精細有機合成加氫

1、第第9 9章加氫章加氫 （Hydrogenation）9.1 概述概述 9.2 加氫反應的歷程加氫反應的歷程9.3 影響加氫的因素影響加氫的因素 9.4 液相加氫液相加氫 9.5 氣相加氫氣相加氫 9.6 不飽和烴的加氫不飽和烴的加氫9.7 含氧化合物的加氫含氧化合物的加氫 9.8 含氮化合物的加氫含氮化合物的加氫9.1 概述概述 加氫即為有機化合物與氫分子的反應。這里有較多情況涉及含氧化合物的還原。加氫主要用于醫(yī)藥，油脂加工行業(yè)，在其它精細化學品合成中也有應用。主要包括： 不飽和碳氫化合物含氧化合物含氮化合物 加氫過程中往往要用催化劑，按催化劑使用狀態(tài)分類：非均相催化，均相催化，（前者多）；

2、按有機反應物料的狀態(tài)分類：液相加氫，氣相加氫（前者遠比后者多）。CCC HC HCOCHOHCOORCOOHCH2OHCNCH2NH2NO2NH2根據(jù)化學反應特性進行分類，加氫有三種類型： 不飽和鍵的加氫3H2含C=C， ，芳環(huán)不飽和雙鍵，醛、酮中的C=O鍵， 鍵的加氫，不難看出這類反應是脫氫的逆反應。 在氫的作用下生成水或其他不含碳的化合物RCOOH + 2H2 RCH2OH + H2OROH + H2 RH + H2ORCONH2 + 2H2 RCH2NH2 + H2ORNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2OHCRROH2CHRROHCNRH2CH2NH2RCNCCHCH2CHH2CC

3、H2H2H3CCH3 這類反應是有機化合物在氫作用下被還原，包括脂肪酸加氫制脂肪醇；醇加氫制烷烴；酰胺、硝基化合物加氫還原成胺，反應中生成H2O,還有生成HCl、NH3、H2S等。RCOCl + H2 RCHO + HClRSH + H2 RH + H2S 涉及到C-C鍵的斷裂，包括直鏈烷烴，脂環(huán)烴及芳烴側(cè)鏈的氫解RCH2R + H2 RCH3 +RH + H2 CH3-(CH2)4-CH3 + H2 +RH 這類反應在石油化工中用得較多。HR9.2 加氫反應的歷程加氫反應的歷程加氫催化劑的作用是什么? 加氫過程的第一步第一步是反應物在催化劑活性中心發(fā)生化學吸附，被吸附分子的鍵，由于活性中心復

4、雜分子軌道的作用而被削弱,甚至發(fā)生分子的解離。以吸附H2為例,當H2被金屬催化劑吸附后,先發(fā)生H2中兩個H原子間鍵的削弱,進而解離成活潑H,與催化劑形成金屬-氫化物: 烯烴、芳烴、炔烴很容易被催化劑吸附，這種強吸附作用是由不飽和鍵的部分或全部斷裂引起的。As + H2 As H2 As-H H 2As-H(催化劑活性中心)+As+AsCH2=CH2As + As AsCH2=CH2 CH2CH2CH2CH2As As 不同化合物在不同催化劑上吸附作用的強弱是不同的，相比之下，飽和C-H化合物被催化劑吸附的能力較低。 加氫過程的第二步第二步是被吸附在鄰近活化中心上的這些物質(zhì)間相互發(fā)生反應，直至完

5、成反應。As- -As + As-H As + CH2CH2-2AsCH3CH2As-H CH3-CH3 -2As 羰基化合物加氫和醇的加氫反應歷程與上面基本相同，它們有兩種可能：一種是羰基歷程，在C-O鍵上發(fā)生化學吸附，另一種是烯醇歷程，在C=C鍵上發(fā)生吸附，并經(jīng)過羰基的烯醇化： 研究工作表明：在低溫下以第一種歷程為主，在高 溫下以第二種歷程為主。9.3 影響加氫的因素影響加氫的因素 9.3.1 有機反應物的結(jié)構(gòu) 可被加氫的官能團很多，許多加氫反應是分步進行的，如酸、醛（酮）分步加氫成醇，最終加氫成烷烴：RCOOHRCHORCH2OH RCH3H2H2H2CH3CCH3O+AsCH3COH3

6、CAsCH3CHCH3OH+AsH2CH3CCH3O+AsH3CCOHH2CCH3CHCH3OH+AsH2As 一個化合物含有兩個或兩個以上可以加氫的結(jié)構(gòu)，有時需要對某一部位發(fā)生加氫，另一個部位保留不變，即選擇加氫。如不飽和羧酸加氫時，既可發(fā)生不飽和雙鍵加氫成飽和羧酸；又可發(fā)生羧基還原成不飽和醇；當然不飽和雙鍵和羧基也能同時加氫生成飽和醇。RCH=CHCOOH RCH=CHCH2OHRCH2CH2COOH 可見加氫問題很復雜，當然與催化劑的選擇有關，與有機化合物的反應活性也有關，至今沒有完整的規(guī)律，作為一般規(guī)律總結(jié)如下： a.大多情況下 -CHO, -NO2， -CN，比較容易加氫，如，含-N

7、O2,-CN的芳烴可使-NO2,-CN加氫還原成-NH2,而芳環(huán)不被加氫。RCH2CH2CH2OHb. 幾個官能團加氫活性順序： O=如：CH2CH2-C-CH3CH=CH-C-CH3=OH2Ni=OCH2CH-CH3CH=C-CH3-H2Ni-CHOCH2OHc. 各類C=C雙鍵加氫的活性，一般是鏈炔、烯容易，芳烴難， 順序：開鏈炔開鏈烯 環(huán)烯 萘 苯 -C-Cl -NO2 -CHO -CR -CN-COR -CNH2 -COOHO=O=O=CH2=CH-C3H7CH2=C-C2H5CH3CH3C=C-CH3加氫速度1：0.620.02：芳烴中亦有類似規(guī)律： 9.3.2 催化劑影響 加氫催化

8、劑都是過渡金屬，常用的有Ni、Pt、Pd、Fe、Co、Cr、Zn、Cu、Ag，還有還有Ru、Re、Rh等。等。 它們可以是：被還原金屬單質(zhì)、金屬的氧化物、硫化物及其它們復合物，有時金屬以骨架型（Ni,Cu）作催化。RR2CH3CH3開鏈烯中，取代烯烴比不取代烯烴難以加氫。 各種不同催化劑對加氫反應的選擇性有很大影響，書中有具體詳細介紹?；疽?guī)律：金屬單質(zhì)催化劑，如Ni 、Pd對極性官能團無特殊選擇性吸附，而較易吸附反應物中雙鍵部分，因此：NiH2Pd/Al2O3 而用Cu-Cr氧化物催化時，則雙鍵，羰基同時加氫：CH3CH=CHCHO(巴豆醛)CH3CH2CH2CH2OH（丁醇）OHOHHCH

9、=CHCHOCH2CH2CHO 除催化劑性質(zhì)外，催化劑用量對反應影響亦很重要。對一個具體加氫過程，要選擇相應合適的催化劑，適宜的用量，如硝基物液相加氫還原采用5%Pd/C催化劑，用量10%左右；雙鍵加氫用Ni，用量1520%，一般在低壓下實驗室規(guī)模加氫，催化劑用量高一些，而工業(yè)上采用間歇操作，催化劑用量要盡可能低一些，以防止由于放熱等問題造成反應失控。在連續(xù)操作中，催化劑用量與物料在反應器中停留時間有關，另外通過控制催化劑用量，可抑制副反應發(fā)生。9.3.3 反應壓力，溫度對加氫的影響壓力： 對液相加氫來說，是溶解在液相中的H2參加反應，壓力提高，溶解H2增加，反應速率明顯加快。對氣相加氫，壓力

10、提高相當于氫的濃度加大，反應速率也必然提高。溫度：加氫反應溫度對速率影響不是很大，一般溫度低，反應較平穩(wěn)；溫度高容易發(fā)生副反應，而且加氫的溫度常取決于催化劑的活性，如：Pt或Pd,常溫,常壓Ni,100C,13MPaMoS,250C,12MPa有時溫度過高會改變反應方向：(CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2=O(佛爾酮)蘭尼Ni,160170C(CH3)2CH-CH2CCH2CH(CH3)2=O(CH3)2CH(CH2)3CH(CH3)2200C（二異丁基甲酮） 對不飽和烴類的加氫，高溫對脫氫逆反應有利，因此C=C不飽和雙鍵的加氫溫度不宜過高。H9.3.4 溶劑 溶劑在加氫中的作用，

11、不僅影響加氫速率，有時也影響反應方向，因為溶劑使催化劑對被加氫物的吸附特性發(fā)生了變化，改變了氫的吸附量。如：H甲醇或乙醇蘭尼Ni甲苯或環(huán)己烷 根據(jù)反應物料的狀態(tài)，加氫反應分為液相加氫和氣相加氫兩種。9.4 液相加氫液相加氫 有機反應物呈液相，將H2鼓泡到含有催化劑的液體反應物中進行加氫。避免使用大過量H2使反應物汽化的預先蒸發(fā)過程，經(jīng)濟上較氣相加氫合理，應用得較廣。應用對象： 不易汽化的高沸點原料，如油脂，脂肪羧酸及其酯，二腈、二硝基化合物等。反應介質(zhì)： 被加氫物或產(chǎn)物在反應溫度下是固態(tài)的,加氫要在溶劑存在下進行，最常用的是醇類，如甲醇、乙醇、正丁醇等，有些反應可在水介質(zhì)中進行，但有局限性。加

12、氫工藝過程：間歇操作，連續(xù)化操作。間歇操作設備是釜式或塔式反應器。液相加氫反應體系中通常是三相共存，（氣相H2,液相反應原料及固相催化劑），反應在催化劑表面發(fā)生，因此加氫反應的速率與氫的濃度有關，而氫濃度與H2在反應物料中的溶解度及H2擴散到催化劑表面速率有關，因而增大壓力是有利的。傳統(tǒng)的加氫設備： 長/徑比較大的圓筒式高壓釜，而且要帶有攪拌，有足夠大的攪拌速度，一定的傳質(zhì)效率，才能保證氣-液-固三相充分接觸，提高加氫速率。a.釡式加氫反應器圖：圖： 對釜式反應器來說，強化傳質(zhì)受到攪拌轉(zhuǎn)數(shù)及耐壓密封性能的限制，而傳熱又受到釜體面積的限制。為強化傳熱可采取措施： 如低沸點反應物 ， 可通過將反應

13、混合物蒸發(fā)后再冷凝回流入反應器，把反應熱帶走。H用分散狀，懸浮狀催化劑進行加氫時，要安裝熱交換器。如下圖（a） 固定床反應器要選擇合適的催化劑，解決好傳熱問題。多數(shù)情況下，由于加氫放熱量較大，固定床分為若干床層，每層催化劑填裝在多孔支板上，各層間都裝有冷卻系統(tǒng)。這樣的設計使每層催化劑都在絕熱狀態(tài)下工作，在進入下一床層前被冷卻，冷卻可用水冷或氫冷兩種。如上圖（c）、（d）。懸浮床加氫反應器是將催化劑一次裝入反應器內(nèi)，定期更換。 如上圖（b）大噸位產(chǎn)品的加氫（液相）多采用連續(xù)化工藝。其中有罐組式、塔式、管道式的，反應器分固定床和懸浮床兩種。b.水水水水生成物 + 反應物生成物 反應物（a）（b）圖

14、圖aa懸浮狀間歇外部熱交換液相加氫反應器懸浮狀間歇外部熱交換液相加氫反應器圖圖b懸浮狀連續(xù)串聯(lián)內(nèi)部熱交換液相加氫反應器懸浮狀連續(xù)串聯(lián)內(nèi)部熱交換液相加氫反應器（冷的）生成物 生成物 反應物水水水水反應物（c）（d）圖圖c固定床連續(xù)內(nèi)部熱交換液相加氫反應器固定床連續(xù)內(nèi)部熱交換液相加氫反應器圖圖d固定床連續(xù)氫冷卻液相加氫反應器固定床連續(xù)氫冷卻液相加氫反應器生成物及氫反應物圖：懸浮床及固定床液相加氫聯(lián)合操作系統(tǒng)圖：懸浮床及固定床液相加氫聯(lián)合操作系統(tǒng) 目前液相加氫中有采用懸浮床和固定床聯(lián)合使用的設計方案，兩者串聯(lián)起來，主要加氫反應在懸浮床反應器中完成，剩余少部分未轉(zhuǎn)化的反應物料在固定床中進行。壓熱反應器

15、反應物溶劑，催化劑懸浮液體H2H2物料流向循環(huán)泵熱交換器混合及反應區(qū)H2圖：圖： 回流反應器原理圖回流反應器原理圖 9.5 氣相加氫氣相加氫 H2與氣相反應物混合通過非均相催化劑發(fā)生反應，對不易揮發(fā)的化合物使用大量H2，在高溫下通過蒸發(fā)器使之汽化。 使用對象：苯、苯酚、硝基苯、脂肪醛、酮等。 一般都是采用連續(xù)化操作，大多用固定床，個別采用流化床。 由于氣體導熱比液體差，解決氣相加氫中的傳熱問題更為重要。根據(jù)反應放熱量的不同，設計出不同類型反應器，如放熱量大的加氫可采用管式固定床，而放熱量不很大的，往往采用塔式多層固定床反應器。反應物蒸汽H2蒸汽冷卻劑產(chǎn)物H2產(chǎn)物H2反應物H22（冷的）（ a

16、）（ b ）圖：氣相加氫反應器圖：氣相加氫反應器a a管式反應器；管式反應器； b b塔式反應器裝有多層催化劑，用冷氫進行冷卻塔式反應器裝有多層催化劑，用冷氫進行冷卻9.6不飽和烴的加氫不飽和烴的加氫9.6.1 C=C雙鍵加氫 最初C=C雙鍵加氫是用鉑催化，后來研究開發(fā)了系列的烯烴加氫用催化劑，如蘭尼Ni，分散在載體上的Ni、Cu等。在使用催化劑的情況下，加H反應速度很快，但要注意催化劑中毒問題（對S）。若原料中含S，使用催化劑要特別小心，選用抗S催化劑，如鎳，鎢，鉬的硫化物。這類催化劑要求反應溫度與壓力相應高一些，300C，2030Mpa。 不飽和烴的C=C加氫很容易，產(chǎn)率幾乎是定量的，乙烯

17、最容易，雙鍵C上取代基愈多愈不易被加氫。 多烯烴也很容易加氫，在共軛雙烯烴中，加氫可停留在1、4或1、2加氫，生成單稀烴，再進一步加氫成烷烴。H2H2CH3(CH2)2CH3CH2=CH-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-CH2-CH=CH2 若選用合適的催化劑，控制好加氫比例，可使多烯烴進行部分加氫，保留部分雙鍵。 環(huán)烯烴加氫存在與直鏈烯共性的問題，如使用相似的催化劑；雙鍵上取代基的存在影響加氫速度。但值得提出的是，環(huán)烯加氫的同時有C-C鍵氫解副反應的發(fā)生，如三、四以及六個碳以上的環(huán)烯：H2CH3CH2CH3H2HH(CH3)2(CH3)3+CH3(CH2)6CH3+ +H 因此

18、環(huán)烯加氫,反應條件要選擇好，才能得到理想的結(jié)果。 環(huán)烯加氫用的催化劑可以是分散在載體上的Ni,Co。環(huán)辛烷，環(huán)十二烷制備時可采用均相催化劑（高選擇性），常用的是絡合催化劑：HRh(CO)3 P(C4H9)3 氫羰基銠和三丁基膦配基的絡合物。9.6.2 芳烴的加氫 芳烴上的雙鍵可以通過加氫得飽和環(huán)烷烴，工業(yè)上常用的催化劑是分散在載體上的Ni，或金屬氧化物如Cr2O3，芳烴加氫中也存在硫中毒問題。芳烴比較穩(wěn)定，它的加氫比鏈烯、環(huán)烷烯要困難得多，比較下面三個化合物雙鍵加氫的相對速率：1150900HCCH2 苯環(huán)上三個雙鍵的加氫，有分步被加氫的可能，但實際操作中沒有發(fā)現(xiàn)任何環(huán)烯中間產(chǎn)物的存在。 芳環(huán)

19、上取代基的存在影響加氫反應活性 特定條件下，也可保留側(cè)鏈雙鍵，而使環(huán)上加氫，但很難控制。HCCH2H2,CuH2,NiH2CCH3H2CCH3H 同環(huán)烯一樣，芳環(huán)加氫也有氫解問題：H2Ni3CH4 + 3C 帶側(cè)鏈的芳環(huán)，尤其是含C數(shù)多的長鏈，加氫時很容易發(fā)生斷鍵：因此芳烴加氫時要特別注意反應溫度的控制。芳烴加氫在工業(yè)生產(chǎn)上最典型的應用是：+ 3H2Ni,140200C11.5MPaH(進而氧化成環(huán)已醇、酮 已內(nèi)酰胺、已二酸)CH2CH2CH3H2HC3H7+HHC2H5CH3,H及低分子烷烴(工業(yè)上重要溶劑)HHH9.7 含氧化合物的加氫含氧化合物的加氫 a. 飽和脂肪醛、酮的加氫，問題相對

20、簡單，就是羰基加氫生成相應的伯、仲醇。 比較復雜，有醇、醛、酮、酸等官能團加氫，而且還可能在結(jié)構(gòu)中含不飽和雙鍵或芳環(huán)，即存在二個加氫部位，就有選擇加氫的問題。9.7.1 脂肪醛、酮的加氫催化劑是分散在載體上的Ni,Cu,Cu-CrRCHO+H2RCH2OHRCRO+H2RCHROH 醛、酮加氫活性上有差異，反應條件不同，醛加氫條件緩和些，溫度較低，酮加氫溫度高一點，甚至有時在壓力下進行。 醛容易加氫，但加氫過程中有副反應發(fā)生，若催化劑活性不夠或反應溫度過低會發(fā)生醛和生成醇之間的縮合：若反應溫度過高，有會發(fā)生醛的自身縮合：2RCH2CHORCH2-CH-CH-CHOH2RCH2CH-CH-CH2

21、OHOH ROH R二元醇所以醛在加氫時，反應溫度的控制是非常重要的。RCHO+RCH2OHRHCOCH2ROHRCH2OHRHCOCH2ROCH2R 飽和脂肪醛加氫在實際生產(chǎn)中主要是用來制備伯醇，如正丙醇,正丁醇,及高C伯醇, 而醛是由烯烴羰基化合成的：b.不飽和醛、酮的加氫問題復雜一些，即部分選擇加氫，全加氫。 * 不飽和雙鍵和羰基同時發(fā)生加氫，生成飽和脂肪醇的反 應相對容易控制，用金屬或金屬氧化物催化如： CH3CH CH2+ CO + H2CH3(CH2)2CHO(CH3)2CHCHOCH3(CH2)2CH2OH(CH3)2CHCH2OHH2CH3CHCHCHO+H2CuO Cr2O3

22、CH3(CH2)2CH2OH2CH3(CH2)2CHOCH3(CH3)2CH CC2H5CHOCH(CH2)3CH CH2OHC2H5 *不飽和醛、酮部分加氫比較難控制 酮羰基加氫活性差，不飽和雙鍵加氫好控制些，采用Pt、Ni、Cu等催化劑，在與烯烴加氫相似條件下反應即可。 相比之下，不飽和醛的選擇雙鍵加氫比較困難，在催化劑和條件的選擇方面要十分小心，70%, 有少量全加氫生成飽和醇。 若將不飽和醛保留雙鍵，制不飽和醇，則要選擇對含氧官能團加氫有效的金屬氧化物作催化劑，采用緩和的加氫條件：RCH=CH-CHOH2ZnO.Cr2O3 RCH=CH-CH2OH不可避免會有部分雙鍵加氫生成飽和醛。H

23、2CCHCHOH2CuH3CH2CCHO9.7.2 脂肪酸或酯的加氫a.飽和脂肪酸或酯的加氫RCOOHRCHORCH2OHRCH3 由于醛比酸更易加氫，所以要由酸制醛是不易控制的，需用間接方法，如將脂肪羧酸轉(zhuǎn)化成酰氯，再用Pt、Pd催化加氫還原：RCOOHRCOClH2Pt.PdRCHO 脂肪酸加氫在工業(yè)上有價值的應用是制高碳醇。從還原看，控制在醇這一步常伴有副反應生成烷烴，而且脂肪酸直接加氫條件苛刻。解決的辦法是先將羧酸轉(zhuǎn)變成酯，然后再加氫得醇。RCOOH+ CH3OHRCOOCH3H2RCH2OH + CH3OH 以天然油脂為原料，通過與甲醇進行酯交換，可得脂肪酸甲酯，再加氫得相應醇：CH

24、2-OCORCH2-OCORCH-OCOR+ 3CH3OH5070OH-3RCOOCH3+CH2-OHCH-OHCH2-OHH2RCH2OH由天然油脂生成的脂肪醇主要是C12、C18醇。 酯加氫的主要副反應，一是加氫不完全，原料甲酯與生成的脂肪醇進一步發(fā)生酯交換，生成脂肪酸高碳酯：RCOOCH3+RCH2OHRCOOCH2RCH3OH+另一個副反應是加氫過頭生成飽和烷烴。 如：加氫反應要求條件比較高250350C，2530MPa.飽和二元酸的酯通過加氫制相應二元醇，而乙二醇合成：b. 不飽和羧酸和酯的加氫保留雙鍵，使羧基還原的催化劑 ZnO,Cr2O3(油酸甲酯)（油醇） 保留羧基，雙鍵加氫的

25、催化劑是分散在載體上的Ni或蘭尼Ni。CuO Cr2O3ZnO Cr2O3CuOZnO Cr2O3COH2OHOCH2COOHHOH2CCH2OH+HCHO+H2C17H33COOCH3C17H33CH2OH羧基加氫還原的催化劑一般用金屬氧化物： 如：工業(yè)上將常溫下為液態(tài)的不飽和油脂加氫成固體飽和油脂 不飽和羧酸加氫的重要實用價值是將順丁烯二酸酐轉(zhuǎn)化成-丁內(nèi)酯，再轉(zhuǎn)化成四氫呋喃或吡咯烷酮：HCH2COCOC17H33OCOC17H33H2COCOC17H33H2NiHCH2COCOC17H35OCOC17H35H2COCOC17H35HCCOOCHCOH2H2CCOOCH2H2CH2H2CH2COCH2H2CNH3T.PH2CCONHCH2H2C9.8 含氮化合物的加氫含氮化合物的加氫 含氮化合物主要指酰胺，腈類，硝基化合物，通過加氫制胺，這里討論前兩種，硝基加氫放在下一章討論。9.8.1羧酸的氫