第七章 超分子化學(xué)

1、l超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間分子間相互作用相互作用結(jié)合在一起，組成復(fù)雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。l由分子到超分子和分子間相互作用分子間相互作用的關(guān)系，正如由原子到分子和共價(jià)鍵共價(jià)鍵的關(guān)系。l分子間相互作用 非共價(jià)鍵C. Pedersen發(fā)現(xiàn)冠醚化合物J-M. Lehn發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出超分子概念D. Cram主客體化學(xué)先驅(qū)者此后十多年, 超分子化學(xué)獲得很大發(fā)展1.受體和底物在分子識(shí)別原則基礎(chǔ)上, 分子間締合成分立的低聚分子物種2.數(shù)量多而不確定的組分締合成超分子聚集體a.組成和結(jié)合形式不斷變動(dòng)的薄膜、囊泡、膠束、組成和結(jié)合形式不斷變

2、動(dòng)的薄膜、囊泡、膠束、介晶相等介晶相等b.組成確定，具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體研究這種超分組成確定，具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體研究這種超分子：晶體工程子：晶體工程 G = H - TS 能量因素能量因素 熵因素熵因素能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。（a）靜電作用 鹽鍵 正負(fù)離子 R-COO +H3N-R 正負(fù)基團(tuán) 離子偶極子作用偶極子偶極子作用 + （b）氫鍵 常規(guī)氫鍵 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常規(guī)氫鍵 X-H X-HM X-HH-Y（c）M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主（e） 堆疊作用 面對(duì)面 邊對(duì)面（f）誘導(dǎo)偶極子誘導(dǎo)偶極子的作用 即色散力：范德華力(d

3、) 疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。（a）螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6（b）大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)定性。 LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8（c）疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔相對(duì)有序水相對(duì)有序水無(wú)序水無(wú)序水是能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的

4、超分子原理。是超分子體系識(shí)別記憶功能識(shí)別記憶功能和專一選擇功能專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個(gè)局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強(qiáng)的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。1. 兩個(gè)概念（a）分子識(shí)別分子識(shí)別：一個(gè)底物和一個(gè)接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對(duì)方結(jié)合在一起。（b）超分子自組裝超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來(lái)，形成分立的或伸展的超分子。 識(shí)別和自組裝的根據(jù)是： 電子因素電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮 幾何因素幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配（a）球形離子大小識(shí)別冠醚 空腔直徑 /

5、pm 適合的離子 （直徑 / pm） 12C4 120150 Li+(152) 15C5 170220 Na+(204) 18C6 260320 K+(276), Rb+(304) 21C7 340430 Cs+(334) （b）四面體識(shí)別）四面體識(shí)別 三環(huán)氮雜冠醚三環(huán)氮雜冠醚中中N原子的四面體分布，原子的四面體分布，對(duì)同樣大小的對(duì)同樣大小的K+和和NH4+，傾向于和，傾向于和NH4+結(jié)合。結(jié)合。（a）DNA DNA中的堿基對(duì)就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的中的堿基對(duì)就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識(shí)別。匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識(shí)別。DNA的氫鍵

6、識(shí)別和自組裝是的氫鍵識(shí)別和自組裝是20世紀(jì)自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。世紀(jì)自然科學(xué)最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。（b）超分子合成子）超分子合成子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或：用已知的或想象的合成操作所能形成或 組裝出來(lái)的分子中的結(jié)構(gòu)單位。組裝出來(lái)的分子中的結(jié)構(gòu)單位。超分子合成子超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相：用已知的或想像的、包含分子間相 互作用的合成操作所能形成的超分互作用的合成操作所能形成的超分 子中的結(jié)構(gòu)單位。子中的結(jié)構(gòu)單位。利用氫鍵的識(shí)別，設(shè)計(jì)超分子合成子是超分子化學(xué)利用氫鍵的識(shí)別，設(shè)計(jì)超分子合成子是超分子化學(xué)的重要內(nèi)容。的重要內(nèi)容。下面列出一些有代表性的超分子合成

7、子。下面列出一些有代表性的超分子合成子。（c）實(shí)例實(shí)例 中性分子識(shí)別中性分子識(shí)別氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球氫鍵識(shí)別自組裝成分子網(wǎng)球氫鍵識(shí)別組裝成分子餅氫鍵識(shí)別組裝成分子餅氫鍵識(shí)別和氫鍵識(shí)別和 堆疊堆疊 聯(lián)合作用聯(lián)合作用過(guò)渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理地組裝成各類超分子的藍(lán)圖。（a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O章士偉等：Chem. Commun. (1998): 19371938Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220（b）Zn-N配位鍵

8、形成的分子盒配位鍵形成的分子盒（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒配位鍵形成的分子盒（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子配位鍵組裝成的超分子（d）Mo-C和和Mo-N鍵組裝成的超分子鍵組裝成的超分子 環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。 當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9）這個(gè)基團(tuán)通）這個(gè)基團(tuán)通過(guò)識(shí)別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長(zhǎng)鏈。過(guò)識(shí)別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長(zhǎng)鏈。KF不溶于有機(jī)溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出不溶于有機(jī)溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使使F置換置換Cl反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行。（a）尿素分離正烷烴和異烷烴）尿素分離正烷烴和異烷烴（b）用）用p叔

9、丁基杯芳烴叔丁基杯芳烴8從從C60和和C70混合物中純化混合物中純化C60 按冠醚和按冠醚和M+相互作用的思路，利用相互作用的思路，利用Na+, K+等促進(jìn)多肽環(huán)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提高環(huán)五等促進(jìn)多肽環(huán)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提高環(huán)五肽和環(huán)七肽等的產(chǎn)率。肽和環(huán)七肽等的產(chǎn)率。(1) 不是熒光分子。不是熒光分子。(2)是熒光分子，可以作為由光引發(fā)是熒光分子，可以作為由光引發(fā)的分子開(kāi)關(guān)。因?yàn)楣庹諘r(shí)，的分子開(kāi)關(guān)。因?yàn)楣庹諘r(shí)，H+和和Na+阻止光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)阻止光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為光致熒光開(kāi)關(guān)。移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為光致熒光開(kāi)關(guān)。LB膜技術(shù)是在分子水平上制備有序的超分子薄膜的技膜技術(shù)是在

10、分子水平上制備有序的超分子薄膜的技術(shù)。它根據(jù)兩親分子在溶液表面的定向排列，進(jìn)行二維術(shù)。它根據(jù)兩親分子在溶液表面的定向排列，進(jìn)行二維的分子組裝或多層的排列組合，形成各種分子水平的器的分子組裝或多層的排列組合，形成各種分子水平的器件。件。OOOOOO 冠醚（冠醚（Crown Ether)是是C.J.Pederson 于于 1967年在年在研究金屬離子對(duì)橡膠產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)影響是發(fā)現(xiàn)的。例如：研究金屬離子對(duì)橡膠產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)影響是發(fā)現(xiàn)的。例如：二苯并二苯并18-冠冠-6dibenzo-18-C-6l對(duì)堿金屬、堿土金屬離子的特殊選擇作用而被大量合成并被廣泛研究，對(duì)堿金屬、堿土金屬離子的特殊選擇作用而被大量合

11、成并被廣泛研究，開(kāi)創(chuàng)了大環(huán)化學(xué)這一新的研究領(lǐng)域。開(kāi)創(chuàng)了大環(huán)化學(xué)這一新的研究領(lǐng)域。l與陽(yáng)離子的識(shí)別主要決定于冠醚與陽(yáng)離子之間的尺寸是否適合以及陽(yáng)離與陽(yáng)離子的識(shí)別主要決定于冠醚與陽(yáng)離子之間的尺寸是否適合以及陽(yáng)離子的性質(zhì)。子的性質(zhì)。l15冠冠5對(duì)對(duì)Na+, 18冠冠6對(duì)對(duì)K+, 21-冠冠7對(duì)對(duì)Cs+的配位能力較強(qiáng)。的配位能力較強(qiáng)。 30-冠冠-10對(duì)對(duì)K+有較強(qiáng)的配位能力，一般認(rèn)為其形成了一種包裹式結(jié)構(gòu)，類似于有較強(qiáng)的配位能力，一般認(rèn)為其形成了一種包裹式結(jié)構(gòu)，類似于15-冠冠-5與與K+形成的夾心結(jié)構(gòu)。形成的夾心結(jié)構(gòu)。lLehn合成了配位能力更強(qiáng)和選擇性更高的穴醚合成了配位能力更強(qiáng)和選擇性更高的穴

12、醚（Cyptand)，也叫氮雜冠醚，如下圖所示：，也叫氮雜冠醚，如下圖所示：l 1976年年Lehn 研究小組合成了三環(huán)氮雜冠醚，它的分子空穴研究小組合成了三環(huán)氮雜冠醚，它的分子空穴相籠子一樣，對(duì)金屬離子就有更高的選擇性。如相籠子一樣，對(duì)金屬離子就有更高的選擇性。如NH4+,K+具具有非常近的尺寸，雙環(huán)冠醚則不能區(qū)分他們，而三環(huán)氮雜冠有非常近的尺寸，雙環(huán)冠醚則不能區(qū)分他們，而三環(huán)氮雜冠醚只傾向結(jié)合醚只傾向結(jié)合NH4+。因?yàn)樽R(shí)別不僅由大小決定，而且與形狀。因?yàn)樽R(shí)別不僅由大小決定，而且與形狀有關(guān)。有關(guān)。K+是球形的，是球形的， NH4+表現(xiàn)為四面體向的結(jié)合能力。表現(xiàn)為四面體向的結(jié)合能力。Lehn及

13、他的合作者根據(jù)冠醚化學(xué)原理設(shè)計(jì)合成鉛筆盒式受及他的合作者根據(jù)冠醚化學(xué)原理設(shè)計(jì)合成鉛筆盒式受體，可以識(shí)別不同長(zhǎng)度的線狀底物。鉛筆盒式受體兩端都體，可以識(shí)別不同長(zhǎng)度的線狀底物。鉛筆盒式受體兩端都有一個(gè)氮雜冠醚，中間由一個(gè)線性片斷連接。受體的每一有一個(gè)氮雜冠醚，中間由一個(gè)線性片斷連接。受體的每一端都有能力結(jié)合一個(gè)氨基，這同穴狀配體相似。因此這類端都有能力結(jié)合一個(gè)氨基，這同穴狀配體相似。因此這類化合物是理想的識(shí)別雙胺分子或在烷烴鏈的兩端有氨基基化合物是理想的識(shí)別雙胺分子或在烷烴鏈的兩端有氨基基團(tuán)的線形分子的受體。團(tuán)的線形分子的受體。美國(guó)美國(guó)Richerd Bartsch 小組合成了一對(duì)分子鉗。他小組合

14、成了一對(duì)分子鉗。他的顎能抓住不同的金屬離子。他能很好的識(shí)別鋰的顎能抓住不同的金屬離子。他能很好的識(shí)別鋰離子。日本離子。日本Seiji及其合作者設(shè)計(jì)合成了可以開(kāi)關(guān)及其合作者設(shè)計(jì)合成了可以開(kāi)關(guān)的顎，在光照時(shí)可以關(guān)閉。的顎，在光照時(shí)可以關(guān)閉。Gokel在冠醚環(huán)上引入功能側(cè)臂，由于在臂中有供電子原子，在冠醚環(huán)上引入功能側(cè)臂，由于在臂中有供電子原子，在配位過(guò)程中可以產(chǎn)生誘導(dǎo)的三維空間，因而增加了對(duì)于金在配位過(guò)程中可以產(chǎn)生誘導(dǎo)的三維空間，因而增加了對(duì)于金屬離子的配位能力和配位選擇性，由此推動(dòng)了一類新型冠醚屬離子的配位能力和配位選擇性，由此推動(dòng)了一類新型冠醚臂式冠醚（臂式冠醚（Lariat Ether)的發(fā)

15、展。研究表明，臂中的給電的發(fā)展。研究表明，臂中的給電子原子、親脂性、柔性和鏈長(zhǎng)等對(duì)于臂式冠醚的配位選擇性子原子、親脂性、柔性和鏈長(zhǎng)等對(duì)于臂式冠醚的配位選擇性起著關(guān)鍵作用。后面舉了兩個(gè)例子，它們對(duì)稀土離子有特殊起著關(guān)鍵作用。后面舉了兩個(gè)例子，它們對(duì)稀土離子有特殊的選擇性的選擇性環(huán)糊精環(huán)糊精（Cyclodextrins，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱CD)是是-（1,4）-糖苷鍵糖苷鍵相互結(jié)合的互為椅式構(gòu)象的環(huán)狀低聚糖，通常含有相互結(jié)合的互為椅式構(gòu)象的環(huán)狀低聚糖，通常含有6，7，8個(gè)個(gè)D-吡喃葡萄糖單元，分別稱為吡喃葡萄糖單元，分別稱為，-環(huán)糊精。環(huán)糊精。它們?cè)谒鼈冊(cè)?891年由年由Viliers發(fā)現(xiàn)，為白色結(jié)晶化合

16、物，可發(fā)現(xiàn)，為白色結(jié)晶化合物，可由芽孢菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉而由芽孢菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉而制的。制的。環(huán)糊精的一些物理參數(shù)見(jiàn)表一。其外形如圖一所示，環(huán)糊精的一些物理參數(shù)見(jiàn)表一。其外形如圖一所示，象一內(nèi)空的園臺(tái)，外表面伯羥基位于空腔的細(xì)口端，象一內(nèi)空的園臺(tái)，外表面伯羥基位于空腔的細(xì)口端，仲羥基位于空腔的寬口端，具親水性，故在水中有一仲羥基位于空腔的寬口端，具親水性，故在水中有一定的溶解性，而腔內(nèi)部只有氫原子和糖苷氧原子，是定的溶解性，而腔內(nèi)部只有氫原子和糖苷氧原子，是疏水性的。環(huán)糊精的疏水性空腔可以疏水性的。環(huán)糊精的疏水性空腔可以第二代超分子主體第二代超分子主體

17、-環(huán)糊精環(huán)糊精 容納多種無(wú)機(jī)和有機(jī)小分子形成包結(jié)物，環(huán)糊精容納多種無(wú)機(jī)和有機(jī)小分子形成包結(jié)物，環(huán)糊精稱為主體，被包結(jié)的化合物稱為客體?？腕w分子稱為主體，被包結(jié)的化合物稱為客體?？腕w分子被包結(jié)后，由于微環(huán)境的變化，其物理，化學(xué)，被包結(jié)后，由于微環(huán)境的變化，其物理，化學(xué)，生物性質(zhì)發(fā)生明顯變化，如溶解性，穩(wěn)定性，紫生物性質(zhì)發(fā)生明顯變化，如溶解性，穩(wěn)定性，紫外可見(jiàn)，熒光，核磁等。環(huán)糊精的包結(jié)性質(zhì)，它外可見(jiàn)，熒光，核磁等。環(huán)糊精的包結(jié)性質(zhì)，它的水溶性，穩(wěn)定性以及無(wú)毒無(wú)害，便宜的價(jià)格，的水溶性，穩(wěn)定性以及無(wú)毒無(wú)害，便宜的價(jià)格，充足的來(lái)源（淀粉）使得環(huán)糊精在醫(yī)學(xué)，分析，充足的來(lái)源（淀粉）使得環(huán)糊精在醫(yī)學(xué)，分

18、析，食品，環(huán)保以及酶模擬化學(xué)和超分子理論研究等食品，環(huán)保以及酶模擬化學(xué)和超分子理論研究等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。l 環(huán)糊精是研究最早的也是最重要的具有環(huán)糊精是研究最早的也是最重要的具有包結(jié)作用的大環(huán)化合物之一。環(huán)糊精與包結(jié)作用的大環(huán)化合物之一。環(huán)糊精與客體分子的包結(jié)配位主要依靠非共價(jià)鍵客體分子的包結(jié)配位主要依靠非共價(jià)鍵弱相互作用，其中包括，疏水相互作用、弱相互作用，其中包括，疏水相互作用、范德華力相互作用、氫鍵相互作用、偶范德華力相互作用、氫鍵相互作用、偶極偶極相互作用及釋放高能水等。一極偶極相互作用及釋放高能水等。一些常見(jiàn)的弱相互作用列于下表。些常見(jiàn)的弱相互作用列于下表。分子

19、間相互作用分子間相互作用相互作用類型強(qiáng)度（kJ/mol）舉例共價(jià)鍵209837H2,O2,金剛石離子離子42418NaCl, KCl, NaF金屬金屬金屬單質(zhì)， 金屬簇合物氫鍵4.241.8H2O, HF, CH3OH, 核甘酸，離子偶極167.3K+(18-C-6)離子誘導(dǎo)偶極4.241.8偶極偶極04.2偶極誘導(dǎo)偶極04.2倫敦色散力4.241.8疏水相互作用4.241.8膠束，蛋白質(zhì)疏水核堆疊作用芳香分子在晶體中的堆積l客體分子的極性、尺寸和空間構(gòu)型也是影響包結(jié)的客體分子的極性、尺寸和空間構(gòu)型也是影響包結(jié)的重要因素。重要因素。l 可電離底物（如苯甲酸、苯胺類）的非電離態(tài)要可電離底物（如苯

20、甲酸、苯胺類）的非電離態(tài)要比電離態(tài)易于環(huán)糊精作用。具有疏水鏈的客體易于比電離態(tài)易于環(huán)糊精作用。具有疏水鏈的客體易于環(huán)糊精內(nèi)腔配位，若底物由親水與憎水兩部分組成，環(huán)糊精內(nèi)腔配位，若底物由親水與憎水兩部分組成，則憎水部分最大程度的鉆入腔內(nèi)。則憎水部分最大程度的鉆入腔內(nèi)。l環(huán)糊精可選擇鍵合不同取代基的客體分子在研究天環(huán)糊精可選擇鍵合不同取代基的客體分子在研究天然環(huán)糊精與多種萘磺酸鹽包結(jié)作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，萘環(huán)上然環(huán)糊精與多種萘磺酸鹽包結(jié)作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，萘環(huán)上陰離子取代基的位置、數(shù)目以及種類都決定著配位陰離子取代基的位置、數(shù)目以及種類都決定著配位熱力學(xué)的性質(zhì)，各識(shí)別因素的協(xié)同作用可調(diào)節(jié)客體熱力學(xué)的性質(zhì)，各識(shí)別因素

21、的協(xié)同作用可調(diào)節(jié)客體分子在主體內(nèi)的取向，并可對(duì)客體分子的微小差別分子在主體內(nèi)的取向，并可對(duì)客體分子的微小差別進(jìn)行識(shí)別。如進(jìn)行識(shí)別。如CDCD對(duì)對(duì)萘磺酸鹽和萘磺酸鹽和萘磺酸萘磺酸鹽的分子選擇性高達(dá)鹽的分子選擇性高達(dá)100100。l在客體分子尺寸較小時(shí)，在客體分子尺寸較小時(shí)，而環(huán)糊精空腔相對(duì)較大而環(huán)糊精空腔相對(duì)較大時(shí)，修飾環(huán)糊精的取代時(shí)，修飾環(huán)糊精的取代基反而更深的包入環(huán)糊基反而更深的包入環(huán)糊精空腔，以使客體與空精空腔，以使客體與空腔間的尺寸更加匹配。腔間的尺寸更加匹配。l由于環(huán)糊精是由由于環(huán)糊精是由D-吡喃糖構(gòu)成的，一般對(duì)吡喃糖構(gòu)成的，一般對(duì)L-型型手性對(duì)映體顯示較好的配位選擇性，而化學(xué)修手性對(duì)

22、映體顯示較好的配位選擇性，而化學(xué)修飾環(huán)糊精一般對(duì)飾環(huán)糊精一般對(duì)D-型手性對(duì)映體顯示較好的配型手性對(duì)映體顯示較好的配位選擇性位選擇性。I. Tabushi 等人在等人在CD衍生物上引入過(guò)渡金屬，受衍生物上引入過(guò)渡金屬，受體分子可以通過(guò)包結(jié)與配位雙重識(shí)別提高對(duì)底物的體分子可以通過(guò)包結(jié)與配位雙重識(shí)別提高對(duì)底物的識(shí)別能力，尤其是對(duì)金剛烷衍生物的識(shí)別能力提高識(shí)別能力，尤其是對(duì)金剛烷衍生物的識(shí)別能力提高330倍。倍。已報(bào)道的化學(xué)修飾環(huán)糊精中很大一類是已報(bào)道的化學(xué)修飾環(huán)糊精中很大一類是生色基修飾生色基修飾的環(huán)糊精的環(huán)糊精。環(huán)糊精的疏水空腔與修飾的邊壁之間有。環(huán)糊精的疏水空腔與修飾的邊壁之間有弱相互作用，在包

23、結(jié)客體分子時(shí)，通過(guò)取代基與客弱相互作用，在包結(jié)客體分子時(shí)，通過(guò)取代基與客體分子間的體分子間的相互作用及相互作用及CH超共軛效應(yīng)，增超共軛效應(yīng)，增強(qiáng)對(duì)客體分子的鍵合能力。重要的是具有強(qiáng)對(duì)客體分子的鍵合能力。重要的是具有芳香環(huán)生芳香環(huán)生色基色基的引入，可以改變包結(jié)物的光、電、磁、能量的引入，可以改變包結(jié)物的光、電、磁、能量傳遞等物理性質(zhì)。傳遞等物理性質(zhì)。Lehn合成的具有合成的具有天線效應(yīng)天線效應(yīng)的超分子化合物，即全取的超分子化合物，即全取代代環(huán)糊精萘衍生物與部花青的包結(jié)物，在光照環(huán)糊精萘衍生物與部花青的包結(jié)物，在光照下可將吸收的能量高效的轉(zhuǎn)移到包結(jié)的部花青上。下可將吸收的能量高效的轉(zhuǎn)移到包結(jié)的部

24、花青上。另外，修飾環(huán)糊精可進(jìn)行光不對(duì)稱催化，并在分子另外，修飾環(huán)糊精可進(jìn)行光不對(duì)稱催化，并在分子識(shí)別中有重要應(yīng)用，特別是可進(jìn)行手性識(shí)別。識(shí)別中有重要應(yīng)用，特別是可進(jìn)行手性識(shí)別。l近年來(lái)，近年來(lái)，有機(jī)硒修飾有機(jī)硒修飾環(huán)糊精環(huán)糊精的研究已成為分的研究已成為分子識(shí)別的一條有效途徑。從幾種芳香硒基修飾子識(shí)別的一條有效途徑。從幾種芳香硒基修飾環(huán)糊精對(duì)脂肪醇的分子識(shí)別研究中發(fā)現(xiàn)，主環(huán)糊精對(duì)脂肪醇的分子識(shí)別研究中發(fā)現(xiàn)，主客體間的相對(duì)大小及幾何互補(bǔ)關(guān)系、氫鍵和疏水客體間的相對(duì)大小及幾何互補(bǔ)關(guān)系、氫鍵和疏水相互作用，以及坐落在環(huán)糊精空腔邊沿的功能側(cè)相互作用，以及坐落在環(huán)糊精空腔邊沿的功能側(cè)臂的誘導(dǎo)偶極作用等可以

25、認(rèn)為都是很重要的。臂的誘導(dǎo)偶極作用等可以認(rèn)為都是很重要的。l芐基硒芐基硒修飾修飾環(huán)糊精對(duì)環(huán)糊精對(duì)1 1金剛烷醇表現(xiàn)出最強(qiáng)金剛烷醇表現(xiàn)出最強(qiáng)的包結(jié)配位能力和最高的選擇性，對(duì)于的包結(jié)配位能力和最高的選擇性，對(duì)于1 1金剛烷金剛烷醇醇/ /環(huán)戊醇選擇性達(dá)環(huán)戊醇選擇性達(dá)114114。合理的解釋為：金剛烷。合理的解釋為：金剛烷醇擁有較大剛性疏水球形表面，可與環(huán)糊精疏水醇擁有較大剛性疏水球形表面，可與環(huán)糊精疏水空腔產(chǎn)生最強(qiáng)的疏水相互作用，以及主客體間空腔產(chǎn)生最強(qiáng)的疏水相互作用，以及主客體間最好的尺寸適合。最好的尺寸適合。橋式雙環(huán)糊精橋式雙環(huán)糊精作為一類重要的合成受體，不僅在作為一類重要的合成受體，不僅在分

26、子識(shí)別方面，而且在人工受體模擬生命體系中分子識(shí)別方面，而且在人工受體模擬生命體系中的酶底物、蛋白質(zhì)的酶底物、蛋白質(zhì)DNA以及抗原抗體間的以及抗原抗體間的作用等方面，均顯示了潛在的應(yīng)用前景。橋式雙作用等方面，均顯示了潛在的應(yīng)用前景。橋式雙環(huán)糊精與尺寸適合的客體分子在水溶液中可以包環(huán)糊精與尺寸適合的客體分子在水溶液中可以包結(jié)配位，形成高穩(wěn)定的超分子配合物，這種穩(wěn)定結(jié)配位，形成高穩(wěn)定的超分子配合物，這種穩(wěn)定作用來(lái)源于兩個(gè)環(huán)糊精空腔的協(xié)同配位作用。作用來(lái)源于兩個(gè)環(huán)糊精空腔的協(xié)同配位作用。Tabushi等人報(bào)道的乙二胺雙橋環(huán)糊精與甲基橙體等人報(bào)道的乙二胺雙橋環(huán)糊精與甲基橙體分子的包結(jié)配位作用比天然環(huán)糊精

27、大分子的包結(jié)配位作用比天然環(huán)糊精大6倍，這主要倍，這主要?dú)w因于甲基橙的兩個(gè)苯環(huán)基團(tuán)分別進(jìn)入相鄰環(huán)糊歸因于甲基橙的兩個(gè)苯環(huán)基團(tuán)分別進(jìn)入相鄰環(huán)糊精得空腔。精得空腔。l一些一些有機(jī)硒橋鏈有機(jī)硒橋鏈環(huán)糊精環(huán)糊精對(duì)甲基橙、對(duì)甲基橙、1,8-1,8-ANSANS和和2,6-TNS2,6-TNS等小尺寸客體的鍵合能力，相對(duì)等小尺寸客體的鍵合能力，相對(duì)于天然環(huán)糊精擴(kuò)展了幾倍到十幾倍，對(duì)于熒光于天然環(huán)糊精擴(kuò)展了幾倍到十幾倍，對(duì)于熒光物質(zhì)物質(zhì)2,6-TNS2,6-TNS，不但使其發(fā)光強(qiáng)度增大，且熒，不但使其發(fā)光強(qiáng)度增大，且熒光發(fā)射譜峰藍(lán)移。如果橋鏈環(huán)糊精的橋鏈上有光發(fā)射譜峰藍(lán)移。如果橋鏈環(huán)糊精的橋鏈上有合適的取代

28、基時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的三重合適的取代基時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子的三重識(shí)別或多重識(shí)別，即在橋鏈環(huán)糊精的兩個(gè)空腔識(shí)別或多重識(shí)別，即在橋鏈環(huán)糊精的兩個(gè)空腔協(xié)同包結(jié)底物的同時(shí)，橋鏈上的某些基團(tuán)對(duì)客協(xié)同包結(jié)底物的同時(shí)，橋鏈上的某些基團(tuán)對(duì)客體分子也產(chǎn)生識(shí)別作用。體分子也產(chǎn)生識(shí)別作用。杯芳烴（杯芳烴（Calixarenes)是一類新型的主體，它是由苯是一類新型的主體，它是由苯酚與甲醛縮合而成的環(huán)狀低聚物，其分子形狀于希酚與甲醛縮合而成的環(huán)狀低聚物，其分子形狀于希臘圣杯（臘圣杯（Calixcrater）相似而被命名。文獻(xiàn)上對(duì)杯）相似而被命名。文獻(xiàn)上對(duì)杯芳烴的命名規(guī)則為：將苯酚上的取代機(jī)放在芳烴的命名規(guī)則為：

29、將苯酚上的取代機(jī)放在Calixarene的前面，組成苯酚環(huán)型結(jié)構(gòu)單元夾在的前面，組成苯酚環(huán)型結(jié)構(gòu)單元夾在Calix與與arene之間。之間?；衔锘衔?命名為：命名為： p-tert-butyl-Calix4arene。 在杯在杯芳烴分子結(jié)構(gòu)中，底部的多個(gè)羥基緊密有規(guī)則地排芳烴分子結(jié)構(gòu)中，底部的多個(gè)羥基緊密有規(guī)則地排列，它能螯合和輸送陽(yáng)離子，分子上部具有疏水的列，它能螯合和輸送陽(yáng)離子，分子上部具有疏水的空穴，能與中性分子形成包合物，由于腔徑大小的空穴，能與中性分子形成包合物，由于腔徑大小的不同，因而能選擇不同形狀和大小的客體。不同，因而能選擇不同形狀和大小的客體。與冠醚和環(huán)糊精相比，與冠醚和

30、環(huán)糊精相比，杯芳烴有以下特點(diǎn)杯芳烴有以下特點(diǎn)：（1）易于一步合成，且原料價(jià)廉易得；）易于一步合成，且原料價(jià)廉易得；（2）是一類合成的低聚物，他的空腔大小具有較大的自由度；）是一類合成的低聚物，他的空腔大小具有較大的自由度；通常有通常有48個(gè)芳烴閉環(huán)而成；個(gè)芳烴閉環(huán)而成；（3）在起上下邊緣易于引入各種官能團(tuán)；制得各種衍生物；）在起上下邊緣易于引入各種官能團(tuán)；制得各種衍生物；（4）構(gòu)象能夠發(fā)生變化，可通過(guò)模板效應(yīng)或引入適當(dāng)取代基）構(gòu)象能夠發(fā)生變化，可通過(guò)模板效應(yīng)或引入適當(dāng)取代基團(tuán)得到所需構(gòu)象；團(tuán)得到所需構(gòu)象；（5）熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性好，易于分離；）熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性好，易于分離；（6）同時(shí)具有

31、離子載體和分子識(shí)別兩大功能；）同時(shí)具有離子載體和分子識(shí)別兩大功能；（7）可作為一類理想的合成受體用于科學(xué)和技術(shù)的多個(gè)領(lǐng)域。）可作為一類理想的合成受體用于科學(xué)和技術(shù)的多個(gè)領(lǐng)域。lMurakami 等合成了一種新型的杯芳烴受體，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：等合成了一種新型的杯芳烴受體，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：在杯芳烴平臺(tái)上具有一氫鍵受體部位，近旁還有一離子載在杯芳烴平臺(tái)上具有一氫鍵受體部位，近旁還有一離子載體部位。當(dāng)金屬離子（體部位。當(dāng)金屬離子（Na+)結(jié)合到離子載體部位時(shí)，受體結(jié)合到離子載體部位時(shí)，受體部位便被活化，從關(guān)閉狀態(tài)轉(zhuǎn)換到打開(kāi)狀態(tài)。只有這時(shí)客部位便被活化，從關(guān)閉狀態(tài)轉(zhuǎn)換到打開(kāi)狀態(tài)。只有這時(shí)客體才能于受體部位結(jié)合，

32、金屬離子的作用是作為打開(kāi)受體體才能于受體部位結(jié)合，金屬離子的作用是作為打開(kāi)受體部位的啟動(dòng)器，氫鍵在識(shí)別中起關(guān)鍵作用。這類受體作為部位的啟動(dòng)器，氫鍵在識(shí)別中起關(guān)鍵作用。這類受體作為“金屬開(kāi)關(guān)金屬開(kāi)關(guān)”分子受體，在分子器件等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。分子受體，在分子器件等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。對(duì)杯芳烴進(jìn)行對(duì)杯芳烴進(jìn)行“加蓋加蓋”或或“封底封底”，引入冠醚或球引入冠醚或球苑苑（spherand)的結(jié)構(gòu)，可增加杯芳烴對(duì)金屬離子的配的結(jié)構(gòu)，可增加杯芳烴對(duì)金屬離子的配位選擇性。當(dāng)引入冠醚時(shí)，可根據(jù)金屬離子的大位選擇性。當(dāng)引入冠醚時(shí)，可根據(jù)金屬離子的大小，改變冠醚鏈的長(zhǎng)度，增加受體的選擇性。例小，改變冠醚鏈的長(zhǎng)度，增加

33、受體的選擇性。例如，化合物如，化合物I(a-c)對(duì)對(duì)K+有較強(qiáng)的選擇性，當(dāng)杯芳烴冠有較強(qiáng)的選擇性，當(dāng)杯芳烴冠醚的鏈縮短后，它對(duì)醚的鏈縮短后，它對(duì)Na+的識(shí)別能力比對(duì)的識(shí)別能力比對(duì)K+強(qiáng)化合強(qiáng)化合物物II的的K+/Na+選擇性為選擇性為105.05.3,這是至今為止合成鈉這是至今為止合成鈉離子載體中最高的。當(dāng)醚鏈的長(zhǎng)度增加時(shí)，杯芳烴離子載體中最高的。當(dāng)醚鏈的長(zhǎng)度增加時(shí)，杯芳烴冠醚對(duì)冠醚對(duì)Cs+表現(xiàn)出高的配位選擇性表現(xiàn)出高的配位選擇性(Cs+/Na+=3x104).l杯芳烴不但可以識(shí)別陽(yáng)離子，它們對(duì)陰離子也杯芳烴不但可以識(shí)別陽(yáng)離子，它們對(duì)陰離子也有識(shí)別作用有識(shí)別作用。例如，下圖所示的具有手性取代。

34、例如，下圖所示的具有手性取代基的化合物，對(duì)羧酸根離子的選擇性要高于對(duì)基的化合物，對(duì)羧酸根離子的選擇性要高于對(duì)球形陰離子的選擇性，同時(shí)外消旋體對(duì)羧酸離球形陰離子的選擇性，同時(shí)外消旋體對(duì)羧酸離子的選擇性要高于內(nèi)消旋體。然而非手性的化子的選擇性要高于內(nèi)消旋體。然而非手性的化合物則對(duì)球形的陰離子（如合物則對(duì)球形的陰離子（如Br-)的選擇性要高于的選擇性要高于羧酸根。很明顯選擇性與陰離子的幾何構(gòu)象有羧酸根。很明顯選擇性與陰離子的幾何構(gòu)象有關(guān)，由關(guān)，由4個(gè)羥基形成的孔穴更易于包結(jié)球形的陰個(gè)羥基形成的孔穴更易于包結(jié)球形的陰離子。離子。l杯芳烴主體也能識(shí)別較大得分子，與多種醌、杯芳烴主體也能識(shí)別較大得分子，與

35、多種醌、二茂鐵、甾體、氯化血紅素、核黃素、二茂鐵、甾體、氯化血紅素、核黃素、VB12、碳籠以及多種染料分子等均能形成穩(wěn)定的配合碳籠以及多種染料分子等均能形成穩(wěn)定的配合物，顯示了很大的應(yīng)用潛力。如對(duì)叔丁基杯物，顯示了很大的應(yīng)用潛力。如對(duì)叔丁基杯8芳烴與芳烴與C60形成形成1：1配合物，用以純化配合物，用以純化C60 ，純，純度達(dá)度達(dá)99.5%.l杯芳烴作為一類結(jié)構(gòu)特殊的大環(huán)化合物，他兼杯芳烴作為一類結(jié)構(gòu)特殊的大環(huán)化合物，他兼有環(huán)糊精、冠醚和一般環(huán)番的某些特性。由于有環(huán)糊精、冠醚和一般環(huán)番的某些特性。由于其分子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及其多種可行的衍生化，可其分子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及其多種可行的衍生化，可以使人們根據(jù)不

36、同的目的來(lái)設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)以使人們根據(jù)不同的目的來(lái)設(shè)計(jì)具有特殊結(jié)構(gòu)和高度選擇性得主體分子，以用于金屬離子、和高度選擇性得主體分子，以用于金屬離子、陰離子、有機(jī)分子的富集、分離、分子識(shí)別、陰離子、有機(jī)分子的富集、分離、分子識(shí)別、以及生物體系內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換、分子開(kāi)關(guān)、超分以及生物體系內(nèi)的光電轉(zhuǎn)換、分子開(kāi)關(guān)、超分子結(jié)構(gòu)等方面。子結(jié)構(gòu)等方面。 超分子化學(xué)的重要目標(biāo)是研究組裝過(guò)程以及組裝體，超分子化學(xué)的重要目標(biāo)是研究組裝過(guò)程以及組裝體，并且通過(guò)分子組裝形成超分子體系。并且通過(guò)分子組裝形成超分子體系。 生物的奧秘和神奇就存在于特殊的組裝體之中，而且生物的奧秘和神奇就存在于特殊的組裝體之中，而且某些特性是通過(guò)

37、其個(gè)別組件的特征所無(wú)法預(yù)測(cè)的。某些特性是通過(guò)其個(gè)別組件的特征所無(wú)法預(yù)測(cè)的。 天然體系所具有的自組裝性、應(yīng)答性、協(xié)同性、與再天然體系所具有的自組裝性、應(yīng)答性、協(xié)同性、與再生性，也正是人工體系所追求的目標(biāo)。生性，也正是人工體系所追求的目標(biāo)。 現(xiàn)在人們致力于如超分子功能材料及智能器件、分子現(xiàn)在人們致力于如超分子功能材料及智能器件、分子器件與機(jī)器、器件與機(jī)器、DNADNA芯片、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、芯片、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、高選擇性催化劑等方面的研究，具體的例子是分子計(jì)算機(jī)高選擇性催化劑等方面的研究，具體的例子是分子計(jì)算機(jī)和生物計(jì)算機(jī)的研究，如果成功，那么信息的處理速度將和生物計(jì)算機(jī)

38、的研究，如果成功，那么信息的處理速度將會(huì)大大加快，對(duì)生物大分子方面的有關(guān)計(jì)算將會(huì)成為很方會(huì)大大加快，對(duì)生物大分子方面的有關(guān)計(jì)算將會(huì)成為很方便的事情。便的事情。冠醚在分子組裝領(lǐng)域內(nèi)的研究：冠醚在分子組裝領(lǐng)域內(nèi)的研究：Kaifer等在苯并等在苯并18冠冠6的的苯環(huán)上連接苯環(huán)上連接C60衍生物，由于衍生物，由于18冠冠6對(duì)通過(guò)硫原子吸附在對(duì)通過(guò)硫原子吸附在金表面的銨離子的特殊配位作用，形成金表面的銨離子的特殊配位作用，形成C60膜。膜。lJean-Pierre Sauvage in 1983lrotaxane如果索烴中一個(gè)連接環(huán)比其它環(huán)長(zhǎng)的多，這樣的組裝體象一條如果索烴中一個(gè)連接環(huán)比其它環(huán)長(zhǎng)的多，這

39、樣的組裝體象一條分子項(xiàng)鏈。我們稱其為分子火車。例如，分子項(xiàng)鏈。我們稱其為分子火車。例如，Stoddart合成的這個(gè)合成的這個(gè)分子火車可以沿著軌道自由運(yùn)動(dòng)，當(dāng)溫度降到分子火車可以沿著軌道自由運(yùn)動(dòng)，當(dāng)溫度降到60C，“分子分子火車火車”停在停在“火車站火車站”；另外，他們還合成了兩個(gè)火車的化合；另外，他們還合成了兩個(gè)火車的化合物。物。環(huán)糊精環(huán)糊精可以以共價(jià)鍵形式或非共價(jià)鍵形式專一地與修飾基團(tuán)或可以以共價(jià)鍵形式或非共價(jià)鍵形式專一地與修飾基團(tuán)或客體成鍵，例如苯氨基修飾客體成鍵，例如苯氨基修飾環(huán)糊精可以自組裝形成內(nèi)螺旋環(huán)糊精可以自組裝形成內(nèi)螺旋結(jié)構(gòu)，而甲基結(jié)構(gòu)，而甲基苯氨基修飾苯氨基修飾環(huán)糊精的深的自包

40、結(jié)不能形成自環(huán)糊精的深的自包結(jié)不能形成自組裝。這表明環(huán)糊精的內(nèi)腔尺寸與修飾基團(tuán)的大小使能否形成組裝。這表明環(huán)糊精的內(nèi)腔尺寸與修飾基團(tuán)的大小使能否形成組裝體的關(guān)鍵。組裝體的關(guān)鍵。l天然環(huán)糊精以客體分子為橋，可以通過(guò)弱相互作用組天然環(huán)糊精以客體分子為橋，可以通過(guò)弱相互作用組裝成就有高級(jí)結(jié)構(gòu)的超分子聚集體。例如，裝成就有高級(jí)結(jié)構(gòu)的超分子聚集體。例如，環(huán)糊環(huán)糊精和精和環(huán)糊精與全反式環(huán)糊精與全反式1 1，6 6二苯基二苯基1 1，3 3，5 5己三烯自組裝成二三十個(gè)環(huán)糊精單元的納米管道。己三烯自組裝成二三十個(gè)環(huán)糊精單元的納米管道。杯芳烴杯芳烴的獨(dú)特分子組的獨(dú)特分子組裝、自組裝形式及應(yīng)用裝、自組裝形式及應(yīng)

41、用前景，也受到人們的重前景，也受到人們的重視。例如，視。例如，Orr 等人用等人用對(duì)磺酸基杯對(duì)磺酸基杯4芳烴芳烴加入加入Ln 3+和氧化吡啶和氧化吡啶得到了螺旋型的隧道結(jié)得到了螺旋型的隧道結(jié)構(gòu)，其氧化吡啶的加入構(gòu)，其氧化吡啶的加入改變了組裝平面的扭改變了組裝平面的扭曲，從而導(dǎo)致了隧道結(jié)曲，從而導(dǎo)致了隧道結(jié)構(gòu)的形成。構(gòu)的形成。l以一個(gè)以一個(gè)18冠冠6配位的配位的Na+及兩個(gè)反式水分子為中心，及兩個(gè)反式水分子為中心，兩個(gè)杯芳烴為上下帽構(gòu)成了一個(gè)離子膠囊兩個(gè)杯芳烴為上下帽構(gòu)成了一個(gè)離子膠囊l過(guò)渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用的方向特過(guò)渡金屬的配位幾何學(xué)和配位體相互作用的方向特征，提供了合理的合成各

42、類超分子的無(wú)機(jī)和金屬有征，提供了合理的合成各類超分子的無(wú)機(jī)和金屬有機(jī)體系的藍(lán)圖。當(dāng)今的研究工作集中在兩個(gè)領(lǐng)域：機(jī)體系的藍(lán)圖。當(dāng)今的研究工作集中在兩個(gè)領(lǐng)域：（1）從一些組分的分子間締合作用，構(gòu)建新的超）從一些組分的分子間締合作用，構(gòu)建新的超分子；（分子；（2）將分子單元組織成一維、二維和三維）將分子單元組織成一維、二維和三維陣列。在固體中，超分子和超分子陣列可進(jìn)一步相陣列。在固體中，超分子和超分子陣列可進(jìn)一步相互締合，形成巨大的、宏觀的凝聚體，即高序超分互締合，形成巨大的、宏觀的凝聚體，即高序超分子結(jié)構(gòu)。子結(jié)構(gòu)。l超分子類型超分子類型 l已合成的超分子，金屬環(huán)（已合成的超分子，金屬環(huán)（metal

43、locyclic ring), 螺螺旋環(huán)（旋環(huán)（helices), 主客體絡(luò)合物，以及聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)主客體絡(luò)合物，以及聯(lián)鎖結(jié)構(gòu)（interlocked structure)(catenanes, rotananes, knots). 最著名的大的金屬環(huán)的例最著名的大的金屬環(huán)的例子是高鐵輪子是高鐵輪Fe(OMe)2(O2C CH2Cl10,它是由以氧為中它是由以氧為中心的三核鐵化合物，心的三核鐵化合物，F(xiàn)e3O(O2CCH2Cl)6 (H2O)3 (NO3) 和和 Fe(NO3)39H2O 在在甲醇中反應(yīng)制得。甲醇中反應(yīng)制得。X-射線射線衍射結(jié)構(gòu)分析表明，它是衍射結(jié)構(gòu)分析表明，它是一個(gè)十聚輪狀化合物，

44、直一個(gè)十聚輪狀化合物，直徑約為徑約為1200pm,其中心為空其中心為空洞，每一對(duì)洞，每一對(duì)Fe(III) 原子由原子由兩個(gè)甲氧基和一個(gè)兩個(gè)甲氧基和一個(gè)O,O氯代醋酸基團(tuán)橋連。氯代醋酸基團(tuán)橋連。l一個(gè)囚籠分子是具有封閉表面，一個(gè)囚籠分子是具有封閉表面，球形的主體分子，其內(nèi)部有空球形的主體分子，其內(nèi)部有空穴，可以囚禁客體物種，包括穴，可以囚禁客體物種，包括有機(jī)分子和無(wú)機(jī)離子，形成囚有機(jī)分子和無(wú)機(jī)離子，形成囚籠復(fù)合物。一個(gè)活門(mén)囚籠分子籠復(fù)合物。一個(gè)活門(mén)囚籠分子具有含有門(mén)的囚籠分子，其門(mén)具有含有門(mén)的囚籠分子，其門(mén)大到能讓囚禁的客體分子在高大到能讓囚禁的客體分子在高溫時(shí)逃逸，但在正常實(shí)驗(yàn)情況溫時(shí)逃逸，但

45、在正常實(shí)驗(yàn)情況下保持穩(wěn)定。例如下保持穩(wěn)定。例如Cram設(shè)計(jì)合設(shè)計(jì)合成的這個(gè)分子具有理想的成的這個(gè)分子具有理想的D4h對(duì)對(duì)稱性，四重軸大致和二茂鐵的稱性，四重軸大致和二茂鐵的客體分子的長(zhǎng)軸一致。二茂鐵客體分子的長(zhǎng)軸一致。二茂鐵處在對(duì)稱中心上，所以它是全處在對(duì)稱中心上，所以它是全對(duì)稱的對(duì)稱的D5d構(gòu)象，連接活門(mén)囚籠構(gòu)象，連接活門(mén)囚籠復(fù)合物的南北兩半球的復(fù)合物的南北兩半球的1，3二亞氨苯基排列成漿狀，圍繞二亞氨苯基排列成漿狀，圍繞中心空穴的圓周成漿狀輪。中心空穴的圓周成漿狀輪。在一個(gè)螺旋體中，多變?cè)谝粋€(gè)螺旋體中，多變配體沿著螺旋軸扭曲的配體沿著螺旋軸扭曲的圍繞金屬原子，所以它圍繞金屬原子，所以它的配

46、位點(diǎn)和金屬離子的的配位點(diǎn)和金屬離子的配位要求相匹配。螺旋配位要求相匹配。螺旋體的兩種對(duì)映體分別以體的兩種對(duì)映體分別以P標(biāo)識(shí)為右手螺旋，標(biāo)識(shí)為右手螺旋，M標(biāo)識(shí)為左手螺旋，標(biāo)識(shí)為左手螺旋，如圖所示。一個(gè)如圖所示。一個(gè)M型型雙雙Cu(I)螺旋體的例子螺旋體的例子示于右圖示于右圖第一個(gè)分子三葉結(jié)第一個(gè)分子三葉結(jié)(molecular trefoil knot) 由由Sauvage 的研究小的研究小組合成出來(lái)。一種含有兩個(gè)酚基組合成出來(lái)。一種含有兩個(gè)酚基1，10菲咯啉單位用四亞甲菲咯啉單位用四亞甲基連接結(jié)合在一起的特殊設(shè)計(jì)的配體，和基連接結(jié)合在一起的特殊設(shè)計(jì)的配體，和Cu(CH3CN)4BF4反反應(yīng)，產(chǎn)生

47、二核螺旋體，這個(gè)前體進(jìn)一步在很稀條件下，用兩倍應(yīng)，產(chǎn)生二核螺旋體，這個(gè)前體進(jìn)一步在很稀條件下，用兩倍量的六亞乙基乙二醇的二碘衍生物在有量的六亞乙基乙二醇的二碘衍生物在有Cs2CO3存在時(shí)進(jìn)行處存在時(shí)進(jìn)行處理，形成了低產(chǎn)率的絡(luò)合物，最后將這螺旋型二銅絡(luò)合物脫去理，形成了低產(chǎn)率的絡(luò)合物，最后將這螺旋型二銅絡(luò)合物脫去金屬，即得到所希望的、保留拓?fù)涫中缘挠坞x三葉結(jié)。但在環(huán)金屬，即得到所希望的、保留拓?fù)涫中缘挠坞x三葉結(jié)。但在環(huán)化步驟中，雙螺旋的前體和沒(méi)有螺旋的物種是平衡的，它會(huì)導(dǎo)化步驟中，雙螺旋的前體和沒(méi)有螺旋的物種是平衡的，它會(huì)導(dǎo)致形成沒(méi)有結(jié)的二銅絡(luò)合物，在其中圍繞兩個(gè)致形成沒(méi)有結(jié)的二銅絡(luò)合物，在其中

48、圍繞兩個(gè)Cu(I)中心有兩中心有兩個(gè)個(gè)43元環(huán)以面對(duì)面的方式排列。元環(huán)以面對(duì)面的方式排列。l對(duì)無(wú)機(jī)超分子和一維、對(duì)無(wú)機(jī)超分子和一維、二維、三維配位聚合物二維、三維配位聚合物的合成，有兩種基本方的合成，有兩種基本方法得到發(fā)展：法得到發(fā)展：l（1）以過(guò)渡金屬離子作）以過(guò)渡金屬離子作結(jié)點(diǎn)，雙功能配體作連結(jié)點(diǎn)，雙功能配體作連接棒，常用的連接棒是接棒，常用的連接棒是假鹵化物，如氰化物、假鹵化物，如氰化物、硫氰酸鹽和疊氮化物，硫氰酸鹽和疊氮化物，以及以及N給體配位體，如給體配位體，如吡嗪、吡嗪、4，4聯(lián)吡啶和聯(lián)吡啶和2，2聯(lián)嘧啶。一些一聯(lián)嘧啶。一些一維、二維、三維的構(gòu)建維、二維、三維的構(gòu)建式樣從這一謀略中

49、形成，式樣從這一謀略中形成，如圖：如圖：如將如將6,6-雙雙2-(6-甲基吡啶甲基吡啶)-3,3-噠嗪噠嗪(Me2bpbpz)和和Ag(CF3SO3) 進(jìn)行反應(yīng)，可自組裝成分子式為進(jìn)行反應(yīng)，可自組裝成分子式為Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9的的絡(luò)合物。其正離子形成一個(gè)絡(luò)合物。其正離子形成一個(gè)33四方柵格，其中兩組四方柵格，其中兩組Me2bpbpz的位置分別處在的位置分別處在Ag(I)中心的平均平面的上部和下部中心的平均平面的上部和下部, Ag(I)由由4個(gè)個(gè)N原子以變形四面體形式配位原子以變形四面體形式配位l(2)外配位基的多變配體用以連接金屬離子，使之成為結(jié)構(gòu)基外配位基的多變配

50、體用以連接金屬離子，使之成為結(jié)構(gòu)基塊。例如塊。例如2，4，6三（三（4吡啶）吡啶）1，3，5三嗪，寡聚吡三嗪，寡聚吡啶以及啶以及3和和4吡啶置換的卟啉等。吡啶置換的卟啉等。l下面舉一些例子：下面舉一些例子：l1、鎳輪、鎳輪(nickel wheel)l水合醋酸鎳與過(guò)量的水合醋酸鎳與過(guò)量的6氯氯2吡啶酮吡啶酮(Hchp)反應(yīng)，得產(chǎn)率反應(yīng)，得產(chǎn)率大大60的一個(gè)新的十二核鎳絡(luò)合物，它可以在四氫呋喃中重的一個(gè)新的十二核鎳絡(luò)合物，它可以在四氫呋喃中重結(jié)晶，得結(jié)晶，得Ni12(O2CCH3)12(chp)12(H2O)6(THF)6晶體。這個(gè)輪晶體。這個(gè)輪狀分子處在晶體學(xué)的三重軸上，其中有兩類狀分子處在晶

51、體學(xué)的三重軸上，其中有兩類Ni原子呈變形的原子呈變形的八面體配位：八面體配位：Ni(1)和醋酸的和醋酸的3個(gè)，個(gè)，chp的的2個(gè)和水的個(gè)和水的1個(gè)，共計(jì)個(gè)，共計(jì)6個(gè)個(gè)O原子結(jié)合，原子結(jié)合， Ni(2)和醋酸的和醋酸的2個(gè)，個(gè)，chp的的2個(gè)和水的個(gè)和水的1個(gè)，個(gè)，THF 的的1個(gè)，共計(jì)個(gè)，共計(jì)6個(gè)個(gè)O原子結(jié)合。原子結(jié)合。 除除THF外，所有的配體都外，所有的配體都是和相鄰的兩個(gè)是和相鄰的兩個(gè)Ni原子橋連。鎳輪和高鐵輪的結(jié)構(gòu)相似，這原子橋連。鎳輪和高鐵輪的結(jié)構(gòu)相似，這兩個(gè)絡(luò)合物都是由兩個(gè)絡(luò)合物都是由M2O2環(huán)相交形成封閉的鏈，每個(gè)環(huán)附加一環(huán)相交形成封閉的鏈，每個(gè)環(huán)附加一個(gè)醋酸配體橋連。差別在于高

52、鐵輪的醋酸根均在環(huán)的外側(cè)，個(gè)醋酸配體橋連。差別在于高鐵輪的醋酸根均在環(huán)的外側(cè)，而鎳輪有一半醋酸配體處在中心空穴的內(nèi)部。而鎳輪有一半醋酸配體處在中心空穴的內(nèi)部。l配位體配位體2,4,6-三三( 4-吡啶吡啶)甲基巰基甲基巰基 -1,3,5-三嗪三嗪(tpst)具有具有9個(gè)和過(guò)渡金屬個(gè)和過(guò)渡金屬離子結(jié)合點(diǎn)，進(jìn)行超分子體系的自組裝。當(dāng)它和離子結(jié)合點(diǎn)，進(jìn)行超分子體系的自組裝。當(dāng)它和AgNO3以以1:2的摩爾比的摩爾比在在DMF/MeOH中反應(yīng)，然后加入中反應(yīng)，然后加入AgClO4,可得產(chǎn)物可得產(chǎn)物Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5(DMF)2。在這晶體結(jié)構(gòu)中，。在這晶體結(jié)構(gòu)中，2個(gè)個(gè)tps

53、t配體和配體和3個(gè)個(gè)Ag(I)離子配位形成雙環(huán)，顯示近直線離子配位形成雙環(huán)，顯示近直線AgN2配位，兩個(gè)雙環(huán)由一對(duì)橋連配位，兩個(gè)雙環(huán)由一對(duì)橋連Ag(I)離子的離子的AgN和和AgS鍵固定在一起，形成納米大小的管狀節(jié)鍵固定在一起，形成納米大小的管狀節(jié)Ag6(tpst)4, 其尺寸為其尺寸為1.340.960.89nm3, 在其內(nèi)部包合在其內(nèi)部包合2個(gè)個(gè)ClO4-和和2個(gè)個(gè)DMF分子分子.這些管狀節(jié)作線形排列，由橋連的這些管狀節(jié)作線形排列，由橋連的AgN和和AgS鍵連在一起，鍵連在一起，形成無(wú)限長(zhǎng)鏈。在其中橋連形成無(wú)限長(zhǎng)鏈。在其中橋連Ag(I)離子顯示變形四面體的離子顯示變形四面體的AgN2S2配

54、位型配位型式式, NO3-處在處在Ag(I)離子附近，鑲嵌在線性聚合物之間。離子附近，鑲嵌在線性聚合物之間。 兩個(gè)獨(dú)立的兩個(gè)獨(dú)立的tpst配體，每個(gè)都和配體，每個(gè)都和4個(gè)個(gè)Ag結(jié)合，但有不同的配位式樣：結(jié)合，但有不同的配位式樣：3個(gè)個(gè)吡啶基的吡啶基的N加一個(gè)硫醚的加一個(gè)硫醚的S或或3個(gè)吡啶基的個(gè)吡啶基的N加一個(gè)三嗪的加一個(gè)三嗪的N。銀原子顯示。銀原子顯示兩類配位式樣：正常的直線型兩類配位式樣：正常的直線型AgN2和非常少見(jiàn)的變形平面四方形的和非常少見(jiàn)的變形平面四方形的AgN2S2。結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元M(tripod)n+tripod=CH3C(CH2PPh3)3在許多在許多超分子絡(luò)合物的構(gòu)建中已

55、被用作模板超分子絡(luò)合物的構(gòu)建中已被用作模板.例如例如,主主-客體絡(luò)合客體絡(luò)合物物,BF4 (tripod)3Fe4 (trans-NCCH=CHCN)6(BF4)4(BF4)3已從已從tripod, Fe(BF4)3 6H2O和富馬腈和富馬腈(fumaronitrile)按按4:4:6摩爾比摩爾比在在CH2Cl2/EtOH于于20C下進(jìn)行反應(yīng)合成出來(lái)下進(jìn)行反應(yīng)合成出來(lái).這個(gè)四核這個(gè)四核Fe(II)具有理想的具有理想的Td對(duì)稱性對(duì)稱性,晶體學(xué)二重軸通過(guò)晶體學(xué)二重軸通過(guò)Fe4四面體四面體每一對(duì)邊的中點(diǎn)每一對(duì)邊的中點(diǎn).包合在四面體內(nèi)部的包合在四面體內(nèi)部的BF4-基團(tuán)的鍵指向基團(tuán)的鍵指向頂角上的頂角上

56、的Fe原子原子.四面體上的每一個(gè)面由一個(gè)四面體上的每一個(gè)面由一個(gè)BF4-覆蓋覆蓋,而剩余的而剩余的3個(gè)個(gè)BF4-則處在絡(luò)合正離子之間的空間中則處在絡(luò)合正離子之間的空間中.l氰基金屬鹽盒子氰基金屬鹽盒子(cyanometalate box)Cs Cp*Rh(CN)34Mo(CO)343-, 已有已有Cp*Rh(CN)3-和和(6 6-C-C6 6H H3 3MeMe3 3)Mo(CO)Mo(CO)3 3 , ,在在CsCs+ +離離子存在條件下進(jìn)行反應(yīng)子存在條件下進(jìn)行反應(yīng), ,和和EtEt4 4N N+ +成鹽分離制得成鹽分離制得, ,在負(fù)離子的分子盒自組裝中在負(fù)離子的分子盒自組裝中, Cs,

57、Cs+ +離子作為模板離子作為模板, ,這個(gè)負(fù)離子具有立方的這個(gè)負(fù)離子具有立方的RhRh4 4MoMo4 4(-CN)-CN)1212核核, ,每個(gè)每個(gè)MoMo外接外接3 3個(gè)個(gè)CO配體配體,每個(gè)每個(gè)Rh和和Cp*基相連基相連,包合的包合的CsCs+ +合合1212個(gè)個(gè)CNCN配位配位. .l一個(gè)三重二齒吡唑啉酮配體一個(gè)三重二齒吡唑啉酮配體, 4-(1,3,5-苯三羰基苯三羰基)-三三(3-甲基甲基-1-苯基苯基-2-吡唑啉吡唑啉-5-酮酮)(H3L), 已被合成出來(lái)，這已被合成出來(lái)，這個(gè)剛性的具有個(gè)剛性的具有C3對(duì)稱性的配體和對(duì)稱性的配體和La(acac)3反應(yīng)，可得反應(yīng)，可得產(chǎn)率達(dá)產(chǎn)率達(dá)8

58、1的絡(luò)合物的絡(luò)合物L(fēng)a8L8(DMSO)24。X-射線結(jié)構(gòu)分射線結(jié)構(gòu)分析表明這個(gè)絡(luò)合物具有析表明這個(gè)絡(luò)合物具有D4d對(duì)稱性四方反棱柱體結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性四方反棱柱體結(jié)構(gòu)，在其中每個(gè)在其中每個(gè)L3-配體占據(jù)八個(gè)三角形面中的一個(gè)。配體占據(jù)八個(gè)三角形面中的一個(gè)。La3+離子的配位情況為：有離子的配位情況為：有6個(gè)點(diǎn)由個(gè)點(diǎn)由3個(gè)個(gè)L3-配體的配體的O原子占原子占據(jù)，其余據(jù)，其余3個(gè)則為個(gè)則為DMSO分子，這些分子指向中心的空分子，這些分子指向中心的空穴。在重結(jié)晶時(shí)，穴。在重結(jié)晶時(shí)，DMSO分子可以部分的被甲醇置換。分子可以部分的被甲醇置換。 將將MeC(CH2PPh2)3(簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱triphos)和和 Ag

59、(CF3SO3)以以 2:3摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)，可得高產(chǎn)率的摩爾比混合進(jìn)行反應(yīng)，可得高產(chǎn)率的Ag6(triphos)4(CF3SO3)4(CF3SO3)24 。無(wú)機(jī)的。無(wú)機(jī)的“超金剛超金剛烷型籠烷型籠” Ag6(triphos)4(CF3SO3)42具有近似的具有近似的Td分子分子對(duì)稱性，它以對(duì)稱性，它以CF3SO3-離子作為模板。在籠的結(jié)構(gòu)中，離子作為模板。在籠的結(jié)構(gòu)中，6個(gè)個(gè)Ag(I) 離子排列成八面體，離子排列成八面體， 4個(gè)個(gè)(triphos)和和4個(gè)個(gè)CF3SO3-配體配體交替的占據(jù)八面體，每個(gè)配體都和交替的占據(jù)八面體，每個(gè)配體都和3個(gè)個(gè)Ag(I)配位，配位，6個(gè)個(gè)Ag(I)和和4個(gè)

60、個(gè)(triphos)組成一個(gè)金剛烷型的核；同樣地，組成一個(gè)金剛烷型的核；同樣地，6個(gè)個(gè)Ag(I)離子和離子和4個(gè)個(gè)CF3SO3-組成另一個(gè)金剛烷型的核。這一結(jié)構(gòu)的組成另一個(gè)金剛烷型的核。這一結(jié)構(gòu)的另一特點(diǎn)是另一特點(diǎn)是triphos配體具有配體具有”內(nèi)接甲基內(nèi)接甲基”構(gòu)象，并導(dǎo)致中構(gòu)象，并導(dǎo)致中心空穴很小。心空穴很小。帶有多個(gè)作用點(diǎn)的平面板狀配體，已被很多人用來(lái)進(jìn)行分子自帶有多個(gè)作用點(diǎn)的平面板狀配體，已被很多人用來(lái)進(jìn)行分子自組裝。例如：組裝。例如：Fujita 利用一個(gè)簡(jiǎn)單的三角形利用一個(gè)簡(jiǎn)單的三角形“分子板分子板”，2,4,6-三三(4-吡啶基吡啶基)-1,3,5-三嗪三嗪(L)和和Pt(bi