章腐蝕金屬電極的極化

1、第第5 5章章 腐蝕金屬電極的極化行為腐蝕金屬電極的極化行為 5.1 腐蝕金屬電極的極化曲線1 極化曲線的合成 在一個電極上同時發(fā)生幾個電極反應(yīng)時，具有兩個特點v各個電極反應(yīng)都在相同的電極電位下進行；v整個電極的外測電流密度是各個電極反應(yīng)的電流密度的代數(shù)和。 n若電極上有n個電極反應(yīng)，每個電極反應(yīng)的電流密度與電位的關(guān)系為I1=1(E)，I2=2(E)，In=n(E)n則在電極電位為E時，整個電極的外測電流密度I為I=I1+I2+In=1(E)+2(E)+n(E)=(E) n如果已知各個電極反應(yīng)的E-I關(guān)系，就可以得到整個電極的外測電流密度I與電極電位E的關(guān)系，得到整個電極的極化曲線。 n每個電

2、極反應(yīng)的電流密度與電極電位的關(guān)系往往不是一個簡單的函數(shù)，整個電極的外測電流密度I與E的關(guān)系(E)是更復雜的函數(shù)。n一般用作圖法從各個電極反應(yīng)的E-I關(guān)系求得整個電極的極化曲線。n先將各個電極反應(yīng)的E-I曲線畫在同一個E-I圖上，將各個電極在每一個電位時的反應(yīng)電流密度相加，從而作出總的極化曲線。 n極化曲線的合成：由同一電極上進行的各個電極反應(yīng)E-I曲線求電極總極化曲線。 2 極化曲線的分解 n如果電極上進行著兩個電極反應(yīng)，在測定了其中一個電極反應(yīng)的E-I曲線和電極總的E-I曲線后，就可以求出另一個電極反應(yīng)的E-I曲線。n從原則上說，如果一個電極上同時有n個電極反應(yīng)進行，只要測定了其中n-1個電

3、極反應(yīng)的E-I曲線，就可以從總極化曲線求出另一個電極反應(yīng)的E-I曲線。n實際上，這種分解極化曲線的數(shù)據(jù)處理的方法，一般只用在電極上同時進行兩個電極反應(yīng)的情況。 n極化曲線的合成與分解是腐蝕電化學研究中常用到的方法。n極化曲線的分解在腐蝕電化學研究中很重要。n腐蝕金屬電極總的極化曲線稱為表觀極化曲線。n構(gòu)成腐蝕過程的兩個電極反應(yīng)的E-I曲線稱為真實極化曲線。n金屬陽極溶解反應(yīng)的E-I曲線稱為真實陽極極化曲線。n腐蝕過程的陰極反應(yīng)的E-I曲線稱為真實陰極極化曲線。 3 真實極化曲線的獲得 n(1) 設(shè)法使金屬腐蝕過程中的一個電極反應(yīng)停止進行，只進行腐蝕過程的另一個電極反應(yīng)，測量一個電極反應(yīng)的E-I

4、曲線即真實極化曲線；然后再讓兩個電極反應(yīng)同時進行，測量表觀極化曲線。例如，當腐蝕過程的陰極反應(yīng)是溶液中的O2的還原反應(yīng)，如果除去溶液中的O2以后不影響金屬表面狀態(tài)和金屬陽極溶解動力學行為，就可以采用這種方法。 n(2) 不斷測定一個電極反應(yīng)產(chǎn)物的量或反應(yīng)物的量，得到產(chǎn)物的增加速度或反應(yīng)物的消耗速度，由法拉第定律計算這個電極反應(yīng)的電流密度，得到這個電極反應(yīng)的E-I曲線。n不斷分析溶液中金屬離子量得到金屬陽極溶解反應(yīng)的真實E-I線。n在環(huán)電極上捕捉腐蝕時一個電極反應(yīng)的產(chǎn)物，以腐蝕金屬作盤電極，就可同時測定表觀極化曲線和一個電極反應(yīng)的真實E-I曲線。n如果腐蝕過程的陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng)，測量析出的氫氣

5、體積增加量也可以獲得陰極反應(yīng)的真實極化曲線。 4 腐蝕金屬的極化曲線(即表觀極化曲線)的數(shù)學表達式 n(1) 沒有濃差極化時的腐蝕金屬的極化曲線 n設(shè)腐蝕金屬上只進行兩個電極反應(yīng)：金屬的陽極溶解反應(yīng)和去極化劑的陰極還原反應(yīng)。兩個電極反應(yīng)都是電化學控制，濃差極化可以忽略；自腐蝕電位離這兩個電極反應(yīng)的平衡電位都比較遠，因而兩個電極反應(yīng)的逆過程都可以忽略。 eaa0aaE-EI =I exp()ecc0ccE-EI =I exp(-)eaecac0a0cacE-EE-EI=I - I =I exp()-I exp(-)correacorrec0a0ccorracE-EE-EI exp()=I exp

6、(-)=IcorrcorrcorracE-EE-EI=Iexp()-exp(-)n如以Ecorr作E軸原點，則E軸的坐標就改為DE=E-Ecorr，E叫做腐蝕金屬的電位極化值。n在E0時，I0；在E0時，I0，金屬陽極極化；在E0時，I0，金屬陰極極化。n外測電流密度也稱為極化電流密度。 corracEEI=Iexp()-exp(-)(2) 有濃差極化時的腐蝕金屬的極化曲線 cecc0cLcIE-EI =(1-)I exp(-)IcorrcccorrLcEIexp(-)I =IE1-1-exp(-)IccorracorrLcEexp(-)EI=Iexp()-IE1-1-exp(-)Iga1g1

7、iI =I =Aa1c11111a1c1corr2corr1a1c2c22corr1corr2a1c2a1c2a1c2a1c21 +lnlnlnA(526)lnA(526)lnA +E-EA+lnI+lnI+ln() + + + +AagIi影響M1陽極溶解電流密度Ia1的因素有Ecorr2-Ecorr1、a1+c2、Icorr1和Icorr2，A2/A1的比值。 n直接反映M1與M2電接觸而引起腐蝕速度增大效應(yīng)的不是Ig(Ia1)，而是M1電接觸后的陽極溶解電流密度Ia1與電接觸前的陽極溶解電流密度Icorr1的比值 a1corr1I=Icorr2corr1c2corr2c22a1c2a1c

8、2corr1a1c21E-EIAln=+ln()ln() + +I +A討論n(1) Ig或Ia1及g隨A2/Al的比值增大而增大，它們的對數(shù)之間存在線性關(guān)系 n如a1c2，例如Ml陽極溶解反應(yīng)的塔菲爾斜率僅為幾十毫伏，陰極反應(yīng)速度由擴散過程控制，其表觀c2很大，A2/A1對Ia1或g值的影響最大，接近線性關(guān)系。n如a1c2，例如Ml處于鈍化狀態(tài)，Ia1Icorr，接觸腐蝕效應(yīng)很小。 1c222a1c211lnlnAA +ln()ln()AAaIgn(2) 如果A1固定，只A2變化，n如A2固定，只A1變化， 111c222a1c2lnlnlnln +AaAIAAg11221c2a1c2lnl

9、nlnln +AaAAAIg n如果不是研究Al對M1的陽極溶解電流密度Ia1或接觸腐蝕效應(yīng)g的影響，而是研究由不同金屬組成的腐蝕原電池的電流ig的影響，n如果a1c2，ig隨Al增大而接近線性增大，M1的陽極溶解電流密度Ia1或接觸腐蝕效應(yīng)g實際上沒有多大變化；如果c2a1，A1對ig沒有顯著影響，M1的陽極溶解電流密度Ia1或接觸腐蝕效應(yīng)g隨A1增大而減小。 21a1a1c2ln()ln +gAAi(3) 兩種金屬面積之和為常數(shù)，即A1+A2A，ig隨A2的變化存在一個極大值。 n當A2/A1=c/a1時， ，但Ig或1nIa1和1ng隨A2的變化沒有極值： 21c2a1A +A =A2a

10、1c22a1c21ln11() +A +AgiA21A +A =A2ln()0giAA +A =AA +A =A21211c222a1c222lnlnA()()0 +A-AAaIAAg除a1c2外，Ia1和g都是隨A2增大而增大。如果金屬材料中的雜質(zhì)起陰極作用，上式就表示除非a1c2，否則雜質(zhì)含量越多，腐蝕速度就越大。討論陰極性雜質(zhì)的面積與金屬材料總面積之比對Ig或1nIa1和1ng隨A2的變化曲線的影響 n當f0.5時，1/(1-f)f最?。籪越偏離0.5，即Al和A2相差越大，1/(1-f)f就越大，即 和 越大。 2Af=A22A11=A-AA1-f fAA12ln()aIAA2ln()

11、Agn如果M2是M1表面上的陰極性雜質(zhì)，Ml越純，微量雜質(zhì)M2加速M1腐蝕的效應(yīng)越大。例如：若A1A，A2=A10-3，則 AA1c222a1c2ln1000ln()() +aIAAg注 意n金屬發(fā)生腐蝕的根本原因是介質(zhì)中有陰極去極化劑，滿足腐蝕反應(yīng)G1時， 在A2/A11時，例如Ml是基體金屬，M2是陰極性雜質(zhì)，則 由該式知，在去極化劑陰極還原反應(yīng)速度由擴散過程所控制時，如果可以忽略腐蝕過程對金屬表面狀態(tài)和金屬表面的溶液層成分的影響，則陰極性雜質(zhì)加快基體金屬腐蝕速度的影響并不大。 a12corr11IA=1IA 5.3 差數(shù)效應(yīng)和陰極保護效應(yīng) 一 差數(shù)效應(yīng)1 差數(shù)效應(yīng)的概念 當一塊鋅片浸在鹽

12、酸溶液中時，如果O2的溶解量小到可以忽略不計，可以認為鋅的腐蝕完全依靠H+的陰極還原反應(yīng)進行，通過測量H2的析出量隨時間增加的速度就可得到鋅的腐蝕速度。 設(shè)鋅在鹽酸溶液中的析氫速度為1。將鋅進行陽極極化，使鋅的電位由自腐蝕電位正移到某個電位值Eg，陽極極化值EEg-Ecorr1。使鋅陽極極化的方法既可以是通過外電源和一個輔助陰極進行，也可以將鋅與溶液中另一自腐蝕電位較正的金屬短接。 在鋅的電位正移E后，再測量鋅上的析氫速度(不要把輔助電極或與鋅短接的自腐蝕電位較正的金屬上的析氫量測量在內(nèi))，設(shè)為2，這是鋅陽極極化后由于本身微電池作用引起的鋅腐蝕電流。 結(jié)果表明，20，故Icorr11，10，即

13、金屬在陽極極化后由微電池作用引起的溶解速度減小。 corr1corr1II 實踐中也發(fā)現(xiàn)差數(shù)效應(yīng)接近于零和負差數(shù)效應(yīng)的現(xiàn)象。在去極化劑的陰極還原反應(yīng)速度完全由擴散過程所控制時，可以出現(xiàn)ILIorr1Icorr ，Iorr11，因此差數(shù)效應(yīng)接近為零。2 產(chǎn)生負差數(shù)效應(yīng)的原因 負差數(shù)效應(yīng)是反常的情況，不能用簡單的動力學式說明。出現(xiàn)負差數(shù)效應(yīng)的原因有三個。 第，由于金屬的陽極極化，金屬的表面狀況與極化前相比發(fā)生了劇烈的變化，使金屬的微電池腐蝕速度劇烈增加，出現(xiàn)負差數(shù)效應(yīng)。例如，金屬Al和Mg，在熱力學上很活潑，與H2O反應(yīng)析出H2的化學親和勢很大，但由于這些金屬表面上存在著牢固完整的氧化物膜，通常在

14、中性水溶液中的腐蝕速度比較小，如果在含Cl-的溶液中陽極極化，就會破壞表面上的氧化物膜，使析氫速度劇烈增加。因此，這一類金屬在含Cl-的中性溶液中就會出現(xiàn)負差數(shù)效應(yīng)。 第二，有些金屬在一定條件下發(fā)生陽極溶解時，還發(fā)生金屬微小晶粒或粉塵狀粒子的脫落。脫落的微小晶?；蚍蹓m狀粒子在溶液中再發(fā)生腐蝕反應(yīng)，如果腐蝕過程的陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng)，從收集到的氫氣量換算成金屬在陽極極化下的微電池腐蝕速度，就會產(chǎn)生差數(shù)效應(yīng)是負值的現(xiàn)象。如果依靠稱量金屬重量來測定腐蝕速度，也會得到過大的微電池腐蝕速度的數(shù)值，從而出現(xiàn)負的差數(shù)效應(yīng)。 第三，有些人認為某些金屬，如Al，在一些溶液中陽極溶解的直接產(chǎn)物是低價離子，溶于溶液中

15、的低價離子再與H2O分子反應(yīng)被氧化為高價的最終產(chǎn)物。如果按形成的最終產(chǎn)物的價數(shù)根據(jù)法拉第定律從外測陽極電流密度計算金屬的陽極溶解速度，就會得出金屬的實際失重遠大于按法拉第定律計算的失重結(jié)果，從而得到表觀的負差數(shù)效應(yīng)。 3 差數(shù)效應(yīng)與動力學參數(shù)的關(guān)系 a1ca1c0c1corr1eceaa1ca1ca1c0a1 IE=E +Eln() + + +Ia1a1cgcorr1+1 0c1cc1 0c12 0c2EEA IEexp()exp()()A I+A Ia1a1c+1 0c1c1 0c12 0c2A IE1 exp()1 ()A I+A I v如果ca1，a1/(a1+c)0，就接近于零。這就是

16、去極化劑的陰極還原反應(yīng)速度完全由擴散過程控制時，差數(shù)效應(yīng)接近于零的現(xiàn)象。因為這時c。v除了ca1外，A2I0c2越大，差數(shù)效應(yīng)就越大。v在A2I0c2AlI0c1時，M1在與M2接觸后，差數(shù)效應(yīng)并不大。 二 陰極保護效應(yīng)1 陰極保護概念u設(shè)腐蝕金屬M2，Ecorr2，Icorr2。用外加電源，或與另一自腐蝕電位較負的金屬Ml短接，使金屬M2的電位從Ecorr2負移，即陰極極化，金屬M2的自腐蝕電流密度減小。u在腐蝕金屬陰極極化時，金屬微電池腐蝕電流密度等于金屬的總陽極溶解電流密度，金屬破壞速度減小。利用這一原理保護金屬器件或金屬構(gòu)筑物的措施，叫做陰極保護。u這種情況與差數(shù)效應(yīng)不同。在差數(shù)效應(yīng)中

17、，腐蝕金屬陽極極化時，盡管微電池腐蝕電流密度減小，但金屬的總陽極溶解速度增大。2 陰極保護電位的理論估算 u陰極保護是對腐蝕金屬進行陰極極化，使腐蝕速度降低甚至接近于零，以保護金屬構(gòu)件。u保護電位和保護電流密度是陰極保護的兩個主要參數(shù)。u應(yīng)該陰極極化到什么電位才能有效保護金屬？外加陰極極化電流密度與哪些電化學參數(shù)有關(guān)？根據(jù)欲保護金屬的平衡電位估算 u 如果只考慮減小欲保護金屬的陽極溶解電流密度，理論上的保護電位就是欲保護金屬(例如M2)的陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Eea2。u 因為當金屬M2的電位等于它在該腐蝕介質(zhì)中的陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Eea2時，金屬M2的凈陽極溶解電流密度等于零。u 但在腐

18、蝕體系中，Eea2應(yīng)該取什么數(shù)值？u 布拜提出了一個準則，取金屬M2的陽極溶解產(chǎn)物M2n+的活度為10-6mol/L時的平衡電位作為Eea2。 這個準則雖然比較粗略，但可以接受。因為盡管腐蝕溶液中原來不含M2n+，但在金屬M2與腐蝕溶液接觸后，靠近金屬M2的溶液層中M2n+濃度很快就達到10-6mol/L。即使這個數(shù)值與靠近金屬M2的溶液層中的金屬離子的實際濃度有差別，但選擇10-6mol/L金屬離子濃度的平衡電位作為保護電位，欲保護金屬的陽極溶解速度也不會很大。 根據(jù)金屬的保護要求估算 將金屬M2陰極極化到電位Epr時， Prcorr2a2corr2a2a2Prcorr2a2corr2E -

19、EI =Iexp()IE =E+ ln()IIa2是金屬M2在保護電位Epr時的陽極溶解電流密度，也就是金屬M2的自腐蝕電流密度。如果要求金屬M2的腐蝕速度降低到陰極保護前的1%，Ia2/Icorr20.01，EprEcorr2-4.605a2。 活性區(qū)金屬的陽極溶解反應(yīng)的塔菲爾斜率一般為幾十毫伏，設(shè)a2=60mV，則 2Prcorr2EEE276mV 3 陰極保護電流的估算 如果金屬M2是發(fā)生活性區(qū)的腐蝕，去極化劑是H+，H+的陰極還原反應(yīng)速度遵循塔菲爾規(guī)律，塔菲爾斜率約為120mV，則在-E2-276mV時，將(0, Icorr2)和(276, Ic)代入到塔菲爾公式中，得到金屬M2上的陰

20、極電流密度的絕對值約為9.97Icorr2。 如果陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率與陽極溶解反應(yīng)的塔菲爾斜率差不多，例如，也是60 mV，則需要的陰極保護電流密度為99.5Icorr2。 在以H+為去極化劑的酸溶液中，如果要將金屬腐蝕速度下降到原來的1%，必須將金屬上的去極化劑的陰極還原電流密度增大10倍到100倍，這實際上行不通。 因為析氫速度太大，金屬中的滲氫現(xiàn)象就很嚴重；金屬表面大量析氫，產(chǎn)生很大的酸霧；輔助電極必須耐很大的陽極電流密度，也需要很高的代價；消耗的電能很大。所以在酸溶液中一般不采用陰極保護方法。 如果去極化劑是溶液中的O2，擴散過程對于O2的陰極還原速度有重要影響。 設(shè)M2為被陰極保護

21、的金屬，流向金屬M2的陰極電流密度等于去極化劑O2的極限擴散電流密度IL，M2就得到了充分的陰極保護。 因為由外線路流到金屬M2的陰極電流密度等于去極化劑O2的極限擴散電流密度IL，O2一旦擴散到金屬M2表面，就立即被陰極還原，金屬M2的自腐蝕速度從理論上說為零。 如果陰極保護是利用與自腐蝕電位低的金屬Ml組成腐蝕電偶，金屬Ml在組成腐蝕電偶后的陽極溶解速度比原來的高，即加速腐蝕。所以，金屬M1被稱為陰極保護的犧牲陽極。 對于在中性溶液中以O(shè)2為去極化劑進行腐蝕的金屬構(gòu)件，陰極保護往往是一種有用的腐蝕防護方法。 在采用外加電源進行陰極保護時，也必須注意控制保護電位不太負。否則，在被保護金屬上將

22、進行O2的陰極還原過程和析氫過程，使被保護金屬發(fā)生氫脆。如果被保護金屬表面上有有機涂層，還會引起涂層剝落。所以，在用外加電源進行陰極保護時，都采用既能輸出足夠大的直流電流又能控制被保護金屬構(gòu)件的電位的電源裝置，即恒電位電源裝置。 4 對犧牲陽極的理論要求 犧牲陽極一般用于保護以O(shè)2為去極化劑的中性介質(zhì)如土壤、海水及其它中性水溶液的金屬構(gòu)件。 如被保護金屬M2的面積為A2，O2的極限擴散電流密度為IL，則只要犧牲陽極Ml在與M2組成腐蝕電偶時，能使電偶電流iILA2，就可以充分保護M2。 設(shè)金屬M2單位面積的介質(zhì)的平均電阻為r，當金屬M2的面積為A2時，從Ml至M2的介質(zhì)平均電阻值為R，R與r的

23、關(guān)系是r=A2R 如金屬M2的保護電位為Epr，只有犧牲陽極Ml工作時的電位為E1=Epr-iR=Epr-ILr時，才能給出電流密度i，如金屬Ml的面積為A1，在電位為E1時的外測陽極溶解電流密度為Ia1， 1e,a12 L1 a110a1La1E -Ei=A I =A IAIexp()I1corr12 L1 La1E -Ei=A I =A Iexp() 10a1PrLea121La1IE -I r-EA=exp() 1AIPrLcorr121a1E -I r-EAexp() 1A討論：(1) 犧牲陽極金屬Ml必須滿足EprEcorr1ILr，即要求金屬 Ml的自腐蝕電位Ecorr1很負，或金

24、屬Ml的陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Eea1必須很負，以滿足 (2) 在其它參數(shù)相同時，Ml的陽極溶解反應(yīng)的I0a1越大、塔非爾斜率越小，相同面積的Ml能保護金屬M2的面積A2就越大。(3) IL和r越小，第一個條件就越容易滿足，在其它參數(shù)相同時，相同面積的Ml能保護金屬M2的面積A2也就越大。 LPrea1a1L0a1IE -E ln()I rI5 陰極保護的兩個注意問題 n在酸溶液中由于保護金屬滲氫、電能和輔助陽極材料消耗大等原因一般不采用陰極保護方法。n和某些金屬陽極極化時出現(xiàn)負差數(shù)效應(yīng)一樣，一些金屬在強烈陰極極化時也出現(xiàn)腐蝕速度劇增的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象一般出現(xiàn)在兩性金屬上，兩性金屬如鉛的氧化物膜

25、易溶于堿性溶液中。金屬在pH值不很低的溶液中受到強烈的陰極極化時，靠近金屬表面的溶液層的pH值升得很高，使這些兩性金屬發(fā)生“堿腐蝕”，因此，腐蝕速度劇烈增大。 5.4 雜散電流和交流電效應(yīng) 除了利用鈍化對金屬構(gòu)件進行陽極極化以保護金屬外，一般應(yīng)盡量避免讓金屬構(gòu)件受到外加直流電的陽極極化。 例如，盡量避免它同電位較正的金屬接觸，以免發(fā)生接觸腐蝕，甚至要避免介質(zhì)中含有電位較正的金屬離子，以免它們電沉積在金屬構(gòu)件上，作為去極化劑而加速金屬構(gòu)件腐蝕。如果介質(zhì)是流動的，在介質(zhì)上游有比金屬構(gòu)件電位高的另金屬存在，這個金屬腐蝕產(chǎn)生的金屬離子流到下游，加速下游介質(zhì)中的金屬構(gòu)件腐蝕，盡管這兩種金屬結(jié)構(gòu)沒有直接接

26、觸。 1 雜散電流腐蝕 在實踐中，金屬構(gòu)件的局部區(qū)域有時受到很大的外部電流的陽極極化，這個局部區(qū)域迅速腐蝕，這就是由雜散電流引起的陽極溶解。 在正常情況下，電流按照設(shè)計要求在固定的、希望的導體內(nèi)流動。如果由于某些原因，一部分電流離開了固定的導體而在其它導體內(nèi)流動，這部分電流就叫雜散電流。 如果金屬構(gòu)件中本來沒有電流，但在金屬構(gòu)件表面的某一區(qū)域有雜散電流從介質(zhì)進入金屬構(gòu)件，雜散電流必將在金屬構(gòu)件表面的另一區(qū)域離開金屬構(gòu)件回到介質(zhì)。當雜散電流離開金屬構(gòu)件(電子導體相)而進入介質(zhì)(離子導體相)時金屬構(gòu)件的這一表面區(qū)域發(fā)生陽極溶解，產(chǎn)生由雜散電流引起的腐蝕破壞。 產(chǎn)生雜散電流的原因(1) 電流本來應(yīng)該

27、在某一金屬設(shè)施中流動，但由于金屬設(shè)施的些裝接部位接觸不良，電阻很大，一部分或甚至可能全部電流從裝接部位的一側(cè)離開金屬設(shè)施進入介質(zhì)，再在裝接部位的另一側(cè)從介質(zhì)進入金屬設(shè)施。例如有軌電車的軌道，由于各段軌道之間接觸不良，在電車行駛時，可能有一部分電流從軌道流向大地，形成雜散電流。在電流流出金屬的地方，使金屬陽極溶解。 (2) 電流本來應(yīng)當在介質(zhì)中流動，由于介質(zhì)有一定的電阻率，在電流流過介質(zhì)時，介質(zhì)中形成具有一定大小場強的電場。如果金屬構(gòu)件處在這個電場中，就有一部分電流從金屬構(gòu)件的某個表面區(qū)域進入金屬，而從金屬構(gòu)件的另一表面區(qū)域流向介質(zhì)，引起這個表面區(qū)域的陽極溶解。 用外加電源通過陽極A對一個埋在土

28、壤中的金屬構(gòu)件C如管道進行陰極保護。電流自A流到土壤中，通過土壤流向金屬構(gòu)件C，在土壤中形成一個電場。如果另有金屬構(gòu)件B，就有一部分電流在a處進入B，在b處流入土壤，然后匯集到被保護的金屬構(gòu)件C，那么金屬構(gòu)件B的b處迅速陽極溶解像這種由直流電的雜散電流引起的腐蝕破壞的特點是破壞比較集中，破壞速度比較大。 2 雜散交流電流的腐蝕 雜散電流不僅有直流電，還有交流電。當交流電在金屬與介質(zhì)之間流動時，能直接劇烈加速金屬的破壞。交流電不僅通過雜散電流腐蝕破壞金屬構(gòu)件，還通過感應(yīng)使金屬構(gòu)件中產(chǎn)生交流電，產(chǎn)生腐蝕破壞。交流電對金屬陽極溶解的影響比較復雜，對金屬在活性區(qū)的腐蝕與對可鈍化金屬的鈍化膜性能的影響不

29、同，所以在研究交流電的腐蝕破壞作用時，必須根據(jù)實際情況，有時還需要采用實驗研究。 如果金屬陽極溶解速度遵循塔菲爾式，在受到交流電作用時，陽極溶解反應(yīng)的動力學機理不變，交換電流密度I0a和塔菲爾斜率a都不變。當沒有交流電作用時，金屬的陽極溶解電流密度等于它的自腐蝕電流密度： correacorr0aaE-EIIexp()當金屬的電位偏離自腐蝕電位E時，陽極溶解電流密度為 correaa0acorraaE+E-EEI =I exp()Iexp()E=Vsin(2ft)=Vsin(t)acorraVsin(t)I =Iexp令(Ia)dc表示交流電引起的直流效應(yīng)，只有(Ia)dc對金屬的陽極溶解速度

30、發(fā)生影響。展開的結(jié)果是對一個無窮級數(shù)求和。在V/a不太大的情況下，取前5項估算交流電感應(yīng)的影響： 2468adccorraaaa(I )1V1V1V1V1() +() +() +()I4 64 2304 147456 取a25mV，如果V=0.05V，V/a=2，(Ia)dc/Icorr 2.28，即有交流電時的陽極溶解速度是沒有交流電時的2.28倍。如果V0.1V，V/a=4， (Ia)dc/Icorr 11.22，即有交流電時的陽極溶解速度是沒有交流電時的11倍。a越大，交流電的影響就越小。對于鈍態(tài)金屬，可以認為a趨于無窮大，交流電的影響就很小。 n在交流電作用下金屬陽極溶解速度增加的原因

31、是由于金屬陽極溶解反應(yīng)的E-I曲線為非線性曲線，Ia是E的指數(shù)函數(shù)。在交流電的負半周，E是負值，腐蝕金屬的電極電位從Ecorr下降，最低電位為Ecorr-V，金屬的陽極溶解電流密度降低；在交流電的正半周，E是正值，腐蝕金屬的電極電位從Ecorr正移，最高電位為Ecorr+V，金屬的陽極溶解電流密度增大。但由于E-I曲線的非線性，在正半周內(nèi)Ia的平均增加量比負半周內(nèi)的平均減小量大，總結(jié)果是增加金屬的陽極溶解速度。 n還有實驗表明，交流電能使金屬活性陽極溶解時的a值減小或使金屬鈍化困難，即交流電還可能影響金屬陽極溶解反應(yīng)的動力學機理。這個問題更復雜，還有待進一步研究。另外，一般交流電的頻率是50H

32、z或60Hz，在更高的頻率下，由于金屬與介質(zhì)的界面上的非法拉第過程的影響，頻率的大小也是一個影響因素。 補充：合金中陰陽極面積比對合金腐蝕的影響 n在接觸腐蝕或電偶腐蝕中，陰陽極面積比對金屬的腐蝕速度有很大影響，電偶對中的陰極面積越大，陽極金屬的腐蝕速度就越大。合金由于含有合金元素，容易出現(xiàn)陰陽極兩個相，這時候，雖然流過合金的陰極相和陽極相的電流強度相等，但陰極相的電流密度和陽極相的電流密度一般不相等。 1 合金的表觀與真實腐蝕動力學 n假設(shè)：(1) 研究的合金為雙相合金，陽極相的面積分數(shù)為A，陰極相的面積分數(shù)為1-A；(2) 合金腐蝕的電極過程全部為活化極化控制；(3) 當合金的自腐蝕電位E

33、corr偏離陽極相氧化反應(yīng)的平衡電位Eea和陰極相去極化劑還原反應(yīng)的平衡電位Eec都比較遠的情況下，可以忽略各個反應(yīng)的逆過程，即在合金的陽極相上只發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，其塔菲爾斜率為a，在陰極相只發(fā)生去極化劑還原反應(yīng)，其塔菲爾斜率為c。 在合金的自腐蝕電位Ecorr時，陽極相溶解反應(yīng)的真實電流密度和陰極相還原反應(yīng)的真實電流密度分別為： correaaa0aE-E)I =I exp(correcc0ccE-EI =I exp)(-I0a和I0c分別是陽極相和陰極相的真實交換電流密度。是以電極電位和各相的真實陽極電流密度和陰極電流密度為坐標系，即雙相合金真實的陽極動力學過程的數(shù)學表達式。 在Ecorr

34、時，單位合金面積上的陽極溶解反應(yīng)電流強度和陰極還原反應(yīng)電流強度也就是表觀電流密度分別為： Appcorreaa0aaE-EI=I Aexp)(Appcorrecc0ccE-EI=I1-A exp)(-是以電極電位和單位合金面積上的陽極電流強度和陰極電流強度為坐標系，即合金表觀的陽極動力學過程和陰極動力學過程的數(shù)學表達式。 合金的自腐蝕電流密度是指單位合金表面上的自腐蝕電流強度，因此，合金的自腐蝕電流密度與合金在自腐蝕電位Ecorr下的真實陽極電流密度Ia和真實陰極電流密度|Ic|的關(guān)系為： AppcorracI=IA= I(1-A)當陽極相面積與陰極相面積相等時，合金腐蝕的真實陽極電流密度Ia

35、和真實陰極電流密度|Ic|相等，且為合金自腐蝕電流密度的2倍。在其它情況下，合金腐蝕的真實陽極電流密度Ia和陰極電流密度|Ic|都不相等，且都大于IcorrAPP。 合金的自腐蝕電位Ecorr 和自腐蝕電流密度IcorrAPP ：0cacaecceacorrac0aaci1-A E + EEln+ +i A +acacace,ce,aApp + +a0a0cacE-EI=exp()I AI1-A +2合金在自腐蝕條件下的表觀與真實腐蝕極化圖 n 把合金的電極電位對于單位合金面積上的陽極電流強度和陰極電流強度的腐蝕極化圖稱為表觀腐蝕極化圖，把合金的電極電位對于合金的真實陽極電流密度和真實陰極電流強密度的腐蝕極化圖稱為真實腐蝕極化圖。 (1) 合金的陰極面積等于陽極面積 n當合金的陰極面積等于陽極面積時，即A=1-A=0.5時，根據(jù) ，在自腐蝕電位Ecorr時，合金腐蝕的真實陽極電流密度Ia和陰極電流密度|Ic|相等，且為合金自腐蝕電流密度的2倍，即Ia=|Ic| =2 IcorrA