子質(zhì)量>高分子質(zhì)量。Tomida等8研究了7種不同分子質(zhì)量殼聚糖在細胞內(nèi)水平和體外

9、的抗氧化性,結(jié)果表明低分子質(zhì)量殼聚糖處理后的血漿蛋白發(fā)生過氧化的程度明顯降低,而高分子質(zhì)量殼聚糖處理的效果不是很明顯;在對DPPH自由基和ABTS自由基的測試中,也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。綜上所述殼聚糖的分子質(zhì)量影響其抗氧化性能,分子質(zhì)量越低的殼聚糖具有越強的抗氧化性。目前針對這一結(jié)論有以下幾點解釋:1殼聚糖發(fā)揮抗氧化作用主要是依靠分子鏈上的活性氨基和羥基。低分子質(zhì)量殼聚糖與高分子質(zhì)量殼聚糖相比具有更好的溶解性,使得活性官能團易于與自由基作用9;2殼聚糖在N2-O6和O3-O5之間都存在分子內(nèi)氫鍵,高分子質(zhì)量殼聚糖結(jié)合相對緊密,這種分子內(nèi)氫鍵很強,降低了氨基基團和羥基基團與外界反應的活性,而低分子質(zhì)

10、量殼聚糖結(jié)構(gòu)相對松散,分子內(nèi)氫鍵相對較弱,氨基基團和羥基基團活性很高,便于與自由基反應,達到清除效果10;3清除自由基的過程是-NH2先與H原子形成-NH3+,再與自由基形成穩(wěn)定的大分子,高分子質(zhì)量殼聚糖-NH3+具有更高的分子內(nèi)斥力11。1.2脫乙酰度對殼聚糖抗氧化性能的效果脫乙酰度反映樣品中游離氨基的含量,近年來已有不少人研究表明脫乙酰度已成為影響殼聚糖抗氧化性能的一個重要指標。Park等12用電子自旋共振儀測定了脫乙酰度分別為90%、75%和50%的殼聚糖對DPPH自由基、O H和O2-的清除能力,結(jié)果表明脫乙酰度為90%的殼聚糖對上述幾種自由基的清除能力最強,而脫乙酰度為50%的殼聚糖

11、的清除能力最弱。Yen等13在制備得到的3種不同脫乙酰度的殼聚糖的基礎(chǔ)上,分別測定了它們的總抗氧化能力(total antioxidant capacity, TA C、還原力、對D P P H自由基的清除能力、對O H的清除能力以及亞鐵離子螯合能力,結(jié)果表明脫乙酰度越高的殼聚糖抗氧化能力越強。這一規(guī)律與Xie等11所認為的殼聚糖的抗氧化機制相一致,Xie等認為殼聚糖之所以具有清除自由基的能力是因為自由基可以與殼聚糖分子中的活性氨基反應形成穩(wěn)定的大分子,殼聚糖脫乙酰度越高其C2位置上活性氨基也就越多,因而清除能力越強,也就表現(xiàn)出越強的抗氧化性能。2殼聚糖衍生物的抗氧化性能雖然目前為止對殼聚糖抗

12、氧化性能的研究已有一定的進展,但由于殼聚糖只能溶于酸溶液而不能溶于水溶液和堿性溶液,大大限制了其應用。殼聚糖分子上存在大量活潑的氨基和羥基,為其化學改性提供了可能?，F(xiàn)已制備出多種殼聚糖的化學衍生物,這些衍生物與殼聚糖相比,溶解性和抗氧化性能都得到了一定程度的改善。目前為止研究較多的殼聚糖衍生物有以下幾種: 2.1醚化反應殼聚糖分子的羥基或氨基可與烴基化試劑反應生成醚,這些醚化產(chǎn)物與殼聚糖本身相比具有更好的溶解性,也表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性。羧甲基殼聚糖能降低血清甘油三酯、總膽固醇和低密度脂蛋白膽固醇,明顯升高血清高密度脂蛋白膽固醇,具有抗脂質(zhì)氧化的作用14。趙建亞等15研究發(fā)現(xiàn)羧甲基殼聚糖可以提高

13、大鼠胃黏膜SOD活性, 抑制MDA的升高。研究表明引入羧甲基的位置和取代度不同,會導致抗氧化效果有所差異。姚倩等16-17研究表明,提高氨基取代度有利于N,O-羧甲基殼聚糖對OH的清除;取代度越高的O-羧甲基殼聚糖清除O2-的活性越強,而對H2O2的清除能力以及還原能力的強弱順序與取代度的大小則沒有比較一致的規(guī)律。此外,羧甲基殼聚糖分子質(zhì)量的大小對其抗氧化性能也有一定的影響,實驗表明低分子質(zhì)量羧甲基殼聚糖對O2-和O H有更強的清除作用18。2.2含氧無機酸酯化殼聚糖分子上有多個羥基反應位點(C2、C3、C6-OH,尤其是C6-OH可與硫酸發(fā)生酯化反應得到殼聚糖硫酸酯。近年來,已有不少學者對殼

14、聚糖硫酸酯的抗氧化性能進行了一系列研究。胡金鳳等19發(fā)現(xiàn)殼聚糖硫酸酯對過氧化氫(H2O2有明顯的清除活性。邢榮娥等10分別制備了兩種不同分子質(zhì)量的殼聚糖硫酸酯,表明殼聚糖硫酸酯化產(chǎn)物是一種活性極強的O2-清除劑。當殼聚糖硫酸酯質(zhì)量濃度在0.1g/L時,對O2-的清除能力就已經(jīng)達到90%以上,且分子質(zhì)量越低的殼聚糖硫酸酯具有越強的清除能力;其對OH的清除能力也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律。殼聚糖硫酸酯衍生物抗氧化性能強弱除與分子質(zhì)量大小有關(guān)外,還與酯化發(fā)生的位點有關(guān),Xing等20比較了4種不同位點的硫酸酯衍生物清除自由基的活性,發(fā)現(xiàn)酯化位點不同對自由基的清除效果有很大差異。2.3N-衍生物殼聚糖分子長鏈上

15、的氨基屬于一級氨基,具有一對孤對電子,親核性很強,N上的H較為活潑,因而可以與多種物質(zhì)反應生成N-衍生物。2.3.1席夫堿殼聚糖的游離氨基可以與一些醛類反應生成席夫堿,但目前有報道認為希夫堿抗氧化性能并不是很理想,Guo等21研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖希夫堿和羧甲基殼聚糖希夫堿對O2-和OH的清除能力較弱。原因可能在于:殼聚糖希夫堿分子鏈中引入的酚羥基會與殼聚糖活性羥基形成氫鍵從而限制了殼聚糖羥基的活性。此外,希夫堿的形成使得分子中的-NH2轉(zhuǎn)變?yōu)镃=N鍵,也降低了氨基的活性。2.3.2季銨鹽殼聚糖季銨鹽是將殼聚糖的氨基通過引入基團形成季銨鹽或者把一個低分子季銨鹽接到氨基上而得到的一類殼聚糖衍生物。由于季

16、銨鹽具有很好的水溶性,目前已有大量對殼聚糖季銨鹽獨特理化性質(zhì)的報道22。有關(guān)殼聚糖季銨鹽的抗氧化性也越來越成為研究的熱點。沈巍等23的結(jié)果表明取代度越低的季銨鹽對OH和O2-清除能力越強。姚倩等24研究發(fā)現(xiàn)殼寡糖季銨鹽衍生物清除DPPH自由基的能力和還原能力強于殼聚糖季銨鹽衍生物。殼聚糖季銨鹽衍生物抗氧化能力強弱除與取代度和分子質(zhì)量有關(guān)外,取代基團的種類也是一個很重要的因素。Liu等25合成了5種取代基團不同的季銨鹽衍生物,結(jié)果表明季銨鹽衍生物的抗氧化性能明顯強于單純的殼聚糖,且季銨鹽衍生物C2位N原子上正電荷富集密度越大抗氧化能力就越強。這一發(fā)現(xiàn)不僅為殼聚糖季銨鹽衍生物的進一步研究和應用提供

17、了線索,也為殼聚糖抗氧化機理的研究提供了依據(jù)。2.3.3N-酰化殼聚糖分子上的氨基可與酰氯或酸酐反應生成N-?；苌?。Zhong等26研究了氨基苯磺酰胺殼聚糖衍生物的抗氧化性,發(fā)現(xiàn)這種衍生物表現(xiàn)出比V C更強的OH清除能力,對的清除能力也比殼寡糖和殼聚糖本身要強,同時這些N-?；苌锉憩F(xiàn)出很好的還原力,說明殼聚糖N-酰化衍生物是一種較為理想的自由基清除劑。2.4金屬配合物殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有大量的-NH2、-OH和-C=O等活性基團,可與過渡金屬離子和稀土離子形成配合物,這種金屬配合物具有良好的抗氧化活性,對某些自由基表現(xiàn)出較強的清除能力。尹學瓊等27研究表明低聚殼聚糖及其金屬配合物對O2

18、-具有明顯的清除活性。杜金鳳等28的研究也表明殼聚糖與Zn和Ca的配合物對O2-具有很強的清除效果。陳燕青等29制備了稀土離子Dy(與低聚殼聚糖的固體配合物,經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)這種配合物對O2-的清除能力明顯強于低聚殼聚糖。上述金屬離子之所以表現(xiàn)出一定的抗氧化性,可能是殼聚糖與過渡金屬或稀土金屬離子以配位狀態(tài)存在時會改變原來殼聚糖分子之間的有序排列,即改變了原體系中分子鏈之間的氫鍵結(jié)合力,從而提高了其抗氧化性。3殼聚糖及其衍生物抗氧化活性的應用殼聚糖作為一種天然高分子化合物,分子鏈上含有大量活性氨基和羥基可以極為方便的進行化學改性得到它的各種衍生物,殼聚糖及其衍生物在抗氧化性能方面的應用已越來越引起人

19、們的關(guān)注。近年來,殼聚糖及其衍生物在水果保鮮、果汁澄清防褐變、食物防腐以及降低人體膽固醇和甘油三酯含量、提高抗氧化酶對活性氧的清除、延緩衰老等方面已取得一定的進展。3.1殼聚糖及其衍生物在水果保鮮方面的應用在水果保鮮方面,主要是把殼聚糖或其衍生物以涂膜的形式覆蓋在水果表面。目前對草莓、楊梅、橙子、橘子、芒果、壽桃等都有研究30。殼聚糖及其衍生物涂膜可以顯著改善果實品質(zhì),延緩其衰老和腐爛的速度。例如石貴玉等31研究表明殼聚糖涂膜處理能減少果蔗鮮切引起的酶促褐變、保持果蔗品質(zhì)、延長果蔗的貯藏期。殼聚糖涂膜單獨或與鈣結(jié)合使用可有效提高草莓貯藏期間的品質(zhì),降低草莓真菌發(fā)病率及呼吸率。經(jīng)處理的草莓外觀色

20、澤保持良好,變軟和質(zhì)量損失的速率也有所減慢32。易國斌等33曾用丙酮酸殼聚糖希夫堿制備的保鮮膜,對番茄進行保鮮實驗,結(jié)果表明:20d 后,此保鮮膜的好果率與商品率都很高。王和才34研究了羧甲基殼聚糖涂膜對橘子品質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)涂膜保鮮效果良好,自然狀態(tài)下可貯藏3個月,橘子失重率、V C含量、果汁率、可溶性固形物、總酸度、腐爛率等各項指標都優(yōu)于常規(guī)貯藏,果實保持了較好的新鮮度和較高的營養(yǎng)價值。由于N,O-羧甲基殼聚糖膜在保鮮方面表現(xiàn)出的優(yōu)良性質(zhì),美國、加拿大等國家將其用于水果保鮮已有很長一段時間了35。殼聚糖及其衍生物能夠起到水果保鮮和防褐變等作用,是因為不僅其自身可以清除活性氧自由基,抑制過氧化

21、,而且還可提高SO D、C A T等抗氧化酶的活性,從而可以有效的清除引起果實褐變和衰老過程的活性氧自由基,保護膜系統(tǒng)。3.2殼聚糖及其衍生物在果汁澄清防褐變方面的應用殼聚糖及其衍生物在防止褐變、澄清果汁、提高果汁保存期等工藝中也有一些研究。渾濁和褐變是在生產(chǎn)果汁和果酒工藝中普遍存在的一個問題,發(fā)生在果汁、果酒中的渾濁和褐變不僅影響果汁的外觀、顏色,而且會大大降低果汁飲料的營養(yǎng)價值。目前已有一些殼聚糖及其衍生物澄清果汁,防止褐變的報道。王岸娜等36研究了殼聚糖對獼猴桃果汁的澄清作用,經(jīng)殼聚糖處理后的獼猴桃果汁的色澤和透光率都有顯著提高。此外,橘子汁中添加一定量的殼聚糖可以有效保護橘子果汁的品質(zhì)

22、,降低各種酶和非酶褐變,延長果汁的保存期37。戴云等38從蜚蠊殼制備殼聚糖、羧甲基殼聚糖,并將其應用于對蘋果汁的脫色澄清,結(jié)果表明:兩者均是優(yōu)良的絮凝劑,都能達到良好的絮凝效果,且無污染、使用簡單,殼聚糖還可以多次回收使用。3.3殼聚糖及其衍生物在食物防腐方面的應用在食品保存和肉制品防腐方面,由于殼聚糖及其衍生物不僅具有抗氧化性而且具有一定的抑菌性,殼聚糖與其他具有抗氧化性的物質(zhì)混合或單獨的殼聚糖衍生物都能起到一定的防腐保鮮作用。如殼聚糖與薄荷的混合物可以有效的防止肉類腐敗變質(zhì),提高貯藏期限,是一種潛在的天然防腐劑39。殼寡糖和溶解酵素的混合物在肉類防腐方面可發(fā)揮相互協(xié)同作用,兩者混合使用可以

23、使肉制品的保存期限延長15d40。Kanatt等41發(fā)現(xiàn)殼聚糖與葡萄糖的美拉德反應的衍生物(CGC,比殼聚糖具有更強的抗氧化性。同時,該產(chǎn)物(CGC保留了殼聚糖本身的抑菌效果。有關(guān)殼聚糖衍生物在此方面的應用也有諸多報道,Shahidi等42報道,N,O-羧甲基殼聚糖(NOOC及其乳酸鹽、吡咯烷羧酸鹽對抑制熟肉的氧化非常有效,冷藏9d后的熟肉風味幾乎不變。他指出, NOOC及前面提到的殼聚糖衍生物在0.05%0.3%之間就有較好的抑制氧化效果。Li等43研究也表明0.3%的N-羧甲基殼聚糖對熟豬肉就有很好的抑制氧化效果。利用殼聚糖及其衍生物在抗氧化和抑菌方面的功能制備復合型天然保鮮防腐劑已成為目

24、前研究的熱點。3.4殼聚糖及其衍生物在動物抗氧化方面的應用殼聚糖在動物抗氧化作用方面的研究也有諸多報道。盧美鸞等44認為殼聚糖可通過調(diào)節(jié)相關(guān)抗氧化防御酶系活性來降低機體的脂質(zhì)過氧化水平,進而使機體免受脂質(zhì)過氧化損傷,在肉雞飼養(yǎng)中殼聚糖是一種潛在的、綠色的抗生素替代品。李文立等45研究表明殼聚糖能延緩果蠅和大鼠衰老。更有研究者已把殼聚糖作為一種膳食補充品添加到食物中,可顯著降低人體氧化壓力指數(shù)46。4展望殼聚糖作為一種自然界廣泛存在的天然多糖,具有多功能性、生物相容性和安全性、生物降解性等優(yōu)點。分子鏈上分布的大量活性氨基和羥基更是為其各種衍生物的制備提供了可能。近年來,殼聚糖及其衍生物在抗氧化方

25、面已表現(xiàn)出良好的應用效果。因此,食品工作者有必要積極研究殼聚糖及其衍生物的功效,對其進行更深入、更全面地系統(tǒng)研究。首先,從目前的研究看,分子質(zhì)量越低、脫乙酰度越高的殼聚糖及其水溶性衍生物抗氧化效果較好,而高分子質(zhì)量的殼聚糖抗氧化效果甚微。其中一個重要原因就是因為高分子質(zhì)量的殼聚糖幾乎不溶于水,而低分子質(zhì)量的殼聚糖和經(jīng)化學改性后得到的殼聚糖衍生物溶解性較好。因而應積極研究開發(fā)低分子質(zhì)量殼聚糖及其水溶性衍生物,以拓寬其在抗氧化領(lǐng)域的應用范圍。其次,目前的研究僅限于殼聚糖抗氧化性能的單方面應用,要注意將殼聚糖抗氧化性能與其他物質(zhì)所表現(xiàn)的優(yōu)良性質(zhì)(如抑菌性、抗癌、抗腫瘤等相結(jié)合使用,以開拓其在更多領(lǐng)域

26、的應用。再次,殼聚糖及其衍生物的生產(chǎn)成本較高也是限制其大規(guī)模商品化的一個原因,因而應積極探索開發(fā)質(zhì)優(yōu)價廉的殼聚糖及其衍生物生產(chǎn)工藝,為其大規(guī)模應用提供可能。隨著對殼聚糖及其衍生物抗氧化性能不斷深入的研究,將其開發(fā)成一種新型、綠色的果實保鮮劑,食品防腐劑和抗氧化、抗衰老的功能性食品必將成為未來的研究熱點。參考文獻:1王炳娟. 氧自由基的分析研究進展J. 北京教育學院學報: 自然科學版, 2002(1: 3-7.2李磊, 王岳飛, 梁燕, 等. 天然抗氧化物質(zhì)的保健功能及抗氧化活性研究進展J. 茶葉, 2008, 34(2: 70-74.3蔣挺大. 甲殼素M. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2003:

27、 28-156.4XUE Changhu, YU Guangli, HIRATA T, et al. Antioxidative activitiesof several marine polysaccharides evaluated in a phosphatidylcholine-liposomal suspension and organic solventsJ. Bioscience, Biotechnol-ogy and Biochemistry, 1998, 62(2: 206-209.5XING Ronge, LIU Song, GUO Zhanyong , et al. Re

28、levance of molecularweight of chitosan and its derivatives and their antioxidant activities invitroJ. Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2005, 13: 1573-1577. 6KIM K W, THOMAS R L. Antioxidative activity of chitosans withvarying molecular weightsJ. Food Chemistry, 2007, 101: 308-313. 7CHIEN P J, SHE

29、U F, HUANG W T, et al. Effect of molecular weight ofchitosans on their antioxidative activities in apple juiceJ. FoodChemistry, 2007, 102: 1192-1198.8TOMIDA H, FUJII T, FURUTANI N, et al. Antioxidant properties ofsome different molecular weight chitosansJ. Carbohydrate Research,2009, 344: 1690-1696.

30、9SUN Tao, ZHOU Dongxiang, XIE Junlin, et al. Preparation of chitosanoligomers and their antioxidant activityJ. European Food ResearchTechnology, 2007, 225:451-456.10邢榮娥, 劉松, 于華華, 等. 不同分子質(zhì)量殼聚糖和殼聚糖硫酸酯的抗氧化活性J. 應用化學, 2005, 22(9: 958-961.11XIE Wenming, XU Peixin, LIU Qing. Antioxidant activity of water-s

31、oluble chitosan derivativesJ. Bioorganic and Medicinal ChemistryLetters, 2001, 11: 1699-1701.12PARK P J, JE J Y, KIM S K. Free radical scavenging activities ofdifferently deacetylated chitosans using an ESR spectrometerJ. Carbo-hydrate Polymers, 2004, 55(1: 17-22.13YEN Mingtsung, YANG Joanhwa, MAU J

32、engleun. Antioxidant proper-ties of chitosan from crab shellsJ. Carbohydrate Polymers, 2008, 74: 840-844.14林友文, 林青, 鄭景峰, 等. 殼聚糖、羧甲基殼聚糖的降脂及抗氧化作用J. 中國海洋藥物, 2003, 22(3: 16-19.15趙建亞, 吳金彪, 徐廣飛. 羧甲基殼聚糖對大鼠胃潰瘍抗氧化作用研究J. 交通醫(yī)學, 2007, 21(6: 629-633.16姚倩, 孫濤, 周冬香, 等. 不同取代度羧甲基殼聚糖的抗氧化性能研究J. 安徽農(nóng)業(yè)科學, 2008, 36(16: 66

33、20-6623.17姚倩, 孫濤, 瞿佳華, 等. 不同取代度O-羧甲基殼聚糖的抗氧化性能J. 食品工業(yè)科技, 2008, 29(5: 113-115.18SUN Tao, ZHOU Dongxiang, MAO Fang, et al. Preparation of low-molecular-weight carboxymethyl chitosan and their superoxide anion scavenging activityJ. European Polymer Journal, 2007, 43: 652-656.19胡金鳳, 耿美玉, 于廣利, 等. 甲殼質(zhì)衍生物91

34、6體外抗氧化作用的研究J. 中國海洋藥物, 2001, 20(1: 25-27.20XING Ronge, YU Huahua, LIU Song, et a1. Antioxidant activity ofdifferently regioselective chitosan sulfates in vitroJ. Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2005, 13: 1387-1392.21GUO Zhanyong, XING Ronge, LIU Song, et al. The synthesis andantioxidant activity

35、of the Schiff bases of chitosan and carboxymethyl chitosanJ. Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters, 2005, 15: 4600-4603.22JIA Zhishen, SHEN Dongfeng, XU Weiliang. Synthesis and antibacte-rial activities of quaternary anlmoniuln salt of chitosanJ. Carbohydrate Research, 2001, 333: 1-6.23沈巍, 王建新,

36、 趙成英, 等. 殼聚糖季銨鹽合成及其抗氧化性能研究J. 天然產(chǎn)物研究與開發(fā), 2007, 19: 465-469.24姚倩, 孫濤, 徐佚霞, 等. 殼聚糖/殼寡糖衍生物的制備及其抗氧化性能研究J. 食品與生物技術(shù)學報, 2009, 28(2: 188-191.25LIU Jinli, SUN Huili, DONG Fang, et al. The influence of the cation ofquaternized chitosans on antioxidant activityJ. Carbohydrate Polymers, 2009, 78(3: 439-443.26ZHO

37、NG Zhimei, JI Xia, XING Ronge, et a1. The preparation andantioxidant activity of the sulfanilamide derivatives of chitosan and chitosan sulfatesJ. Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2007, 15: 3775-3782.27尹學瓊, 林強, 張岐, 等. 低聚殼聚糖及其金屬配合物的抗O2-活性研究J. 應用化學, 2002, 19(4: 325-328.28杜金鳳, 郝紅元, 張岐, 等. 殼聚糖鈣/鋅配位降解

38、產(chǎn)物的GFC及清除O2-研究J. 分子科學學報, 2006, 22(6: 376-380.29陳燕青, 丁德潤, 邵燁, 等. Dy(與低聚殼聚糖配合物的制備與抗氧化活性研究J. 上海工程技術(shù)大學學報, 2005, 19(4: 307-313. 30王益光, 羅自生, 席玙芳, 等. 殼聚糖涂膜處理對楊梅活性氧代謝的影響J. 果樹學報, 2001, 18(6: 349-351.31石貴玉, 陳明媚. 殼聚糖涂膜對果蔗鮮切后某些生理的影響J. 廣西科學, 2008, 15(1: 67-69.32HERNANDEZ-MUNOZ P, ALMENAR E, VALLE V D, et al. Eff

39、ect ofchitosan coating combined with postharvest calcium treatment on straw-berry (Fragaria×ananassa quality during refrigerated storageJ. Food Chemistry, 2008, 110: 428-435.33易國斌, 康正, 黃小香, 等. 丙酮酸殼聚糖席夫堿保鮮膜在果蔬保鮮中的應用研究J. 食品工業(yè)科技, 2006, 27(7: 144-145.34王和才. 羧甲基殼聚糖涂膜保鮮對橘子品質(zhì)的影響J. 湖北農(nóng)業(yè)科學, 2009, 48(4:

40、946-948.35DAVIES D H, ELSON C M, HAYES E R. N, O-carboxymethylchitosan,a new water soluble chitin derivativesM/ SKJAK-BRAEK G,ANTHONSEN T, SANDFORD P. Chitin and chitosan. UK: Elsevier Applied Science, 1989: 467-72.36王岸娜, 王璋, 許時嬰. 殼聚糖澄清獼猴桃果汁對果汁成分影響的研究J. 食品科學, 2004, 25(2: 91-95.37MARTIN-DIANA A B, RICO D, BAR