第二章 中間體及重要單元反應(yīng)

1、第二章中間體及重要的單元反應(yīng)第二章中間體及重要的單元反應(yīng)v引言引言v重要的單元反應(yīng)重要的單元反應(yīng)v常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料v重氮化和偶合反應(yīng)重氮化和偶合反應(yīng)引言引言合成染料是最早反展起來的有機合成工業(yè)，它的品種合成染料是最早反展起來的有機合成工業(yè)，它的品種雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數(shù)不多雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。從這些基本原料開始，要先經(jīng)過基本原料而制得的。從這些基本原料開始，要先經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后

2、再一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進一步制成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性進一步制成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做的芳烴衍生物叫做“染料中間體染料中間體”簡稱簡稱“中間體中間體”或或“中料中料”。從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個或多個取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：NH2、N(CH2CH2OH)2、OH、OCH3、CO、NO2、Br、Cl、SO3Na、COOH、N(CH3)2等。它們對染料的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)和染色性能均具有十分重要的意義。為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基

3、團，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機原料要經(jīng)過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（Kolbe）、弗克（Friedel-Craft）、偶合等反應(yīng)才能合成染料。重要的單元反應(yīng)重要的單元反應(yīng)v磺化磺化v硝化硝化v鹵化鹵化v胺化反應(yīng)胺化反應(yīng)v羥基化反應(yīng)羥基化反應(yīng)v烷基化和芳基化反應(yīng)烷基化和芳基化反應(yīng)（Freidel-CraftsFreidel-Crafts）v考爾培（考爾培（Kolbo-Kolbo-SchmittSchmitt）反應(yīng)）反應(yīng)v氨基?；磻?yīng)氨基酰化反應(yīng)v氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)v成環(huán)縮合反應(yīng)成環(huán)縮合反應(yīng)這些反應(yīng)主要可歸納為三類反應(yīng)，其一是親電取代反應(yīng)；其二是

4、芳環(huán)上已有取代基的親核置換反應(yīng)；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)，即成環(huán)縮合。一般講利用親電取代只能在芳環(huán)上引入磺基、硝基、亞硝基、鹵基、烷基、?；Ⅳ驶团嫉热〈?，而在芳環(huán)上氫原子的親核取代反應(yīng)有相當(dāng)困難，因此為了在芳環(huán)上引入OH、OR、OAr、NH2、NHR、NR1R2、CN、SH等取代基常要用到這類芳環(huán)上已有取代基的親核置換反應(yīng)。當(dāng)芳環(huán)有吸電子基（主要是Cl、Br、SO3H、N2Cl和NO2時，會使芳環(huán)上同它相連的碳原子上的電子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此親核質(zhì)子容易進攻這個已有吸電子基的碳原子并發(fā)生已有取代基的親核置換反應(yīng)。磺化磺化(Sulfonation)(Sulfon

5、ation)磺化目的通過引入磺酸基賦予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的NH3+生成顏色鍵結(jié)合而賦予染料對纖維的親和力。通過親核置換，將引入的磺酸基置換成其他基團，如OH、NH2、Cl、NO2、CN等，從而制備象酚、胺、鹵代物、硝基化合物、腈等一系列中間體。在染料中間體合成中主要是SO3Na經(jīng)堿熔成ONa的反應(yīng)。v磺化試劑和主要磺化法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烴的磺化是一個可逆反應(yīng)?；腔磻?yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)。CH3CH3SO3CH3SO3H2SO4H

6、HNO2NO2SO3HH2SO4 SO3SO3HH2SO4酸酐脂肪酸。OHNH2SO3HHO3S(CH3CO)2OOHNHCOCH3SO3HHO3SNH2NH2OOCOClNHCOCOHNOO氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)在氧化劑存在下在有機分子中引入氧原子，形成新的含氧基團。CH3CH2OHCHOCOOHOOOOCOCOO使有機分子失去部分氫的反應(yīng)。用氧化法除去氫原子而同時形成新的CC鍵是制備二苯乙烯（菧）類中間體的常用方法。CH3O2NSO3HOCH=CHSO3HO2NSO3HNO2CH=CHSO3HH2NSO3HNH2Fe HClD. S. D 酸成環(huán)縮合反應(yīng)成環(huán)縮合反應(yīng)成環(huán)縮合反應(yīng)簡稱“閉環(huán)”或“環(huán)

7、化”。成環(huán)縮合首先是二個反應(yīng)分子縮合成一個分子，然后在這個分子內(nèi)部的適當(dāng)位置（一般應(yīng)有反應(yīng)性基團）發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)形成新環(huán)或在具有二個芳環(huán)的鄰位進行縮合。生成新的碳環(huán)生成新的碳環(huán)蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用鄰苯二甲酸酐蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用鄰苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物COCOOAlCl3RCCROHOOH2SO4SO3CCROOCCOOHCHHOCH2CHCHOCHCH2OCH2CHOCO生成雜環(huán)生成雜環(huán) NHNH2CH3CH2CCH2CCH3OONNCH3ONNCH3OH1苯基3甲基吡唑酮NH2NaSCNNHCNH2O

8、OSCNNH22氨基苯并噻唑常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。合成一系列常用的苯系中料。NH2NH2SO3HNH2NO2NH2NO2NH2NH2OHOHCOOHNH2HOSO3HNH2H3COSO3HNH2H3CONO2NH2NO2NH2OHNH2OCH3XXNH2H2NXH、Cl、OCH3NH2NO2NH2NO2SO3HNH2OCH3ClNH2C lN H2O HC lN O2C lN O2N H N HC lC lN H N HH2NC lN

9、H2C lO HN O2O HN O2O HN H2O HN H2O C H3N O2O C H3N O2O C H3N H2O C H3N H2N O2N H2N O2N H2N H2N H2N H2N H2N H N (C H3)2C lS O3HC lS O3HN O2S O3HN H2O HS O3HO HN O2S O3HO C H3N H2S O3HO C H3N O2C lN O2N O2N H2N H2O H l萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化中萘酚、萘胺及其磺

10、酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。合物是各種偶氮染料的重要中料。N O2N H2O HSO3HO HN H2SO3HSO3HSO3HN O2SO3HN O2N H2SO3HSO3HN O2SO3HN O2SO3HSO3HN H2N H2SO3HSO3HN H2N . W . 酸周 位 酸勞 氏 酸1， 7 克 利 夫 酸1， 6 克 利 夫 酸SO3HSO3HHO3SSO3HSO3HNH2SO3HOHSO3HHO3SSO3HNO2SO3HHO3SSO3HNH2SO3HHO3SNH2OH(NH4)2SO3, NH3 145SO3HNH2HO3SSO3HH2SO4 SO

11、3稀H2SO4NH2HO3SSO3HNH2HO3SOH 12558% NaOH 205J 酸H 酸OHH2SO4 SO3OHSO3HHO3SSO3HHO3SNH2HO3SNH2OH 酸65 NaOH勃契勒 反應(yīng)OHCOOHCO2蒽醌系中料包括蒽醌及其各種衍生物。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁存在下與苯作用后經(jīng)硫酸閉環(huán)而得。如圖所示，這個方法可廣泛地用來制造一系列蒽醌衍生物，它們常作為酸性、分散、活性、還原等蒽醌類染料的重要中料。CCOOCCSO3HOOCCSO3HHO3SOOCCSO3HHO3SOOCCOHOHOOCCOHOOCCClOOCCNH2OONaOH NaClO3185Ca(OH

12、)2180NaClO3 H+NH4OHH3AsO4CCSO3HOOCCClOOCCNH2OOCCNH2BrBrOOCCNH2SO3HOOCCNH2SO3HBrOOCCSO3HSO3HOOCCSO3HSO3HOOH2SO4SO3H2So4 SO3HgSO4H2So4 SO3HgSO4Br2ClSO3HBr2H2So4 SO3CCSO3HSO3HOOCCClClOOOOCCOOOHNaOH 140OOCCOONO2NO2NO2No2NO2O2N混酸NaOH98OOCCOHOHNO2NO2OOCCOHOHNH2NH2Na2SOOCCCH3OOCCCH3NO2OCCCH3NH2OOCCCH3N2OOC

13、CCH3ClO混酸05NaSHNO2Cu2Cl2重氮化和偶合反應(yīng)重氮化和偶合反應(yīng)凡染料分子中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品種數(shù)量最多的一類染料，達染料品種以上。在應(yīng)用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，陽離子等染料類型。在偶氮染料的生產(chǎn)中，重氮化與偶合是兩個主要工序及基本反應(yīng)。重氮化反應(yīng)重氮化反應(yīng)芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑。因為亞硝酸不穩(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應(yīng)時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。ArNH22HXNaNO2 ArNNX NaX2H2O重氮

14、化反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)重氮化反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué) 對于重氮化反應(yīng)本身來說，溶液中具有一定的質(zhì)子濃度是一個必要的條件。在稀酸（H+0.0020.05mol）中對反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果表明，苯胺的重氮化反應(yīng)和N-甲基苯胺的亞硝化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律是一致的。人們認為，重氮化是通過游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來實現(xiàn)的。后者一經(jīng)生成便迅即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成重氮化合物。亞硝化的速率對整個重氮化過程起著決定性的作用。Ar-NH2 N亞硝化ArNH2NOH（ArNHNO）（ArNNOH）ArNN（或ArNN）HH2O迅速迅速迅速HONO H+ ONOHONO HH2ONOH2ONO ONOONONO + H2O

15、2 HONO ONONO H2O32ON2232KHNOON式中32ONK為平衡參數(shù)。重氮化速率dtArN d2為：在一定的質(zhì)子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應(yīng)活潑性很弱，它接受質(zhì)子成為H2ONO后迅速和亞硝酸根陰離子（NO2）作用，生成亞硝酸酐N2O3。亞硝酸酐與游離芳伯胺發(fā)生亞硝化反應(yīng)，這些反應(yīng)可寫成下列反應(yīng)式：ONArNHkdtArNd3222=k ArNH2HNO22在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯ClNO，其反應(yīng)活潑性比亞硝酸酐高，它對芳伯胺的反應(yīng)速率受胺的堿性強弱影響也不大。反應(yīng)過程如下：ClHHONOArNHKNOClArNHKdtArNd22222HONO H

16、H2ONOH2ONO ClClNO + H2OHONO H ClNO H2O ClNOClKClHHONONOCl在濃硫酸中進行重氮化，反應(yīng)情況更為復(fù)復(fù)雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽離子(NO)，它的親電反應(yīng)性能更強了，綜上所述，在稀酸(H)0.5M)條件下，重氮化反應(yīng)的各種反應(yīng)歷程，按現(xiàn)有的研究結(jié)果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br。HNO2H2ONOH+XNOXN2O3NO2ArNH2ArNH2ArNH2）ArNH2NOH（ArNHNO）（ArNNOH）ArNN（或ArNN）HH2O迅速迅速迅速影響重氮化反應(yīng)當(dāng)因素影響重氮化反應(yīng)當(dāng)因素v酸的用量和濃度在重氮化反應(yīng)中，無機酸的作

17、用是：首先是使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。要使反應(yīng)得以順利進行，酸量必須適當(dāng)過量。酸過量多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多，一般是過量25-100%。有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進行。重氮反應(yīng)時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。ArNN+H2NArArNNNHArH+無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨鹽水解生成溶解的游離胺及亞硝酸的電離等幾個方面加以討論。Ar-NH2 + H3+O Ar-NH3+ H2OHNO2 + H2O H3O + NO2酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。由于銨

18、鹽是弱減強酸生成的鹽，在溶液中水解生成游離胺。當(dāng)無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽方向移動，游離胺濃度降低，重氮化速度變慢。對亞硝酸的電離平衡而言，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。若無機酸為鹽酸，則酸濃度增加，還有利于亞硝酰氯的生成。一般說，無機酸濃度較低時，后一影響是主要的。酸濃度升高時，反應(yīng)速率增加。但隨著酸濃度的進一步增加，前一影響逐漸顯著，成為主要影響因素。這時，酸濃度的增加會降低參與重氮化反應(yīng)當(dāng)游離胺的濃度，從而降低重氮化反應(yīng)速率。v亞硝酸的用量亞硝酸的用量按重氮化反應(yīng)方程式，一個氨基的重氮化需要一分子的亞硝酸鈉。重氮化反應(yīng)進行時，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起

19、自我偶合反應(yīng)。反應(yīng)時，檢定亞硝酸過量的方法是用淀粉碘化鉀試紙試驗，一滴過量亞硝酸的存在，可使碘化鉀淀粉試紙變蘭色。H2NCNH2O 2HNO2 CO2 2N2 3H2ONH2SO3H + HNO2 H2SO4 N2 H2O重氮化穩(wěn)定：反應(yīng)一般在進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度增加。另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解，重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性。芳胺的堿性：芳胺的堿性：當(dāng)酸的濃度很低時，芳胺的堿性對N亞硝化的影響是主要的。這時芳胺的堿性越強反應(yīng)速率越快。在酸的濃度較高時，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。重氮鹽在水溶液

20、中以離子狀態(tài)存在，可用表示。受共軛效應(yīng)影響，正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上，故重氮鹽結(jié)構(gòu)由電子結(jié)構(gòu)A和B的疊加表示，兩種結(jié)構(gòu)均可采用。ArN NArNN X重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩(wěn)定的。重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基地影響，含吸電子基團的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；而含供電子基團，如CH3、OH和OCH3等都會降低重氮鹽的穩(wěn)定性。固體和高濃度的重氮鹽很不穩(wěn)定，容易受光和熱作用分解，溫度升高，分解速度加快。干燥時，重氮鹽受熱或震動會劇烈分解，甚至引起爆炸。在酸性介質(zhì)中，金屬銅、鐵等或它們的金屬鹽會加速重氮化合物的分解。重氮化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨著介質(zhì)pH值的不同而變化。重氮鹽在介質(zhì)pH值

21、HO3SNNNNNNNNNN Cl H3C CH3ONH2NH2OHCH3NH2CH3OHCOOHOHOHOHSO3HOHCONHOHNH2SO3HOHNH2SO3HHO3S偶合介質(zhì)的pH值重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)中（pH9-10）進行。芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（pH值47）中進行。ArOHArO HArNNO NaNH3ArNH2 HArHOH吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡生成的吡唑啉酮負離子是參加偶合反應(yīng)當(dāng)活潑形式，所以它們的偶合反應(yīng)也是在弱堿性介質(zhì)（pH7-9）中進行的。CH2CCH3CNNOCH CCH3CNNOCH CCH3CNNOOH氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性質(zhì)，

22、又有酚的偶合性質(zhì)。在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用。在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用。SO3HHO3SNH2OH酸性偶合堿性偶合下列氨基萘酚磺酸，依介質(zhì)pH值的不同，只能在氨基鄰位（對）或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng)，不能進行第二次偶合。酸在酸性條件下偶合形成如下結(jié)構(gòu)的單偶氮染料，由于羥基和迫位上的偶氮基生成氫鍵，形成穩(wěn)定的六元環(huán)，難以釋出氫質(zhì)子變成酚離子，因而失去第二次偶合的能力。HO3SNH2OHHO3SNH2OHHO3SNH2SO3HOH 酸M酸RR酸HO3SNH2NNArOH偶合反應(yīng)溫度偶合反應(yīng)溫度在進行偶合反應(yīng)的同時，也發(fā)生重氮鹽分解等副反應(yīng)，且反應(yīng)溫度提高對分解速率的影響比偶合速率要大的多。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進行。另外，當(dāng)pH大于9時，溫