第四章 海洋磷循環(huán)

1、海洋中的磷化氫環(huán)境中的磷化氫 磷在自然界中主要以其最高價(jià)位形態(tài)(PO43-)存在,同時(shí)也有一部分磷以還原態(tài)存在于環(huán)境中。磷化氫作為磷的還原性氣態(tài)化合物,對(duì)其的研究報(bào)道最早可追溯到 18 世紀(jì),1789 年 Lavoisier 將其描述為磷的二元化合物與氫氣的反應(yīng)產(chǎn)物。1940 年 Mellor 指出“鬼火”即是厭氧條件下有機(jī)物分解產(chǎn)生的磷化氫的自燃現(xiàn)象。 由于受樣品采集、保存、和檢驗(yàn)等技術(shù)的限制,早期的分析方法使磷化氫的存在一直存在爭(zhēng)議。1988 年, Dvai (1988)等學(xué)者采用 GC/MS 技術(shù)首次報(bào)道了污水處理廠(chǎng)污泥和淺水湖泊沉積物釋放的磷化氫(Devai et al., 1988)

2、。Gassmman et al. (1993) 采用 GC/FPD 檢測(cè)技術(shù),通過(guò)毛細(xì)管色譜柱對(duì)磷化氫進(jìn)行低溫冷阱富集,很大地提高了磷化氫檢測(cè)的靈敏度。近年來(lái),研究者采用柱前二次冷阱富集與 GC/FPD 聯(lián)用的方法,再次降低了磷化氫的檢測(cè)限,使得自然環(huán)境的多種介質(zhì)中均檢測(cè)到磷化氫。磷化氫的基本理化性質(zhì) 磷化氫,英文名 Phosphine,化學(xué)式為 PH3,磷化氫的相對(duì)分子質(zhì)量為 34,密度為 1.5307 g/L(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下),比空氣(1.29g/L) 重; 相對(duì)密度為 1.18(空氣為 1)。磷化氫的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等性質(zhì)如表 所示。磷化氫的分子結(jié)構(gòu)式 通常情況下,磷化氫是一種無(wú)色、易燃的劇毒性氣

3、體,有芥末和大蒜的特有臭味,工業(yè)品有腐魚(yú)樣臭味。磷化氫在空氣中的濃度大于 26 g/m3或 1.79%時(shí),會(huì)發(fā)生爆炸,產(chǎn)生白色的煙霧(P2O5)。純的磷化氫只有加熱至 100 以上才會(huì)燃燒,但若磷化氫中含有聯(lián)膦(P2H4)時(shí),暴露于空氣中易自燃,即“鬼火”現(xiàn)象。磷化氫的來(lái)源 環(huán)境中磷化氫的來(lái)源主要分為自然來(lái)源和人為來(lái)源。微生物活動(dòng)是研究者最關(guān)注的磷化氫來(lái)源，主要發(fā)生于基質(zhì)富含磷及有機(jī)質(zhì)的厭氧性強(qiáng)的環(huán)境條件下，既包括了沼澤、濕地、湖泊、近海海域等自然環(huán)境，也包括污水處理廠(chǎng)、垃圾填埋場(chǎng)、水庫(kù)、稻田、養(yǎng)殖海域等人工環(huán)境。 包括：沼澤、濕地、湖泊及海洋沉積物等自然環(huán)境中的微生物活動(dòng)；動(dòng)物排泄物；金屬腐

4、蝕；光化學(xué)反應(yīng)；宇宙塵埃等。 全球濕地估計(jì)每年向大氣輸送的磷化氫為0.1105 5.8105 kg，湖泊大約為2.5102（李建兵等，2010）。 Iverson（1999；2001）發(fā)現(xiàn)厭氧腐蝕可以產(chǎn)生磷化鐵，Glindemann et al.（1998）和Roels & Verstraete（2004）也通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)金屬腐蝕可以產(chǎn)生磷化氫。 全球每年可通過(guò)閃電形成8.3105 kg 磷化氫并釋放到大氣中。Glindemann et al.（2004）模擬閃電進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并推測(cè)含磷酸鹽的有機(jī)物受閃電作用后，在還原環(huán)境中可形成磷化氫。磷化氫的自然來(lái)源 主要有：垃圾填埋場(chǎng)、污水處理廠(chǎng)、動(dòng)物堆

5、肥場(chǎng)沼氣中微生物的活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量的磷化氫；火力發(fā)電廠(chǎng)燃燒煤所產(chǎn)生的廢氣中也存在磷化氫；另外，磷化氫作為重要的工業(yè)產(chǎn)品，在糧食、煙草、飼料的儲(chǔ)藏過(guò)程中被廣泛的用作熏蒸劑和滅鼠劑；在微電子工業(yè)領(lǐng)域主要作為添加劑使用。已有研究發(fā)現(xiàn)，垃圾填埋場(chǎng)、污水處理廠(chǎng)上空大氣中的磷化氫含量遠(yuǎn)高于大氣中的磷化氫含量。磷化氫的人為來(lái)源磷化氫的存在形式自由態(tài)磷化氫（Free-gaseous phosphine）:存在于土壤、污泥、沉積物間隙中或水中的氣態(tài)形式的磷化氫，可通過(guò)擾動(dòng)或變溫等物理過(guò)程被釋放?；|(zhì)結(jié)合態(tài)磷化氫（Matrix-bound phosphine）:結(jié)合于土壤、沉積物或其他顆粒物，通過(guò)酸或堿消化處理釋放

6、出的磷化氫。磷化氫在大氣環(huán)境中以氣體自由態(tài)的形式存在，但受光照、游離自由基等因素影響，不穩(wěn)定；在土壤、沉積物和水環(huán)境中的則主要為以下兩種存在形式:自然環(huán)境中磷化氫的分布特征磷化氫氣體在大氣環(huán)境中的分布存在一定的特征：1.不同城市大氣中的磷化氫濃度差別較大（Cao et al., 2000; Glindemann et al., 1996; Liu et al., 1999）；2.工業(yè)區(qū)大氣中磷化氫濃度普遍高于郊區(qū)，甚至相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)（ Glindemann et al., 1996 ）；3.水環(huán)境上空大氣中磷化氫的濃度普遍高于陸地環(huán)境上空大氣中的磷化氫濃度，水稻田、水庫(kù)上空的磷化氫濃度遠(yuǎn)高于城

7、市、郊區(qū)等上空的磷化氫濃度（ Liu et al., 1999 ; Cao et al., 2000 ）；4.近地面大氣中磷化氫濃度沒(méi)有明顯的垂直分布，而白天和晚上、不同季節(jié)條件下大氣中磷化氫的濃度變化較大，表現(xiàn)為：夏季春季秋季冬季，早晨傍晚中午（Li et al., 2009; Liu et al, 1999; Zhu et al., 2007）。磷化氫在固態(tài)基質(zhì)環(huán)境（主要為土壤、沉積物）中主要為以下兩種存在形式：自由態(tài)磷化氫和基質(zhì)結(jié)合態(tài)磷化氫。土壤及沉積物中自由態(tài)磷化氫含量很低，且不易采集，因此，目前關(guān)于土壤及沉積物中磷化氫的研究報(bào)道大多為基質(zhì)結(jié)合態(tài)磷化氫，含量通常為ng/kg數(shù)量級(jí)。磷化

8、氫在水環(huán)境中的分布 相對(duì)于大氣環(huán)境和固體基質(zhì)環(huán)境，水環(huán)境中的磷化氫研究報(bào)道較少。 Gassmann（1994）首次從德國(guó)漢堡港底層淡水河及北海底層海水未過(guò)濾水體中檢測(cè)到了吸附于顆粒物上的磷化氫，而在過(guò)濾后的海水中未測(cè)出磷化氫。 研究者們均認(rèn)為水環(huán)境中的磷化氫絕大部分以基質(zhì)結(jié)合態(tài)磷化氫吸附于顆粒物表面。磷化氫在海洋磷循環(huán)中的作用 傳統(tǒng)的磷生物地球化學(xué)循環(huán)理論，主要關(guān)注磷在可溶態(tài)與不溶態(tài)及無(wú)機(jī)態(tài)與有機(jī)態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，認(rèn)為磷在自然界的循環(huán)過(guò)程是：巖石和土壤中的磷酸鹽通過(guò)風(fēng)化或淋溶作用通過(guò)河流，進(jìn)入海洋，最后沉積于海底，直到地質(zhì)活動(dòng)使其再次參與循環(huán)。在此過(guò)程中，揮發(fā)性氣態(tài)磷的作用被忽略了。 有研究表

9、明，在磷缺乏的水域，也可能發(fā)生藻華，這種現(xiàn)象除生物自身的生理生化特性外，磷酸鹽的補(bǔ)充機(jī)制十分重要。隨著磷化氫被證實(shí)是普遍存在與環(huán)境中的磷的痕量氣態(tài)化合物，人們對(duì)于磷循環(huán)有了新的認(rèn)識(shí)。一方面，沉積物中的磷可以作為磷化氫的前體物（牛曉君，2010；Devai & Delaune 1995)， 在厭氧微生物的作用下，被還原為磷化氫，以MBP形式吸附于沉積物中，在海水的擾動(dòng)及高鹽等因素影響下，沉積物中的磷化氫釋放進(jìn)入水環(huán)境中（ Devai & Delaune 1995 ）；另一方面，磷化氫還原性強(qiáng)，不穩(wěn)定，可被氧化為磷酸鹽，被植物攝取，重新參與磷循環(huán)（Devai et al.,1999

10、）。海洋中磷化氫的釋放及轉(zhuǎn)化 環(huán)境基質(zhì)中磷化氫的釋放也是一個(gè)普遍存在的過(guò)程，并受很多因素的影響，如光照、溫度、沉積物氧化還原狀態(tài)、pH等。沉積物中的磷化氫釋放后，一部分隨水體進(jìn)行遷移，而大部分通過(guò)水體釋放到大氣中，隨空氣進(jìn)行大尺度遷移。釋放源地釋放源地釋放通量釋放通量文獻(xiàn)文獻(xiàn)陸源釋放620g/km3yGlindemann et al., 1996Louisianna 微堿性濕地0.423.03 ng/m2yDevai & Delaune 1995Louisianna 堿性濕地0.916.52 ng/m2yDevai & Delaune 1995膠州灣（灘涂：125km2; 海面

11、：298km2)75.75 kg/y母清林，2005、馮志華，2008；李小軍，2009 磷化氫具有較強(qiáng)的還原性，能夠在非厭氧環(huán)境中被氧化為磷的其它形態(tài)。白天陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)誘導(dǎo)產(chǎn)生的羥基自由基能夠引發(fā)磷化氫分子中的鍵的斷裂如下：使得空氣中的磷化氫被氧化去除 沉積物中加入Fe(III)會(huì)使磷化氫濃度迅速降低，鐵（）是通過(guò)改變沉積物的氧化還原狀態(tài)、pH值條件及自由基，從而引起磷化氫的解離。 光照、氧氣、pH、高濃度的金屬離子等條件對(duì)磷化氫的轉(zhuǎn)化均有影響，磷化氫的轉(zhuǎn)化主要集中在5h前，且大部分轉(zhuǎn)化為磷酸鹽（馮志華等，2010；秦媛媛等，2011）。磷化氫的環(huán)境效應(yīng)磷化氫可以作為磷在大氣中遷移的載體參

12、與到磷循環(huán)。盡管其在大氣中的磷化氫的平均壽命相對(duì)較短，但由于光照條件的時(shí)限性，仍能夠存在于夜間和多云的白天，這些發(fā)現(xiàn)改變了過(guò)去對(duì)磷循環(huán)的不成熟的認(rèn)識(shí)大氣中的磷是附著在大氣飄塵或降塵顆粒物上的無(wú)機(jī)磷酸鹽。沉積物中的磷化氫由于海水的高鹽度及擾動(dòng)等因素，有助于其進(jìn)入水體。由于磷化氫具有較強(qiáng)的還原性，能夠轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)磷酸鹽，因此，沉積物中的磷化氫可看作是沉積態(tài)磷向溶解態(tài)磷轉(zhuǎn)化的一種中間產(chǎn)物，借助于磷化氫的轉(zhuǎn)化和遷移，使得沉積態(tài)的含磷化合物進(jìn)入水體，繼續(xù)磷的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程。水體也通過(guò)磷化氫的轉(zhuǎn)化從沉積物中得到磷的補(bǔ)充，這對(duì)磷脅迫性水域高生物量的維持、生態(tài)平衡是極為重要的。 沉積物中的還原態(tài)磷可在微

13、生物作用下（伴隨硫酸鹽的還原等），被氧化為磷酸鹽；或以磷化氫的形式釋放到上層水體中，部分會(huì)進(jìn)入大氣環(huán)境中；土壤中的還原態(tài)磷也可以被微生物最終氧化為生物可利用的磷酸鹽而被植物吸收利用或直接被植物吸收利用。磷在海洋中的停留時(shí)間及周轉(zhuǎn)速率海洋中P的停留時(shí)間（residence time）-Broecker 雙箱模型假設(shè)海洋分成上下兩個(gè)箱子，上層為幾百米的溫暖的上層水，下層為深層水，隔開(kāi)上下層的是密度躍層。此外假設(shè)：（1）所研究要素進(jìn)入海洋的唯一途徑是通過(guò)大陸徑流輸入，忽略海底熱液、海底地下水等輸入；（2）所研究要素從海洋中遷出的途徑是由生物產(chǎn)生的顆粒物沉降到海底，然后埋藏于沉積物中；（3）海洋中水體

14、與物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)處于穩(wěn)態(tài)條件，即兩個(gè)箱子的輸入與遷出通量相等，所研究要素在其中的含量不變。顆粒物下沉 河流輸入 CRVR凈蒸發(fā)“0”上升水CDVM 下沉水 CSVM分解進(jìn)入沉積fPP對(duì)于上層箱子，研究要素有兩個(gè)來(lái)源：（1）河流輸入；（2）通過(guò)交換由下層箱子提供至上層箱子的海水研究要素從上層箱子遷出的途徑包括：（1）顆粒物沉降的遷出；（2）通過(guò)下降流等水體的運(yùn)動(dòng)從上層水體遷出。在穩(wěn)態(tài)時(shí)，輸入與遷出通量是相等的。若Vriver：每年進(jìn)入海洋的河水體積Vmix：每年通過(guò)交換由下層箱子提供至上層的水體積Cdeep：深層水箱子中元素的平均濃度（mol/dm3）Csurface：上層水箱子中元素的平均濃度（m

15、ol/dm3）Criver：河水中元素的平均濃度（mol/dm3）由河流輸入進(jìn)入海洋的通量為：VriverCriver通過(guò)水交換由深層水提供至上層水的通量為：VmixCdeep通過(guò)水交換從上層水遷出的通量為：VmixCsurface在穩(wěn)態(tài)下，元素通過(guò)顆粒沉降遷出的通量（P）為：P = Vriver Criver +Vmix Cdeep -Vmix Csurface磷在海洋中的停留時(shí)間（Residence time)停留時(shí)間= 儲(chǔ)量/輸入速率or 儲(chǔ)量/遷出速率 儲(chǔ)量= 32,000 1010 mol P遷出速率= 1134 1010 mol P/a輸入速率= 416 1010 mol P/a停

16、留時(shí)間:遷出: 9,300 - 29,100 a輸入: 20,000-80,000 a 磷在海洋中的收支應(yīng)保持平衡,表明估算得到的各來(lái)源(河流輸入、大氣沉降)對(duì)總磷的輸送通量比實(shí)際值偏低。 磷的停留時(shí)間的減小將在很大程度上改變磷在整個(gè)生物地球化學(xué)循環(huán)中的作用。例如,隨著水體中磷的停留時(shí)間的變化,硅有可能成為浮游植物光合作用的限制因子(Dugdale & Wilkerson,1998; Hutehins & Burland,1998; Canvender et al.,1999);研究還表明,水體中氮的硝化反硝化作用可能是對(duì)磷的停留時(shí)間發(fā)生變化的響應(yīng);Tyrell等(1999)的

17、研究表明,海洋中磷的停留時(shí)間的變化將影響水體中固氮作用的速度。磷在海水中的周轉(zhuǎn)速率 沿岸水體中的DIP和DOP顯示 出較高的時(shí)空變化。在表層水中DIP和DOP是受物理（上升流等）和生物（DIP的吸收，DOP的生產(chǎn)和再生）等因素影響控制著的。沿岸水中檢測(cè)出堿性磷酸酶活性反映了DOP酶水解使DOP轉(zhuǎn)化 成生物可利用的P。 在太平洋寡營(yíng)養(yǎng)環(huán)流區(qū)，溶解和顆粒核苷三磷酸的通量比絕大多數(shù)DOP快5倍。這表明來(lái)自核苷三磷酸貯池的P是海洋磷循環(huán)的重要來(lái)源。 海洋中的磷周轉(zhuǎn)速率測(cè)定人們發(fā)明利用宇宙射線(xiàn)產(chǎn)生的磷同位素 33P和32P來(lái)測(cè)定。 32P的半衰期14.28天，33P的半衰期25.3天。這兩個(gè)同位素都是通過(guò)宇宙射線(xiàn)與大氣中的氬相互作用產(chǎn)生并主要經(jīng)降雨進(jìn)入海洋。如果知道輸入海洋時(shí)的33P/32P比值，海洋中由宇宙射線(xiàn)產(chǎn)生的磷的年齡就可以通過(guò)測(cè)定不同磷貯池中的33P/32P比值來(lái)估算，33P/32P 比值越高表明年齡越老。 但海洋中這兩種磷的同位素含量太小