相固態(tài)相變概論

1、第二章第二章 固態(tài)相變概論固態(tài)相變概論授課老師：授課老師：劉興軍教授劉興軍教授2.4 相變的分類相變的分類2.5 相變驅(qū)動(dòng)力與形核驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力與形核驅(qū)動(dòng)力2.6 固態(tài)相變的形核與長(zhǎng)大固態(tài)相變的形核與長(zhǎng)大2.7 相變動(dòng)力學(xué)相變動(dòng)力學(xué)2.8 失穩(wěn)分解與過飽和固溶體的脫溶失穩(wěn)分解與過飽和固溶體的脫溶 2.9 過飽和固溶體的脫溶過飽和固溶體的脫溶2.10 固態(tài)產(chǎn)物的粗化固態(tài)產(chǎn)物的粗化2.11 界面溶質(zhì)原子與異相對(duì)新相長(zhǎng)大和晶粒粗化的影響界面溶質(zhì)原子與異相對(duì)新相長(zhǎng)大和晶粒粗化的影響2.1 相及相轉(zhuǎn)變相及相轉(zhuǎn)變2.2 相變熱力學(xué)基礎(chǔ)相變熱力學(xué)基礎(chǔ)2.3 固態(tài)相變特征固態(tài)相變特征主要內(nèi)容主要內(nèi)容2.12

2、 調(diào)幅分解調(diào)幅分解2.1 相及相轉(zhuǎn)變相及相轉(zhuǎn)變合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面合金中結(jié)構(gòu)相同、成分和性能均一并以界面相相(phase)相互分開的組成部分相互分開的組成部分由一種固相組成的材料稱為單相材料，由幾種不同相由一種固相組成的材料稱為單相材料，由幾種不同相組成的材料稱為多相材料組成的材料稱為多相材料固態(tài)材料中常見的相，有單質(zhì)、純凈相、固溶體、固態(tài)材料中常見的相，有單質(zhì)、純凈相、固溶體、化合物等化合物等2.1.1 相的描述相的描述2.1.2 相變的定義相變的定義相變相變Phase transition外界條件（溫度或是壓強(qiáng)）做連續(xù)變化外界條件（溫度或是壓強(qiáng)）做連續(xù)變化時(shí)，物質(zhì)聚集狀態(tài)

3、的突變。時(shí)，物質(zhì)聚集狀態(tài)的突變。（1）從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)。狹義狹義上來講是指物態(tài)或上來講是指物態(tài)或晶型的改變。如，氣相凝結(jié)為液相或是固相，液相凝固為固晶型的改變。如，氣相凝結(jié)為液相或是固相，液相凝固為固相等。相等。廣義廣義上講，結(jié)構(gòu)變化還包括分子取向或是電子態(tài)的改上講，結(jié)構(gòu)變化還包括分子取向或是電子態(tài)的改變。變。突變可以體現(xiàn)為：突變可以體現(xiàn)為：（2）成分的連續(xù)或不連續(xù)變化成分的連續(xù)或不連續(xù)變化，這種成分變化主要是指封閉，這種成分變化主要是指封閉體系內(nèi)部相間成分分布的變化。如，固溶體的脫溶分解或是體系內(nèi)部相間成分分布的變化。如，固溶體的脫溶分解或是溶液的結(jié)晶析出

4、。溶液的結(jié)晶析出。（3）某種物理性質(zhì)的躍變某種物理性質(zhì)的躍變，如順磁體，如順磁體-鐵磁體轉(zhuǎn)變正常導(dǎo)體鐵磁體轉(zhuǎn)變正常導(dǎo)體-超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等，反應(yīng)了某一種長(zhǎng)程序的出現(xiàn)或是消失。超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變等，反應(yīng)了某一種長(zhǎng)程序的出現(xiàn)或是消失。上述三種變化可以單獨(dú)出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之。上述三種變化可以單獨(dú)出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之。2.2 熱力學(xué)相變基礎(chǔ)熱力學(xué)相變基礎(chǔ)2.2.1 基本概念基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境將研究對(duì)象從與其相互作用的體系中劃分出來，被劃分出將研究對(duì)象從與其相互作用的體系中劃分出來，被劃分出來的部分是來的部分是熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的研究對(duì)象，稱為，稱為系統(tǒng)系統(tǒng)，系統(tǒng)邊界以

5、外，系統(tǒng)邊界以外且和系統(tǒng)有關(guān)作用的物體稱為系統(tǒng)的環(huán)境。且和系統(tǒng)有關(guān)作用的物體稱為系統(tǒng)的環(huán)境。敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，也有能量交換。：系統(tǒng)與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，也有能量交換。 如將水盛在廣口瓶?jī)?nèi)。如將水盛在廣口瓶?jī)?nèi)。封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間，沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。：系統(tǒng)與環(huán)境之間，沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。 如對(duì)盛有水的廣口瓶上再加一個(gè)塞子。如對(duì)盛有水的廣口瓶上再加一個(gè)塞子。孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間，既無物質(zhì)交換，也無能量交換。：系統(tǒng)與環(huán)境之間，既無物質(zhì)交換，也無能量交換。 如將水盛在加塞的保溫瓶（杜瓦瓶）內(nèi)。如將水盛在加塞的保溫瓶（杜瓦瓶）內(nèi)

6、。系統(tǒng)系統(tǒng)2.2.1 基本概念基本概念2.性質(zhì)與狀態(tài)性質(zhì)與狀態(tài) 系統(tǒng)的性質(zhì)可以通過一些系統(tǒng)的性質(zhì)可以通過一些宏觀的變量宏觀的變量來確定，如來確定，如質(zhì)量、溫質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、粘度、表面張力、組成度、壓力、體積、密度、粘度、表面張力、組成等。這些等。這些物理化學(xué)性質(zhì)的總和確定了系統(tǒng)的狀態(tài)。即當(dāng)系統(tǒng)的這些物理化學(xué)性質(zhì)的總和確定了系統(tǒng)的狀態(tài)。即當(dāng)系統(tǒng)的這些性質(zhì)確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)也確定了。若系統(tǒng)的任一性質(zhì)發(fā)性質(zhì)確定后，系統(tǒng)的狀態(tài)也確定了。若系統(tǒng)的任一性質(zhì)發(fā)生變化，意味著系統(tǒng)的狀態(tài)也將發(fā)生改變。生變化，意味著系統(tǒng)的狀態(tài)也將發(fā)生改變。3.過程與平衡過程與平衡熱力學(xué)過程是在環(huán)境作用下，系統(tǒng)從一個(gè)

7、平衡態(tài)變化為另熱力學(xué)過程是在環(huán)境作用下，系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變化為另一個(gè)平衡態(tài)的過程。對(duì)熱力學(xué)過程的描述包括系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)平衡態(tài)的過程。對(duì)熱力學(xué)過程的描述包括系統(tǒng)狀態(tài)的變化、經(jīng)歷的途徑，以及系統(tǒng)和環(huán)境間的能力傳遞。實(shí)際變化、經(jīng)歷的途徑，以及系統(tǒng)和環(huán)境間的能力傳遞。實(shí)際過程中，系統(tǒng)所經(jīng)歷的一系列狀態(tài)，一般都是不平衡狀態(tài)過程中，系統(tǒng)所經(jīng)歷的一系列狀態(tài)，一般都是不平衡狀態(tài)。2.2.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律基本內(nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變成功，功可以轉(zhuǎn)變成熱；消耗一定功基本內(nèi)容：熱可以轉(zhuǎn)變成功，功可以轉(zhuǎn)變成熱；消耗一定功必然一定的熱，一定的熱消失時(shí)，也必然產(chǎn)生一定的功。必然一定的熱，一定的熱消失時(shí)，也必然產(chǎn)生一

8、定的功。熱力學(xué)第一定律還指出，熱量可以從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)熱力學(xué)第一定律還指出，熱量可以從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，也可以與機(jī)械能或其他能量相互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換物體，也可以與機(jī)械能或其他能量相互轉(zhuǎn)換，在傳遞和轉(zhuǎn)換過程中，過程中，能量總值不變能量總值不變。熱力學(xué)第一定律是能量守恒和轉(zhuǎn)換定律熱力學(xué)第一定律是能量守恒和轉(zhuǎn)換定律第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：U=Q-W 式中式中U表示內(nèi)能變化；表示內(nèi)能變化；Q是熱量；是熱量；W是功，體系對(duì)環(huán)境做功是功，體系對(duì)環(huán)境做功為正為正 當(dāng)體系中發(fā)生無限小的變化是，第一定律可以用微分形式表當(dāng)體系中發(fā)生無限小的變化是，第一定律可以用微分形式表達(dá)

9、：達(dá)：dU=Q -W 2.2.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律是對(duì)熱力學(xué)第一定律的補(bǔ)充，可以給出一熱力學(xué)第二定律是對(duì)熱力學(xué)第一定律的補(bǔ)充，可以給出一定條件下，不可逆的，自發(fā)進(jìn)行過程的方向和限度。定條件下，不可逆的，自發(fā)進(jìn)行過程的方向和限度。熱力學(xué)第二定律一般有兩種表達(dá)方式：熱力學(xué)第二定律一般有兩種表達(dá)方式：（1）熱不能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳到高溫物體）熱不能自發(fā)地、不付代價(jià)地從低溫物體傳到高溫物體（不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其它不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其它變化，這是按照熱傳導(dǎo)的方向來表達(dá)的。）變化，這是按照熱傳導(dǎo)的方向來表達(dá)的。） （

10、2）不可能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌洳豢赡軓膯我粺嵩慈幔怪耆優(yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。它變化?這是從能量消耗的角度說的，它說明第二類永動(dòng)這是從能量消耗的角度說的，它說明第二類永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的）。機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的）。 第二定律指出，在自然界中，任何過程都第二定律指出，在自然界中，任何過程都不可能自動(dòng)地復(fù)不可能自動(dòng)地復(fù)原原，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到初態(tài)必須借助外界的作用，要使系統(tǒng)從終態(tài)回到初態(tài)必須借助外界的作用2.2.4幾個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)幾個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)1.熵熵熵是指體系的熵是指體系的混亂度混亂度。焓在熱力學(xué)中是表征物質(zhì)狀態(tài)的參。焓在熱力學(xué)中是表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一，通常用

11、符號(hào)量之一，通常用符號(hào)S表示。表示。定義式為：定義式為：dS=Q/T； 微分式為：微分式為：dS=dQ/T2.焓焓焓是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的能量參數(shù)。由焓是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的能量參數(shù)。由dU=Q pdV，可，可以導(dǎo)出以導(dǎo)出Q= dU+pdV=dU+d(pV)-VdP=d(U+pV)-VdP焓定義式為：焓定義式為：H=U+pV ; 則則Q=dH-VdP4.自由能自由能定義一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)定義一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)G，即，即G=U+pV-TS,為吉布斯自由為吉布斯自由能（能（Gibbsfree energy）,又稱自由焓。在等溫等壓條件下，又稱自由焓。在等溫等壓條件下，可得可得 ：dG=dU+pdV-T

12、dS3.比熱容比熱容比熱容的定義是，當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)由于加給一微小的熱量比熱容的定義是，當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)由于加給一微小的熱量Q而穩(wěn)而穩(wěn)定升高定升高dT時(shí)時(shí)Q/dT這個(gè)量即是比熱容。這個(gè)量即是比熱容。2.3 固態(tài)相變特征固態(tài)相變特征固態(tài)相變時(shí)，新相與母相的相界面是兩種固態(tài)相變時(shí)，新相與母相的相界面是兩種晶體的界面，按其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為共格界晶體的界面，按其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為共格界面、半共格界面和非共格界面。面、半共格界面和非共格界面。1.共格界面共格界面（如右圖）：指界面上的原子（如右圖）：指界面上的原子同時(shí)位于兩相晶格的結(jié)點(diǎn)上，即兩相的晶同時(shí)位于兩相晶格的結(jié)點(diǎn)上，即兩相的晶格是彼此銜接的，界面上的原子為兩者共格

13、是彼此銜接的，界面上的原子為兩者共有。有。共格界面的特征：界面兩側(cè)保持一定的位共格界面的特征：界面兩側(cè)保持一定的位向關(guān)系，沿界面兩相具有相同或近似的原向關(guān)系，沿界面兩相具有相同或近似的原子排列，兩相在原子界面上子排列，兩相在原子界面上匹配好匹配好，基本，基本上是一一對(duì)應(yīng)的。理想的完全共格界面只上是一一對(duì)應(yīng)的。理想的完全共格界面只在孿晶面（界）出現(xiàn)在孿晶面（界）出現(xiàn).2.3.1 相界面相界面共格界面示意圖2.半共格界面半共格界面半共格界面（如右圖）：兩相鄰晶體半共格界面（如右圖）：兩相鄰晶體在相界面處的晶面間距相差較大，相在相界面處的晶面間距相差較大，相界面上不可能做到完全的一一對(duì)應(yīng)，界面上不可

14、能做到完全的一一對(duì)應(yīng)，界面上兩相原子只能界面上兩相原子只能部分的保持匹配部分的保持匹配，這樣的界面成為半共格界面或部分共這樣的界面成為半共格界面或部分共格界面。格界面。半共格界面的特征：沿界面每隔一定半共格界面的特征：沿界面每隔一定距離產(chǎn)生一個(gè)距離產(chǎn)生一個(gè)刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)，除刃型位錯(cuò)，除刃型位錯(cuò)位錯(cuò)線上的原子外，其余的原子都是位錯(cuò)線上的原子外，其余的原子都是共格的。所以半共格界面是共格區(qū)和共格的。所以半共格界面是共格區(qū)和非共格區(qū)的組成。非共格區(qū)的組成。半共格界面示意圖刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)3.非共格界面非共格界面當(dāng)兩相在相界面處的原子排列相差很當(dāng)兩相在相界面處的原子排列相差很大時(shí)，兩相在界面處完全失

15、配，只能大時(shí)，兩相在界面處完全失配，只能形成形成非共格界面非共格界面。非共格界面上存在。非共格界面上存在刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和混合位錯(cuò)刃型位錯(cuò)、螺型位錯(cuò)和混合位錯(cuò)，呈，呈復(fù)雜的缺陷分布，相當(dāng)于復(fù)雜的缺陷分布，相當(dāng)于大角度晶界大角度晶界。相界面處結(jié)構(gòu)排列的不規(guī)則以及成分相界面處結(jié)構(gòu)排列的不規(guī)則以及成分的差異會(huì)使系統(tǒng)能量增加，稱為的差異會(huì)使系統(tǒng)能量增加，稱為界面界面能能。非共格界面示意圖界面能包括兩部分界面能包括兩部分界面能中的化學(xué)項(xiàng)：界面能中的化學(xué)項(xiàng)：相界面處同類鍵、異類鍵的強(qiáng)度和數(shù)相界面處同類鍵、異類鍵的強(qiáng)度和數(shù) 量變化引起的化學(xué)能，稱為界面能中量變化引起的化學(xué)能，稱為界面能中 的化學(xué)項(xiàng)或是界面

16、化學(xué)能的化學(xué)項(xiàng)或是界面化學(xué)能界面能中的幾何項(xiàng)：界面能中的幾何項(xiàng)：由界面原子不匹配、原子間距發(fā)生由界面原子不匹配、原子間距發(fā)生 變化導(dǎo)致的界面彈性應(yīng)變能，稱為變化導(dǎo)致的界面彈性應(yīng)變能，稱為 界面能中的幾何項(xiàng)界面能中的幾何項(xiàng)界面彈性應(yīng)變能：共格界面界面彈性應(yīng)變能：共格界面半共格界面半共格界面非共格界面非共格界面界面化學(xué)能：界面化學(xué)能： 共格界面共格界面半共格界面半共格界面非共格界面非共格界面 2.3.2 應(yīng)變能應(yīng)變能應(yīng)變能是以應(yīng)變和應(yīng)力的形式儲(chǔ)存在物體中的應(yīng)變能是以應(yīng)變和應(yīng)力的形式儲(chǔ)存在物體中的勢(shì)能勢(shì)能，又稱變形，又稱變形能。能。相變阻力的產(chǎn)生是新相與母相之間界面能和應(yīng)變能共同作用的相變阻力的產(chǎn)生

17、是新相與母相之間界面能和應(yīng)變能共同作用的結(jié)果。結(jié)果。2.3.3位向關(guān)系位向關(guān)系為了為了減少界面能減少界面能，新相與母相之間往往存在一定的晶體學(xué)關(guān)系，新相與母相之間往往存在一定的晶體學(xué)關(guān)系，他們常由原子密度大而彼此匹配較好的低指數(shù)晶面相互平行來他們常由原子密度大而彼此匹配較好的低指數(shù)晶面相互平行來保持這種位向關(guān)系。保持這種位向關(guān)系。如如 110/ 111 ； / 2.3.4慣習(xí)面慣習(xí)面固態(tài)相變時(shí)，新相往往在母相的一定晶面開始形成，這個(gè)晶固態(tài)相變時(shí)，新相往往在母相的一定晶面開始形成，這個(gè)晶面稱為慣習(xí)面。面稱為慣習(xí)面。如：亞共析鋼中，在如：亞共析鋼中，在 111析出先共析鐵素體析出先共析鐵素體 -

18、魏氏組魏氏組織。織。2.3.5 晶體缺陷的作用晶體缺陷的作用晶體缺陷對(duì)相變，尤其是對(duì)固態(tài)相變，具有顯著作用。大多晶體缺陷對(duì)相變，尤其是對(duì)固態(tài)相變，具有顯著作用。大多數(shù)固態(tài)相變的形核功較大，極易在數(shù)固態(tài)相變的形核功較大，極易在晶體缺陷處晶體缺陷處優(yōu)先不均勻形優(yōu)先不均勻形核，提高形核率，對(duì)固態(tài)相變起明顯的促進(jìn)作用。核，提高形核率，對(duì)固態(tài)相變起明顯的促進(jìn)作用。2.3.6過渡相過渡相為了減少界面能，固態(tài)相變中往往先形成具有共格相界面的為了減少界面能，固態(tài)相變中往往先形成具有共格相界面的過渡相（亞穩(wěn)相過渡相（亞穩(wěn)相/態(tài)態(tài)）。）。（亞穩(wěn)態(tài)是指在一定溫度和壓力下，物質(zhì)的某個(gè)相盡管在熱（亞穩(wěn)態(tài)是指在一定溫度和

19、壓力下，物質(zhì)的某個(gè)相盡管在熱力學(xué)上不如另一個(gè)不穩(wěn)定，但是在某種特定的條件下，這個(gè)力學(xué)上不如另一個(gè)不穩(wěn)定，但是在某種特定的條件下，這個(gè)相可以穩(wěn)定存在。）相可以穩(wěn)定存在。）亞穩(wěn)相有向平衡相轉(zhuǎn)變的傾向，但在室溫下轉(zhuǎn)變速度很慢。亞穩(wěn)相有向平衡相轉(zhuǎn)變的傾向，但在室溫下轉(zhuǎn)變速度很慢。2.4 相變的分類相變的分類 按熱力學(xué)分類按熱力學(xué)分類(1)(1)一級(jí)相變一級(jí)相變相變時(shí)相變時(shí)PPTTS TTPPV SSVV(2)(2)二級(jí)相變二級(jí)相變相變時(shí)相變時(shí)PPTTS TTPPV 2222PPPTTC T 2222TTPPVK 22TTP TP TV SSVVPPCCKK1PVVT1TVKVP膨脹系數(shù)膨脹系數(shù)壓縮系數(shù)

20、壓縮系數(shù)按溫度和壓力對(duì)自由焓的偏導(dǎo)數(shù)在相變的數(shù)學(xué)特性按溫度和壓力對(duì)自由焓的偏導(dǎo)數(shù)在相變的數(shù)學(xué)特性(連續(xù)或非連連續(xù)或非連續(xù)續(xù)),將相變分為將相變分為一級(jí)相變一級(jí)相變、二級(jí)相變二級(jí)相變或或n級(jí)相變級(jí)相變(在相變熱力學(xué)勢(shì)在相變熱力學(xué)勢(shì)的第的第n-1階倒數(shù)連續(xù)，而階倒數(shù)連續(xù)，而n階倒數(shù)不連續(xù)（突變）階倒數(shù)不連續(xù)（突變）)。 按熱力學(xué)分類按熱力學(xué)分類一級(jí)相變二級(jí)相變一級(jí)相變和二級(jí)相變中自由能、熵和相變潛熱或比熱的變化一級(jí)相變和二級(jí)相變中自由能、熵和相變潛熱或比熱的變化二級(jí)相變和一級(jí)相變?cè)谙鄨D上表現(xiàn)出不同的規(guī)律性二級(jí)相變和一級(jí)相變?cè)谙鄨D上表現(xiàn)出不同的規(guī)律性一級(jí)相變：一級(jí)相變：二元相圖中，兩個(gè)單相區(qū)之間被含

21、有這兩個(gè)相的兩相區(qū)分二元相圖中，兩個(gè)單相區(qū)之間被含有這兩個(gè)相的兩相區(qū)分 開；極大開；極大( (或極?。c(diǎn)處，兩平衡相有相同的成分。或極?。c(diǎn)處，兩平衡相有相同的成分。二級(jí)相變：二級(jí)相變：二元相圖中，兩個(gè)單相區(qū)之間僅以一條單線所分隔；二元相圖中，兩個(gè)單相區(qū)之間僅以一條單線所分隔； 即在任意一平衡溫度處，處于平衡的兩個(gè)相成分相同。即在任意一平衡溫度處，處于平衡的兩個(gè)相成分相同。 按熱力學(xué)分類按熱力學(xué)分類 按熱力學(xué)分類按熱力學(xué)分類(3)(3)高級(jí)相變高級(jí)相變二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少(大多數(shù)相變?yōu)榇蠖鄶?shù)相變?yōu)榈图?jí)相變低級(jí)相變)，如，如玻色

22、玻色-愛因斯坦凝聚愛因斯坦凝聚（Bose-Einstein condensation，BEC）。涉及理想氣體無序相到有序相的玻色）。涉及理想氣體無序相到有序相的玻色凝聚相變就是凝聚相變就是三級(jí)相變?nèi)?jí)相變。玻色玻色-愛因斯坦凝聚愛因斯坦凝聚是愛因斯坦是愛因斯坦在在80年前預(yù)言的一種新物態(tài)。年前預(yù)言的一種新物態(tài)。這里的凝聚指原來這里的凝聚指原來不同狀態(tài)的不同狀態(tài)的原子突然原子突然“凝聚凝聚”到同一狀態(tài)到同一狀態(tài)。這一物態(tài)具有奇特性質(zhì)，在芯這一物態(tài)具有奇特性質(zhì)，在芯片技術(shù)、精密測(cè)量和納米技術(shù)片技術(shù)、精密測(cè)量和納米技術(shù)等領(lǐng)域都有美好的前景。全世等領(lǐng)域都有美好的前景。全世界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)界已經(jīng)發(fā)現(xiàn)8種元素的

23、種元素的BEC（堿金屬氦原子和鈣等）。（堿金屬氦原子和鈣等）。玻色玻色-愛因斯坦凝聚愛因斯坦凝聚物質(zhì)第五態(tài)物質(zhì)第五態(tài)玻色玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)愛因斯坦凝聚態(tài)設(shè)想：如果物質(zhì)不斷冷下設(shè)想：如果物質(zhì)不斷冷下去，比如接近絕對(duì)零度去，比如接近絕對(duì)零度(273.15)，在這樣，在這樣的極低溫下，物質(zhì)又會(huì)出的極低溫下，物質(zhì)又會(huì)出現(xiàn)什么奇異的狀態(tài)呢？現(xiàn)什么奇異的狀態(tài)呢？所有的原子似乎都變成了所有的原子似乎都變成了同一個(gè)原子，再也分不出同一個(gè)原子，再也分不出你我他了，這就是物質(zhì)第你我他了，這就是物質(zhì)第五態(tài)五態(tài)玻色玻色-愛因斯坦愛因斯坦凝聚態(tài)。凝聚態(tài)。玻色玻色提出一種關(guān)提出一種關(guān)于原子的新理論于原子的新理論愛因斯坦

24、愛因斯坦將將玻色玻色的理的理論用于原子氣體中論用于原子氣體中玻色玻色-愛因愛因斯坦斯坦凝聚態(tài)凝聚態(tài)理論解釋理論解釋：根據(jù)量子力學(xué)中的德布洛意關(guān)系，：根據(jù)量子力學(xué)中的德布洛意關(guān)系，db=h/p。粒子的。粒子的運(yùn)動(dòng)速度越慢（溫度越低），其物質(zhì)波的波長(zhǎng)就越長(zhǎng)。當(dāng)溫度足運(yùn)動(dòng)速度越慢（溫度越低），其物質(zhì)波的波長(zhǎng)就越長(zhǎng)。當(dāng)溫度足夠低時(shí)，原子的夠低時(shí)，原子的德布洛意波長(zhǎng)德布洛意波長(zhǎng)與與原子間距原子間距在在同一量級(jí)同一量級(jí)上，此時(shí)，上，此時(shí)，物質(zhì)波之間通過相互作用而達(dá)到完全相同的狀態(tài)，其性質(zhì)由一個(gè)物質(zhì)波之間通過相互作用而達(dá)到完全相同的狀態(tài)，其性質(zhì)由一個(gè)原子的波函數(shù)即可描述；原子的波函數(shù)即可描述； 當(dāng)溫度為當(dāng)溫

25、度為絕對(duì)零度絕對(duì)零度時(shí)，時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象就熱運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象就消失了消失了，原子處于理想的玻色愛因斯坦冷凝態(tài)。，原子處于理想的玻色愛因斯坦冷凝態(tài)。 按相變方式分類按相變方式分類形核形核-長(zhǎng)大型：長(zhǎng)大型：小范圍內(nèi)，原子發(fā)生激烈的重排，形成新相核心，小范圍內(nèi)，原子發(fā)生激烈的重排，形成新相核心， 然后向周圍母相中長(zhǎng)大方式的相變。然后向周圍母相中長(zhǎng)大方式的相變。 新相界面產(chǎn)生，相變是非均勻的、不連續(xù)的新相界面產(chǎn)生，相變是非均勻的、不連續(xù)的 （例：合金中的脫溶分解）（例：合金中的脫溶分解）連連 續(xù)續(xù) 型：型：大范圍內(nèi)，原子發(fā)生輕微的重排，大范圍內(nèi)，原子發(fā)生輕微的重排， 連續(xù)的長(zhǎng)大成新相連續(xù)的長(zhǎng)大成新相 （例：失穩(wěn)

26、分解）（例：失穩(wěn)分解） 按結(jié)構(gòu)變化分類按結(jié)構(gòu)變化分類重構(gòu)型相變：重構(gòu)型相變：原有結(jié)構(gòu)拆散，形成新相結(jié)構(gòu)；原有結(jié)構(gòu)拆散，形成新相結(jié)構(gòu)； 相變過程中涉及大量化學(xué)鍵破壞，原子近鄰關(guān)系產(chǎn)生相變過程中涉及大量化學(xué)鍵破壞，原子近鄰關(guān)系產(chǎn)生 明顯變化，新相和母相間沒有明確的晶體學(xué)位向關(guān)系明顯變化，新相和母相間沒有明確的晶體學(xué)位向關(guān)系, 相變潛熱大，進(jìn)行緩慢相變潛熱大，進(jìn)行緩慢（例：（例：脫溶分解，共析轉(zhuǎn)變等）脫溶分解，共析轉(zhuǎn)變等）位移型相變：位移型相變：相變前后原子近鄰關(guān)系保持不變，不涉及化學(xué)鍵相變前后原子近鄰關(guān)系保持不變，不涉及化學(xué)鍵 破壞，相變時(shí)發(fā)生的原子位移很小，新相和母相間有破壞，相變時(shí)發(fā)生的原子位

27、移很小，新相和母相間有 明確的晶體學(xué)位向關(guān)系，相變潛熱甚小，進(jìn)行快明確的晶體學(xué)位向關(guān)系，相變潛熱甚小，進(jìn)行快 （例（例: :馬氏體相變馬氏體相變) )2.5 相變驅(qū)動(dòng)力與形核驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力與形核驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力：新舊兩相的自由能之差相變驅(qū)動(dòng)力：新舊兩相的自由能之差2.5.1 純組元同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變純組元同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變mmmGHT S 0mmTGHT 過冷度過冷度T不大時(shí)，不大時(shí)，相變驅(qū)動(dòng)力隨相變驅(qū)動(dòng)力隨T的的增大而線性增加增大而線性增加當(dāng)當(dāng)T=T0時(shí)有：時(shí)有：00mmmSTHG0THSmm代入第一個(gè)式子代入第一個(gè)式子且令且令T=T0-T有：有：2.5.2 脫溶反應(yīng)的相變驅(qū)動(dòng)力脫溶反應(yīng)的相變驅(qū)動(dòng)力G

28、GG GG混合組織摩爾自由能混合組織摩爾自由能 組織摩爾自由能組織摩爾自由能相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力:CD, 結(jié)構(gòu)相同結(jié)構(gòu)相同 形核驅(qū)動(dòng)力：形核驅(qū)動(dòng)力：不同于相變總驅(qū)動(dòng)力不同于相變總驅(qū)動(dòng)力* *成分為成分為 x 少量物質(zhì)從少量物質(zhì)從 相移至相移至 相時(shí)自由能的變化相時(shí)自由能的變化2.5.2 脫溶反應(yīng)的相變驅(qū)動(dòng)力脫溶反應(yīng)的相變驅(qū)動(dòng)力物理意義：物理意義：成分為成分為x 的的 相的相的 摩爾摩爾Gibbs自由能自由能物理意義：物理意義：大量的成分為大量的成分為x0 0的的 相取出少量的成相取出少量的成 分為分為x 的物質(zhì)的摩的物質(zhì)的摩 爾爾Gibbs自由能自由能圖中圖中F點(diǎn)點(diǎn)圖中圖中E點(diǎn)點(diǎn)2.5.3 形

29、核驅(qū)動(dòng)力：形核驅(qū)動(dòng)力：EF不同成分的合金形核驅(qū)動(dòng)力將不同不同成分的合金形核驅(qū)動(dòng)力將不同確定具有確定具有最大形核驅(qū)動(dòng)力最大形核驅(qū)動(dòng)力的核心成分的核心成分 xm最大形核驅(qū)動(dòng)力最大形核驅(qū)動(dòng)力00BBAAmmxxxxLK可通過母相自由能可通過母相自由能- -成分曲線上該母成分曲線上該母相成分點(diǎn)切線與析出相自由能相成分點(diǎn)切線與析出相自由能- -成分成分之間的垂直距離來量度之間的垂直距離來量度形核驅(qū)動(dòng)力：形核驅(qū)動(dòng)力：EF例例2.1 從相變驅(qū)動(dòng)力和形核驅(qū)動(dòng)力的角度說明亞穩(wěn)過渡相的析出從相變驅(qū)動(dòng)力和形核驅(qū)動(dòng)力的角度說明亞穩(wěn)過渡相的析出穩(wěn)定相穩(wěn)定相亞穩(wěn)相亞穩(wěn)相相變驅(qū)動(dòng)力：相變驅(qū)動(dòng)力：CD形核驅(qū)動(dòng)力：形核驅(qū)動(dòng)力：

30、 IJ相變驅(qū)動(dòng)力：相變驅(qū)動(dòng)力： CE形核驅(qū)動(dòng)力：形核驅(qū)動(dòng)力： KLKL IJCE CD亞穩(wěn)相析出的形核驅(qū)動(dòng)力更大亞穩(wěn)相析出的形核驅(qū)動(dòng)力更大結(jié)論：在析出穩(wěn)定平衡相之前，可優(yōu)先析出亞穩(wěn)相結(jié)論：在析出穩(wěn)定平衡相之前，可優(yōu)先析出亞穩(wěn)相; ; 亞穩(wěn)相為過渡性產(chǎn)物，將為平衡相所取代亞穩(wěn)相為過渡性產(chǎn)物，將為平衡相所取代. .相變形核相變形核均勻形核均勻形核非均勻形核非均勻形核2.6 固態(tài)相變的形核固態(tài)相變的形核2.6.1 均勻形核均勻形核新相晶核成分可以與母相成分相同，也可以不同新相晶核成分可以與母相成分相同，也可以不同固態(tài)相變時(shí)存在彈性應(yīng)變能，形核功將發(fā)生變化固態(tài)相變時(shí)存在彈性應(yīng)變能，形核功將發(fā)生變化32

31、443VEGrGGr 降低的體積自由能降低的體積自由能增加的彈性應(yīng)變能增加的彈性應(yīng)變能界面能界面能VGEGr 新相晶核半徑新相晶核半徑2 3VEGnggn rn2 3nA與新相表面積與新相表面積A A有有關(guān)的新相形狀因子關(guān)的新相形狀因子3*2163VEGGG*2VErGG 3*23VEngg 33*2427VEGgg 臨界晶核半徑臨界晶核半徑臨界形核功臨界形核功臨界晶核原子數(shù)臨界晶核原子數(shù)臨界形核功臨界形核功*0rGr*0nGn晶胚中的原子數(shù)代替晶胚中的原子數(shù)代替2.6.1 均勻形核均勻形核2.6.2 相變形核動(dòng)力學(xué)相變形核動(dòng)力學(xué)形核率形核率I：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積母相中形成的新相晶核數(shù)：?jiǎn)挝粫r(shí)間

32、單位體積母相中形成的新相晶核數(shù)臨界核胚的平衡濃度臨界核胚的平衡濃度C0: 單位母相中能夠形成新單位母相中能夠形成新 相核心的原子數(shù)相核心的原子數(shù)對(duì)于臨界晶核，只要再加上一個(gè)原子，它就可以穩(wěn)定長(zhǎng)大。設(shè)單個(gè)原子對(duì)于臨界晶核，只要再加上一個(gè)原子，它就可以穩(wěn)定長(zhǎng)大。設(shè)單個(gè)原子進(jìn)入具有臨界尺寸的核胚的頻率為被進(jìn)入具有臨界尺寸的核胚的頻率為被，臨界晶核表面能夠接受原子的位，臨界晶核表面能夠接受原子的位置數(shù)為置數(shù)為A*，則形核率可寫為：，則形核率可寫為：為原子振動(dòng)頻率，等于晶核接觸的原子數(shù)為原子振動(dòng)頻率，等于晶核接觸的原子數(shù)目與跳動(dòng)頻率乘積；目與跳動(dòng)頻率乘積；Q Q為原子擴(kuò)散激活能，則：為原子擴(kuò)散激活能，則

33、：*G臨界形核功臨界形核功TkGCCBexp0CAI與晶核表面積、原子擴(kuò)散率及振動(dòng)頻率與晶核表面積、原子擴(kuò)散率及振動(dòng)頻率有關(guān)，表示為：有關(guān)，表示為：TkQCBexp0TkGQCAIBexp0晶核的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程晶核的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程 臨界晶胚濃度低于平衡態(tài)晶胚濃度臨界晶胚濃度低于平衡態(tài)晶胚濃度*nCBechker、Doring 及及 Zeldovich 導(dǎo)出導(dǎo)出 穩(wěn)態(tài)形核率穩(wěn)態(tài)形核率*ZnIZIC平穩(wěn)*1 2221|2n nGZkTn 非平衡因子非平衡因子*0expGQIIkT穩(wěn)冷卻相變冷卻相變：轉(zhuǎn)變溫度降低，過冷度增加，：轉(zhuǎn)變溫度降低，過冷度增加， I先增后減先增后減加熱相變加熱相變：

34、轉(zhuǎn)變溫度升高，過熱度增加，：轉(zhuǎn)變溫度升高，過熱度增加， I不斷增加不斷增加實(shí)驗(yàn)表明：形核前需要經(jīng)歷一段孕育期實(shí)驗(yàn)表明：形核前需要經(jīng)歷一段孕育期*0exp expGQIIkT孕穩(wěn)孕2.6.2 相變形核動(dòng)力學(xué)相變形核動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散擴(kuò)散 形核形核形核率與時(shí)間有關(guān)：形核率與時(shí)間有關(guān)：*2.6.3 非均勻形核非均勻形核實(shí)際材料中存在著各種缺陷實(shí)際材料中存在著各種缺陷晶界晶界層錯(cuò)層錯(cuò)位錯(cuò)位錯(cuò)空位空位晶體在缺陷處形核，隨著晶核的形成，缺陷將消失，缺陷釋放晶體在缺陷處形核，隨著晶核的形成，缺陷將消失，缺陷釋放能量以供新相形核需要，使臨界形核功下降，形核變得更容易能量以供新相形核需要，使臨界形核功下降，形核變得更容

35、易大多數(shù)新相晶核將在晶體缺陷處形成，即相變?yōu)椴痪鶆蛐魏舜蠖鄶?shù)新相晶核將在晶體缺陷處形成，即相變?yōu)椴痪鶆蛐魏薞ESdGVGGGG 缺陷消失提供的能量缺陷消失提供的能量晶界缺陷處的形核晶界缺陷處的形核按提供能量的大小來考慮，有三種不同的晶界形核位置按提供能量的大小來考慮，有三種不同的晶界形核位置晶界：兩個(gè)相鄰晶粒的交界面晶界：兩個(gè)相鄰晶粒的交界面界棱：三個(gè)相鄰界面相交而成界棱：三個(gè)相鄰界面相交而成界隅：四根界棱相交而成界隅：四根界棱相交而成(1) 界面形核：界面形核：(設(shè)非共格界面設(shè)非共格界面)2cosVEGVGGAA SdGG0d Gdr*2VErGG *GG f 均 212 cos1 cos4

36、f2.6.3 非均勻形核非均勻形核接觸角因子接觸角因子*3 8GG 均 83 f(2) 界棱形核：界棱形核：*38GG均界面形核：臨界晶核半徑不變界面形核：臨界晶核半徑不變 臨界形核功下降，其值與臨界形核功下降，其值與有關(guān)有關(guān)122221122sincoscos4sin1231 arccoscotcos3cos3acrec*2VErGG2.6.3 非均勻形核非均勻形核(1) 界面形核：界面形核：(設(shè)非共格界面設(shè)非共格界面)體積形狀因子體積形狀因子*2VErGG(3) 界隅形核：界隅形核：*38GG均1 2221 22222cos 38arccoscos4sin3sin24cos3-cosarc

37、cos -42sinCCCCCC1 22222 4sincos3CC2.6.3 非均勻形核非均勻形核(4) 在位錯(cuò)上形核：在位錯(cuò)上形核： 固態(tài)相變時(shí)新相晶核往往在位錯(cuò)上優(yōu)先形成？固態(tài)相變時(shí)新相晶核往往在位錯(cuò)上優(yōu)先形成？(1) 新相在位錯(cuò)上形核可松弛一部分位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能，從而新相在位錯(cuò)上形核可松弛一部分位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能，從而 使新相的形核功降低。使新相的形核功降低。(2) 位錯(cuò)附近存在溶質(zhì)原子氣團(tuán)，并且位錯(cuò)又是溶質(zhì)原子的高位錯(cuò)附近存在溶質(zhì)原子氣團(tuán)，并且位錯(cuò)又是溶質(zhì)原子的高 速擴(kuò)散通道，這就為富溶質(zhì)原子核心的形成提供了有利條件。速擴(kuò)散通道，這就為富溶質(zhì)原子核心的形成提供了有利條件。(3) 盡管過

38、冷度不大時(shí)在位錯(cuò)上形核需要一定的形核功，但其盡管過冷度不大時(shí)在位錯(cuò)上形核需要一定的形核功，但其 大小不僅遠(yuǎn)低于均質(zhì)形核，而且也低于晶界形核，因此固態(tài)大小不僅遠(yuǎn)低于均質(zhì)形核，而且也低于晶界形核，因此固態(tài) 相變時(shí)位錯(cuò)形核比晶界形核更為容易。相變時(shí)位錯(cuò)形核比晶界形核更為容易。2.6.3 非均勻形核非均勻形核(4) 在位錯(cuò)上形核：在位錯(cuò)上形核：22lnVPGGrrArV22 41 4PAbAbV刃位錯(cuò)螺位錯(cuò)原子體積式中：0d Gdr*22111122PPVVPVVVA GrZGVG 22VPA GZV*1 Zr*1 Zr有實(shí)根有實(shí)根無實(shí)根無實(shí)根2.6.3 非均勻形核非均勻形核在單位長(zhǎng)度位錯(cuò)上形成一圓柱

39、形新相核心在單位長(zhǎng)度位錯(cuò)上形成一圓柱形新相核心非共格界面，忽略彈性能非共格界面，忽略彈性能切變模量切變模量泊松比泊松比0VGI. I.當(dāng)驅(qū)動(dòng)力當(dāng)驅(qū)動(dòng)力 過冷度或過熱度過冷度或過熱度 不是很大不是很大G-r 曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)極值點(diǎn)曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)極值點(diǎn)0rr沿位錯(cuò)線形成大小為沿位錯(cuò)線形成大小為r0的原子偏聚區(qū)的原子偏聚區(qū)crrG達(dá)到極大值，相當(dāng)于形核功達(dá)到極大值，相當(dāng)于形核功rc 即為臨界半徑即為臨界半徑II.II. 當(dāng)驅(qū)動(dòng)力很大當(dāng)驅(qū)動(dòng)力很大G-r 曲線不出現(xiàn)形核勢(shì)壘：任何尺寸的原子集團(tuán)在位曲線不出現(xiàn)形核勢(shì)壘：任何尺寸的原子集團(tuán)在位 錯(cuò)線上都有可能成為晶核錯(cuò)線上都有可能成為晶核過冷度不大時(shí)，位錯(cuò)

40、形核功遠(yuǎn)低于均質(zhì)形核，也低于晶界形核過冷度不大時(shí)，位錯(cuò)形核功遠(yuǎn)低于均質(zhì)形核，也低于晶界形核固態(tài)相變時(shí)位錯(cuò)形核更為容易固態(tài)相變時(shí)位錯(cuò)形核更為容易通過塑性變形增加晶體位錯(cuò)密度通過塑性變形增加晶體位錯(cuò)密度促進(jìn)析出相在晶內(nèi)位錯(cuò)線處形核促進(jìn)析出相在晶內(nèi)位錯(cuò)線處形核避免在晶界集中析出避免在晶界集中析出改變析出相的分布狀態(tài)改變析出相的分布狀態(tài)通過塑性變形改變析出相通過塑性變形改變析出相的分布狀態(tài)？的分布狀態(tài)？(4) 在位錯(cuò)上形核：在位錯(cuò)上形核：2.6.4 新相長(zhǎng)大新相長(zhǎng)大固態(tài)相變時(shí)新相的長(zhǎng)大是通過新相與母相的相界面的遷移進(jìn)行的固態(tài)相變時(shí)新相的長(zhǎng)大是通過新相與母相的相界面的遷移進(jìn)行的新相長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力也是新舊兩

41、相的自由能之差新相長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力也是新舊兩相的自由能之差新相長(zhǎng)大多樣化新相長(zhǎng)大多樣化長(zhǎng)大長(zhǎng)大分類分類界面無其它相界面無其它相界面有溶質(zhì)原子及其它相界面有溶質(zhì)原子及其它相成分不變成分不變成分改變成分改變拖曳效應(yīng)拖曳效應(yīng)弓出機(jī)制長(zhǎng)大弓出機(jī)制長(zhǎng)大臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大協(xié)同轉(zhuǎn)變協(xié)同轉(zhuǎn)變非協(xié)同轉(zhuǎn)變非協(xié)同轉(zhuǎn)變協(xié)同轉(zhuǎn)變協(xié)同轉(zhuǎn)變非協(xié)同轉(zhuǎn)變非協(xié)同轉(zhuǎn)變連續(xù)長(zhǎng)大連續(xù)長(zhǎng)大臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大臺(tái)階機(jī)制長(zhǎng)大擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制界面控制界面控制混合控制混合控制界面類型及遷移方式界面類型及遷移方式滑動(dòng)型界面：滑動(dòng)型界面：靠界面位錯(cuò)滑動(dòng)引起界面向母相中遷移靠界面位錯(cuò)滑動(dòng)引起界面向母相中遷移 對(duì)溫度不敏感，是一種非熱激活遷移對(duì)溫度不敏感，是

42、一種非熱激活遷移（例：（例：fcc結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)和hcp結(jié)構(gòu)間由肖克利位錯(cuò)構(gòu)成的可滑動(dòng)半共格界面）結(jié)構(gòu)間由肖克利位錯(cuò)構(gòu)成的可滑動(dòng)半共格界面）非滑動(dòng)型界面（大多數(shù)界面）：非滑動(dòng)型界面（大多數(shù)界面）： 單個(gè)原子近乎隨機(jī)跳躍界單個(gè)原子近乎隨機(jī)跳躍界面進(jìn)行（類似任意大角度晶界遷移方式面進(jìn)行（類似任意大角度晶界遷移方式 ） 對(duì)溫度敏感，是一種熱激活遷移對(duì)溫度敏感，是一種熱激活遷移 （例：有序（例：有序無序轉(zhuǎn)變、塊狀轉(zhuǎn)變）無序轉(zhuǎn)變、塊狀轉(zhuǎn)變）2.6.4 新相長(zhǎng)大新相長(zhǎng)大界面容納因子界面容納因子A 新相接受母相移來的原子的難易程度新相接受母相移來的原子的難易程度 A=1 :新相能完全接受由母相轉(zhuǎn)移來的原子新相能

43、完全接受由母相轉(zhuǎn)移來的原子 A=0 :新相不能接受由母相移來的原子新相不能接受由母相移來的原子長(zhǎng)大類型長(zhǎng)大類型2.62.6.4 .4 新相長(zhǎng)大新相長(zhǎng)大相變是否涉相變是否涉及界面滑動(dòng)及界面滑動(dòng)是：協(xié)同或隊(duì)列型相變是：協(xié)同或隊(duì)列型相變否：非協(xié)同或非隊(duì)列型相變否：非協(xié)同或非隊(duì)列型相變具體分具體分類見下類見下表所示表所示類別類別隊(duì)列型隊(duì)列型非隊(duì)列型非隊(duì)列型溫度變化的溫度變化的影響影響非熱學(xué)的非熱學(xué)的熱激活熱激活界面類型界面類型滑動(dòng)型滑動(dòng)型(共格共格或半共格或半共格)非滑動(dòng)型非滑動(dòng)型(共格、半共格、非共格、固共格、半共格、非共格、固-液或固液或固-氣氣)母相和生成母相和生成相的成分相的成分成分相同成分相

44、同成分相同成分相同成分不同成分不同擴(kuò)散過程本擴(kuò)散過程本質(zhì)質(zhì)無擴(kuò)散無擴(kuò)散短程擴(kuò)散短程擴(kuò)散（越過界面）（越過界面）長(zhǎng)程擴(kuò)散長(zhǎng)程擴(kuò)散(通過點(diǎn)陣通過點(diǎn)陣)界面擴(kuò)散或界面擴(kuò)散或混合控制混合控制界面控制界面控制界面控制界面控制主要界是主要界是面控制面控制主要是擴(kuò)主要是擴(kuò)散控制散控制混合控制混合控制例子例子馬氏體、孿馬氏體、孿生、對(duì)稱傾生、對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界轉(zhuǎn)晶界有序化、再有序化、再結(jié)晶、晶粒結(jié)晶、晶粒長(zhǎng)大長(zhǎng)大脫溶、溶脫溶、溶解、貝氏解、貝氏體轉(zhuǎn)變體轉(zhuǎn)變脫溶、溶脫溶、溶解、解、凝固凝固和和脫溶、溶解、脫溶、溶解、共析共析2.6.4 固態(tài)相變長(zhǎng)大機(jī)制固態(tài)相變長(zhǎng)大機(jī)制新相長(zhǎng)大時(shí)，等溫生長(zhǎng)的速率取決于新相長(zhǎng)大時(shí)，等溫生

45、長(zhǎng)的速率取決于相變驅(qū)動(dòng)力相變驅(qū)動(dòng)力和躍遷到新相和躍遷到新相上的上的原子具體遷移過程原子具體遷移過程固態(tài)相變的不同的生長(zhǎng)機(jī)制。固態(tài)相變的不同的生長(zhǎng)機(jī)制。新相與母相具有不同化學(xué)組成新相與母相具有不同化學(xué)組成(如過飽和固溶體脫溶分解如過飽和固溶體脫溶分解)：新相生：新相生長(zhǎng)和長(zhǎng)和原子穿越相界面速率原子穿越相界面速率及及有關(guān)組分在母相中的長(zhǎng)程擴(kuò)散有關(guān)組分在母相中的長(zhǎng)程擴(kuò)散有關(guān)有關(guān)新相新相生長(zhǎng)速率取決于兩者中較慢環(huán)節(jié)生長(zhǎng)速率取決于兩者中較慢環(huán)節(jié)(多數(shù)情況受控于長(zhǎng)程擴(kuò)散，即多數(shù)情況受控于長(zhǎng)程擴(kuò)散，即擴(kuò)散控?cái)U(kuò)散控制機(jī)制制機(jī)制)。非共格的新相界面的非隊(duì)列式遷移有兩種長(zhǎng)大方式：非共格的新相界面的非隊(duì)列式遷移有兩

46、種長(zhǎng)大方式：(1)界面控制連續(xù)式長(zhǎng)大界面控制連續(xù)式長(zhǎng)大(圖圖a所示所示)。(2)臺(tái)階式長(zhǎng)大臺(tái)階式長(zhǎng)大(b圖所示圖所示)。非非隊(duì)隊(duì)列列式式轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變新相和母相具有相同化學(xué)組成：原子由母相穿過界面躍遷到新相上新相和母相具有相同化學(xué)組成：原子由母相穿過界面躍遷到新相上這一這一短程擴(kuò)散短程擴(kuò)散控制生長(zhǎng)速率，屬控制生長(zhǎng)速率，屬界面控制機(jī)制界面控制機(jī)制。共格界面容納因子小，非隊(duì)列遷移時(shí)必須借助相界面上原子尺度共格界面容納因子小，非隊(duì)列遷移時(shí)必須借助相界面上原子尺度的臺(tái)階，原子只在臺(tái)階附近由母相進(jìn)入新相，界面推移靠臺(tái)階的橫的臺(tái)階，原子只在臺(tái)階附近由母相進(jìn)入新相，界面推移靠臺(tái)階的橫向長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)，屬于向長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)，屬

47、于界面控制的臺(tái)階式長(zhǎng)大界面控制的臺(tái)階式長(zhǎng)大。2.6.4 固態(tài)相變長(zhǎng)大機(jī)制固態(tài)相變長(zhǎng)大機(jī)制非共格界面的原子遷移方式非共格界面的原子遷移方式2.6.4 固態(tài)相變長(zhǎng)大機(jī)制固態(tài)相變長(zhǎng)大機(jī)制隊(duì)列式隊(duì)列式轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變靠滑動(dòng)界面遷移實(shí)現(xiàn)新相長(zhǎng)大，微觀機(jī)制屬于靠滑動(dòng)界面遷移實(shí)現(xiàn)新相長(zhǎng)大，微觀機(jī)制屬于界面界面控制控制，各種長(zhǎng)大類型相界面附近成分分布見下圖：，各種長(zhǎng)大類型相界面附近成分分布見下圖：固態(tài)相變長(zhǎng)大類型與相界面附近成分分布固態(tài)相變長(zhǎng)大類型與相界面附近成分分布2.6.4.1 以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大假設(shè)新相與母相的界面為假設(shè)新相與母相的界面為非共格界面非共格界面 片狀新相長(zhǎng)大片狀新相長(zhǎng)大 柱狀

48、新相長(zhǎng)大柱狀新相長(zhǎng)大 球狀新相長(zhǎng)大球狀新相長(zhǎng)大新相形狀新相形狀 片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大I. I. 沿沿/界面呈片狀析出然后向晶內(nèi)長(zhǎng)大；界面呈片狀析出然后向晶內(nèi)長(zhǎng)大； II.II./界面為非共格界面，長(zhǎng)大受界面為非共格界面，長(zhǎng)大受B B原子在原子在 相中擴(kuò)散控制相中擴(kuò)散控制貧化區(qū)貧化區(qū)ABAB二元系二元系、 X0 成分的合金成分的合金 12TT 相在相在 的晶界析出，很快的晶界析出，很快沿晶界析出形成一很薄的薄膜沿晶界析出形成一很薄的薄膜研究薄膜厚度的增長(zhǎng)研究薄膜厚度的增長(zhǎng) 相周圍相周圍 相中存在溶質(zhì)原子的貧化區(qū)相中存在溶質(zhì)原子的貧化區(qū)愈靠近愈靠近 相處，相處， 相中溶質(zhì)原子濃度愈低相

49、中溶質(zhì)原子濃度愈低B 濃度梯度濃度梯度 相薄膜增厚相薄膜增厚 相薄膜一側(cè)，相薄膜一側(cè)，dt 增厚增厚dl /BAdldmAdlCCXXV /界面面積界面面積 相中相中B B原子增加來自原子增加來自 基體中的基體中的B B原子的擴(kuò)散原子的擴(kuò)散BD A dXdmdtVdx/AdlD A dXdtXXVdxV 片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大2.6.4.1 以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大貧化區(qū)貧化區(qū)估算估算/界面處界面處dXdxdXXdxS0/XXX 過飽和度：過飽和度： 長(zhǎng)大過程中沒有離開長(zhǎng)大過程中沒有離開B B原子這個(gè)系統(tǒng)原子這個(gè)系統(tǒng)兩塊陰影部分的面積應(yīng)該表示兩塊陰影部分的面積應(yīng)該表示

50、相同的相同的B B原子數(shù)原子數(shù)S ：由陰影部分面積估算：由陰影部分面積估算012AlSAXXXVV三角形面積近似代替三角形面積近似代替 相中的陰影面積相中的陰影面積2012VXdXXdxSlVXX 片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大2.6.4.1 以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大2012VXdXXdxSlVXX/AdlD A dXdtXXVdtV 220/2dlVDXdtVlXXXX 0 0 tlttll積分積分 2220/VDXltVXXXX 結(jié)論：晶界析出相結(jié)論：晶界析出相 薄膜的厚度隨時(shí)間增長(zhǎng)按拋物線規(guī)律薄膜的厚度隨時(shí)間增長(zhǎng)按拋物線規(guī)律 增加增加, ,增厚速率將隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小增

51、厚速率將隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小隨析出相的長(zhǎng)大薄膜周圍的溶質(zhì)貧化區(qū)增大，溶質(zhì)原子所需隨析出相的長(zhǎng)大薄膜周圍的溶質(zhì)貧化區(qū)增大，溶質(zhì)原子所需的擴(kuò)散距離增加的擴(kuò)散距離增加 片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大片狀新相側(cè)面長(zhǎng)大2.6.4.1 以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大片狀新相端面長(zhǎng)大片狀新相端面長(zhǎng)大0CC出現(xiàn)濃度梯度，溶質(zhì)原子向出現(xiàn)濃度梯度，溶質(zhì)原子向/界面擴(kuò)散使片狀界面擴(kuò)散使片狀 新相不斷長(zhǎng)大新相不斷長(zhǎng)大I. I.溶質(zhì)原子在溶質(zhì)原子在 新相中的擴(kuò)散不是新相中的擴(kuò)散不是 單向的而是輻射狀的單向的而是輻射狀的II.II.片狀片狀 相不再可能側(cè)向長(zhǎng)大，相不再可能側(cè)向長(zhǎng)大， 即即厚度不會(huì)增加厚度不會(huì)增加界面移動(dòng)速度界面

52、移動(dòng)速度01aCaD CCrrCr CCCr臨界半徑，臨界半徑，C為一常數(shù)為一常數(shù)與時(shí)間與時(shí)間t無關(guān)，為一常數(shù)，即片狀新斷面長(zhǎng)大速度不隨時(shí)間改變無關(guān)，為一常數(shù)，即片狀新斷面長(zhǎng)大速度不隨時(shí)間改變0ddraCCconst0max2aCaD CCvCrCCZener-Hillert方程方程端面呈弧形端面呈弧形2.6.4.1 以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大以擴(kuò)散速度控制的長(zhǎng)大Crr具有非共格平直界面的新相長(zhǎng)大具有非共格平直界面的新相長(zhǎng)大母相母相 初始濃度初始濃度C0 0析出相析出相 濃度濃度C 界面處界面處 相濃度相濃度C 0CCCx濃度梯度濃度梯度dt 由母相通過單位面積界面進(jìn)入由母相通過單位面積界面進(jìn)入 相

53、中相中的溶質(zhì)原子數(shù)：的溶質(zhì)原子數(shù)：DCxdt 相向相向 相界面推進(jìn)相界面推進(jìn)dx，凈輸運(yùn)給，凈輸運(yùn)給 相中相中的溶質(zhì)原子數(shù)：的溶質(zhì)原子數(shù)：CCdxDCxdtCCdx長(zhǎng)大速率長(zhǎng)大速率DdxCdtxCC0CCDdxdttCC端面呈平直界面端面呈平直界面片狀新相端面長(zhǎng)大片狀新相端面長(zhǎng)大DdxCdtxCC1 CDxCCDCC xx 0CCCDx有效擴(kuò)散距離有效擴(kuò)散距離0DCCDdxdtxCC不是一個(gè)定值，不是一個(gè)定值，t xD DxD t一級(jí)近似一級(jí)近似0CCDdxdttCC1 202xCCCCD t當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)時(shí)，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)時(shí)，新相大小與時(shí)間平方根成正比新相大小與時(shí)間平方根成正比具有非共格

54、平直界面的新相長(zhǎng)大具有非共格平直界面的新相長(zhǎng)大片狀新相端面長(zhǎng)大片狀新相端面長(zhǎng)大 球狀新相長(zhǎng)大球狀新相長(zhǎng)大均勻形核連續(xù)脫溶，新相呈球形均勻形核連續(xù)脫溶，新相呈球形例例2：鋁合金時(shí)效析出的第二相鋁合金時(shí)效析出的第二相 高合金鋼淬火后析出的細(xì)小碳化物高合金鋼淬火后析出的細(xì)小碳化物01D CCdrvdr CC/界面移動(dòng)速度界面移動(dòng)速度結(jié)論：結(jié)論：D為常數(shù)時(shí)，界面移動(dòng)速度為常數(shù)時(shí)，界面移動(dòng)速度與與 相相 半徑半徑r1成正比，且成正比，且r1 0CC出現(xiàn)濃度梯度，溶質(zhì)原子由四周向出現(xiàn)濃度梯度，溶質(zhì)原子由四周向球狀新相擴(kuò)散，使新相不斷長(zhǎng)大球狀新相擴(kuò)散，使新相不斷長(zhǎng)大2.62.6. .4.2 以界面控制的長(zhǎng)大

55、以界面控制的長(zhǎng)大新相核胚的生長(zhǎng)過程受控于界面區(qū)原子的新相核胚的生長(zhǎng)過程受控于界面區(qū)原子的短程擴(kuò)散短程擴(kuò)散，則屬于，則屬于界界面控制面控制型生長(zhǎng)。型生長(zhǎng)。新相新相界面界面向前向前推移推移兩種兩種方式方式連續(xù)連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)生長(zhǎng)機(jī)制制臺(tái)階臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)生長(zhǎng)機(jī)制制界面處母相原子可獨(dú)立、同時(shí)界面處母相原子可獨(dú)立、同時(shí)地穿過界面形成為新相的原子。地穿過界面形成為新相的原子。（界面移動(dòng)連續(xù)，在界面各處（界面移動(dòng)連續(xù)，在界面各處同時(shí)發(fā)生）同時(shí)發(fā)生）母相中的原子只在臺(tái)階附近進(jìn)母相中的原子只在臺(tái)階附近進(jìn)入新相，界面推移通過臺(tái)階橫入新相，界面推移通過臺(tái)階橫向生長(zhǎng)進(jìn)行。向生長(zhǎng)進(jìn)行。界面微觀模糊、界面微觀模糊、粗糙粗糙,可由多

56、個(gè)可由多個(gè)原子層構(gòu)成原子層構(gòu)成界面微觀光滑，界面微觀光滑，存在原子尺度存在原子尺度臺(tái)階臺(tái)階光滑界面生長(zhǎng)和粗糙界面生長(zhǎng)光滑界面生長(zhǎng)和粗糙界面生長(zhǎng)沒有明確界線沒有明確界線，隨系統(tǒng)熱力學(xué)量，隨系統(tǒng)熱力學(xué)量(相相變驅(qū)動(dòng)力變驅(qū)動(dòng)力)的變化發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。驅(qū)動(dòng)力大趨向連續(xù)生長(zhǎng)，驅(qū)動(dòng)力的變化發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。驅(qū)動(dòng)力大趨向連續(xù)生長(zhǎng)，驅(qū)動(dòng)力小，趨向臺(tái)階式生長(zhǎng)。小，趨向臺(tái)階式生長(zhǎng)。固態(tài)相變：新相和母相間完全不共格：類似連續(xù)生長(zhǎng)；存在匹配固態(tài)相變：新相和母相間完全不共格：類似連續(xù)生長(zhǎng)；存在匹配良好界面：臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)。良好界面：臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)。2.6.4.2 以界面控制的長(zhǎng)大以界面控制的長(zhǎng)大前面介紹了臺(tái)階生長(zhǎng)的特點(diǎn)，那么臺(tái)階

57、生長(zhǎng)的界面移動(dòng)速率又前面介紹了臺(tái)階生長(zhǎng)的特點(diǎn)，那么臺(tái)階生長(zhǎng)的界面移動(dòng)速率又和哪些因素有關(guān)呢？和哪些因素有關(guān)呢？右圖所示，新相右圖所示，新相按臺(tái)階機(jī)制按臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)生長(zhǎng)(臺(tái)階端面為非共格界面，臺(tái)階端面為非共格界面，移動(dòng)速率較快，臺(tái)階寬面為移動(dòng)速率較快，臺(tái)階寬面為公版共格界面，移動(dòng)較慢公版共格界面，移動(dòng)較慢)。設(shè)臺(tái)階生長(zhǎng)速率為設(shè)臺(tái)階生長(zhǎng)速率為，縱向生，縱向生長(zhǎng)速率為長(zhǎng)速率為，臺(tái)階高寬分別為，臺(tái)階高寬分別為h、。臺(tái)階橫向推進(jìn)臺(tái)階橫向推進(jìn)距離后，縱向高度將升高距離后，縱向高度將升高h(yuǎn)，則有，則有/,/tthh， 臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制示意圖臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制示意圖則臺(tái)階橫向移動(dòng)速率為：則臺(tái)階橫向移動(dòng)速率為：hCCkC

58、DeB)(0臺(tái)階縱向及臺(tái)階縱向及新界面移動(dòng)新界面移動(dòng)速率為：速率為：220)(2)(eCCCD增厚速率與臺(tái)階增厚速率與臺(tái)階高度無關(guān)高度無關(guān)，反比反比于臺(tái)階間距于臺(tái)階間距。2.6.4.2 以界面控制的長(zhǎng)大以界面控制的長(zhǎng)大臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)過程中，伴隨著臺(tái)階的移動(dòng)和消失，共臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)過程中，伴隨著臺(tái)階的移動(dòng)和消失，共格界面得格界面得以向前推進(jìn)以向前推進(jìn)。共格界面要繼續(xù)推移必須提供新的臺(tái)階，晶體中。共格界面要繼續(xù)推移必須提供新的臺(tái)階，晶體中螺位錯(cuò)螺位錯(cuò)的存在提供了一種的存在提供了一種永不消失的臺(tái)階機(jī)制永不消失的臺(tái)階機(jī)制，下圖為螺位錯(cuò)，下圖為螺位錯(cuò)臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)的兩個(gè)實(shí)例。臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)的兩個(gè)實(shí)例。a針狀莫來

59、石針狀莫來石b碳化硅碳化硅晶體螺位錯(cuò)臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)晶體螺位錯(cuò)臺(tái)階機(jī)制生長(zhǎng)2.7 相變動(dòng)力學(xué)相變動(dòng)力學(xué)對(duì)相變的過程可以描述為以下形式對(duì)相變的過程可以描述為以下形式：相相亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)新相新相的萌的萌芽芽尺寸很尺寸很小小大于臨大于臨界尺寸界尺寸新相晶新相晶核核(15nm)相變相變開始開始消失消失(自由能下降不自由能下降不足以補(bǔ)償界面能的足以補(bǔ)償界面能的增加增加)相變微觀動(dòng)力學(xué)相變微觀動(dòng)力學(xué)形核形核長(zhǎng)大長(zhǎng)大粗化粗化綜合考慮綜合考慮實(shí)際的相變實(shí)際的相變動(dòng)力學(xué)行為動(dòng)力學(xué)行為什么是什么是相變動(dòng)相變動(dòng)力學(xué)？力學(xué)？新相轉(zhuǎn)化率和新新相轉(zhuǎn)化率和新相的組織形態(tài)與相的組織形態(tài)與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系等溫轉(zhuǎn)變量等溫轉(zhuǎn)

60、變量-時(shí)間關(guān)系曲線時(shí)間關(guān)系曲線J-M-A方程方程等溫轉(zhuǎn)變曲線圖等溫轉(zhuǎn)變曲線圖(TTT圖圖)2.7.1 等溫轉(zhuǎn)變量等溫轉(zhuǎn)變量-時(shí)間關(guān)系曲線時(shí)間關(guān)系曲線一定的過冷度下等溫時(shí)，非勻相轉(zhuǎn)變經(jīng)過一段孕育期開始發(fā)生，一定的過冷度下等溫時(shí)，非勻相轉(zhuǎn)變經(jīng)過一段孕育期開始發(fā)生，隨著等溫時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)變量逐漸增多，直至終止。隨著等溫時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)變量逐漸增多，直至終止。將轉(zhuǎn)變量將轉(zhuǎn)變量f與等溫時(shí)間與等溫時(shí)間t的關(guān)系繪制在轉(zhuǎn)變量的關(guān)系繪制在轉(zhuǎn)變量-時(shí)間坐標(biāo)系中，得到時(shí)間坐標(biāo)系中，得到該溫度下非勻相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)曲線（或該溫度下非勻相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)曲線（或S曲線），如下圖所示。曲線），如下圖所示。非勻相等溫轉(zhuǎn)變量非勻相等溫轉(zhuǎn)