第4章無機(jī)化學(xué)工藝學(xué)-合成氣

1、緒論緒論合成氣的生產(chǎn)（煤氣氣化）合成氣的生產(chǎn)（煤氣氣化）合成氣的凈化合成氣的凈化合成氣系化學(xué)品合成氣系化學(xué)品合成氣合成氣是以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合是以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學(xué)合成用的一種原料氣。成用的一種原料氣。合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要合成氣的生產(chǎn)和應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極為重要的地位。自的地位。自1913年用合成氣生產(chǎn)氨后，合成甲醇，年用合成氣生產(chǎn)氨后，合成甲醇，費(fèi)托法生產(chǎn)液體燃料費(fèi)托法生產(chǎn)液體燃料，羰基合成法生產(chǎn)脂肪醛和，羰基合成法生產(chǎn)脂肪醛和醇，甲醛羰基化生產(chǎn)醋酸等工藝過程相繼開發(fā)成醇，甲醛羰基化生產(chǎn)醋酸等工藝過程相繼開發(fā)成功。功。70年代石油漲價(jià)以后，又

2、提出了年代石油漲價(jià)以后，又提出了“碳一化學(xué)碳一化學(xué)”的概念。的概念。C1化學(xué)化學(xué)，就是以分子中只含一個(gè)碳原子的化合物，就是以分子中只含一個(gè)碳原子的化合物（如（如CO、CH3OH等）為原料來合成化工產(chǎn)品的等）為原料來合成化工產(chǎn)品的化學(xué)體系?；瘜W(xué)體系。因此近年來不僅研究以因此近年來不僅研究以合成氣合成氣，也研究也，也研究也甲醇甲醇作為重要的作為重要的基礎(chǔ)原料，用以合成一系列以基礎(chǔ)原料，用以合成一系列以乙烯乙烯為基礎(chǔ)原料的基本有機(jī)為基礎(chǔ)原料的基本有機(jī)化工產(chǎn)品?；ぎa(chǎn)品。由此可知，通過由此可知，通過碳一化學(xué)路線合成醇、醛、酸、酮等含氧碳一化學(xué)路線合成醇、醛、酸、酮等含氧化合物及其衍生物化合物及其衍生物

3、等，雖然其經(jīng)濟(jì)性尚不能與石油化工競等，雖然其經(jīng)濟(jì)性尚不能與石油化工競爭，但爭，但對開發(fā)煤資源具有重要的意義對開發(fā)煤資源具有重要的意義，也展示了新一代的，也展示了新一代的煤化工技術(shù)。煤化工技術(shù)。合成氣由含碳礦質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦?fàn)t煤氣、煉合成氣由含碳礦質(zhì)如煤、石油、天然氣以及焦?fàn)t煤氣、煉廠氣等轉(zhuǎn)化而得。廠氣等轉(zhuǎn)化而得。按合成氣的不同來源、組成和用途，它按合成氣的不同來源、組成和用途，它們也可成為煤氣、合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣們也可成為煤氣、合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣的原料范圍極廣，生產(chǎn)方法甚多，用途不一。組成（體積的原料范圍極廣，生產(chǎn)方法甚多，用途不一。組成（體積%）有很

4、大差別：）有很大差別：H23267、CO1057、CO2228、CH40.114、N20.623一、概述一、概述第二次世界大戰(zhàn)前，合成氣主要以第二次世界大戰(zhàn)前，合成氣主要以煤為原料煤為原料生產(chǎn)的。生產(chǎn)的。戰(zhàn)后，主要采用含氫更高的戰(zhàn)后，主要采用含氫更高的液化烴液化烴（石油加工餾分）（石油加工餾分）或或氣態(tài)烴氣態(tài)烴（天然氣）作原料。（天然氣）作原料。70年代以來，煤氣化法又受到重視，新技術(shù)及各種新年代以來，煤氣化法又受到重視，新技術(shù)及各種新的大型裝置相繼出現(xiàn)，顯示出煤在合成氣原料中的比的大型裝置相繼出現(xiàn)，顯示出煤在合成氣原料中的比重今后將有可能增長，但目前仍主要從烴類生產(chǎn)合成重今后將有可能增長，但

5、目前仍主要從烴類生產(chǎn)合成氣，所用方法主要為氣，所用方法主要為蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化。國內(nèi)在中、小型合成氨生產(chǎn)中國內(nèi)在中、小型合成氨生產(chǎn)中，主要還是用煤作為制，主要還是用煤作為制取合成氨原料氣的。取合成氨原料氣的。中國合成氨原料構(gòu)成是以煤、焦中國合成氨原料構(gòu)成是以煤、焦炭為主。炭為主。包括三部分：包括三部分：煤氣化、蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化法煤氣化、蒸汽轉(zhuǎn)化、部分氧化法。表表1 中國合成氨的原料構(gòu)成中國合成氨的原料構(gòu)成/%年份年份煤、焦炭煤、焦炭渣油、石腦油渣油、石腦油天然氣、焦?fàn)t氣天然氣、焦?fàn)t氣其他其他198560.9915.0922.170.75199063.4716.9419.52

6、0.07199565.4014.4019.800.40煤的氣化是一個(gè)熱化學(xué)過程，即用氧或含氧化合物（如水煤的氣化是一個(gè)熱化學(xué)過程，即用氧或含氧化合物（如水蒸氣、二氧化碳）通過高溫的煤層或焦炭層，使燃料中的蒸氣、二氧化碳）通過高溫的煤層或焦炭層，使燃料中的有機(jī)物氧化，并轉(zhuǎn)化生成含有有機(jī)物氧化，并轉(zhuǎn)化生成含有H2、CO等可燃?xì)怏w的過程。等可燃?xì)怏w的過程。根據(jù)所用氣化劑及煤氣成分、熱值的不同，生產(chǎn)的煤氣可根據(jù)所用氣化劑及煤氣成分、熱值的不同，生產(chǎn)的煤氣可分為：分為：空氣煤氣、混合煤氣、水煤氣以及半水煤氣空氣煤氣、混合煤氣、水煤氣以及半水煤氣等等 ?？諝饷簹??？諝饷簹?。 約含約含50%的的N2，一定量

7、的，一定量的CO 及少量及少量CO2和和H2。水煤氣。水煤氣。H2和和CO含量約占含量約占85%?；旌厦簹?。主要用作工業(yè)氣體燃料?；旌厦簹?。主要用作工業(yè)氣體燃料。半水煤氣。半水煤氣。 將空氣煤氣和水煤氣按將空氣煤氣和水煤氣按H2+CO與與N2物質(zhì)的量比物質(zhì)的量比3.13.2的比例進(jìn)行復(fù)配。的比例進(jìn)行復(fù)配。一、煤氣化的基本過程一、煤氣化的基本過程煤或焦炭、半焦等固體燃料，在高溫常壓煤或焦炭、半焦等固體燃料，在高溫常壓或加壓條件下，與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成或加壓條件下，與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣。固體燃料的氣化過程是在氣化爐內(nèi)進(jìn)氣。固體燃料的氣化過程是在氣化爐內(nèi)進(jìn)行的（煤氣發(fā)生爐）。氣化過程如圖所示：

8、行的（煤氣發(fā)生爐）。氣化過程如圖所示：爐體水夾套灰盤爐柵燃料準(zhǔn)備層灰渣其各層的反應(yīng)如下：其各層的反應(yīng)如下：氧化層：氧化層： C+O2=CO2 2C+O2=2CO還原層：還原層： CO2+C=2CO H2O+C=CO+H2 2H2O+C=CO2+2H2 CO+H2O=CO2+H2逆流操作：逆流操作： 充分利用煤氣的顯熱進(jìn)行干燥和干餾，又利用灰渣的顯熱預(yù)充分利用煤氣的顯熱進(jìn)行干燥和干餾，又利用灰渣的顯熱預(yù)熱氣化劑，從而提高爐子的熱效。熱氣化劑，從而提高爐子的熱效。1、按氣化方式分：、按氣化方式分：固定床、流化床、氣流床固定床、流化床、氣流床等等2、按原料的粒度分：塊煤、細(xì)粒煤和粉煤。、按原料的粒度

9、分：塊煤、細(xì)粒煤和粉煤。3、按氣化的排渣方式分：固態(tài)排渣和液態(tài)排、按氣化的排渣方式分：固態(tài)排渣和液態(tài)排渣。渣。4、按氣化壓力分：常壓和加壓。、按氣化壓力分：常壓和加壓。5、按氣化爐的供熱方式分：內(nèi)熱式和外熱式。、按氣化爐的供熱方式分：內(nèi)熱式和外熱式。6、按氣化劑的種類分：（、按氣化劑的種類分：（如下如下）表表2 按氣化劑的種類分類按氣化劑的種類分類 氣化煤氣名稱氣化煤氣名稱氣化劑種類氣化劑種類煤氣主要成分煤氣主要成分煤氣主要用途煤氣主要用途空氣煤氣空氣煤氣空氣空氣CO、N2工業(yè)燃?xì)夤I(yè)燃?xì)饣旌蠣t氣混合爐氣空氣空氣-水蒸氣水蒸氣CO、H2、N2工業(yè)燃?xì)夤I(yè)燃?xì)馑簹馑簹馑魵馑魵釩O、H2化

10、工原料氣、城市燃?xì)饣ぴ蠚?、城市燃?xì)庋a(bǔ)充氣源補(bǔ)充氣源蒸氣蒸氣-氧氣煤氣氧氣煤氣氧氣氧氣-水蒸氣水蒸氣CO、H2化工原料氣、城市燃?xì)饣ぴ蠚?、城市燃?xì)庋a(bǔ)充氣源補(bǔ)充氣源代用天然氣代用天然氣氫氣氫氣CH4、CmHn、H2城市燃?xì)獬鞘腥細(xì)鈱⒚涸跉饣癄t內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方式分為：將煤在氣化爐內(nèi)的運(yùn)動(dòng)方式分為：固定床（移動(dòng)床）固定床（移動(dòng)床）氣化法、流化床氣化法、氣流床氣化法氣化法、流化床氣化法、氣流床氣化法。其相應(yīng)的。其相應(yīng)的氣化設(shè)備為：氣化設(shè)備為：固定床氣化爐固定床氣化爐：UGI煤氣化爐，魯奇煤氣化爐等；煤氣化爐，魯奇煤氣化爐等；流化床氣化爐流化床氣化爐：溫克勒氣化爐等；：溫克勒氣化爐等；氣流床氣化爐氣流床

11、氣化爐：K-T煤氣化爐，德士古煤氣化爐等。煤氣化爐，德士古煤氣化爐等。這是一種這是一種常壓固定床煤氣化設(shè)備常壓固定床煤氣化設(shè)備。爐子為直立圓筒形結(jié)構(gòu)。爐體用爐子為直立圓筒形結(jié)構(gòu)。爐體用鋼板制成，下部設(shè)有水夾套以回鋼板制成，下部設(shè)有水夾套以回收熱量、副產(chǎn)蒸汽；上部內(nèi)襯耐收熱量、副產(chǎn)蒸汽；上部內(nèi)襯耐火材料，爐底設(shè)轉(zhuǎn)動(dòng)爐篦排灰?；鸩牧?，爐底設(shè)轉(zhuǎn)動(dòng)爐篦排灰。氣化劑可以從底部或頂部進(jìn)入爐氣化劑可以從底部或頂部進(jìn)入爐內(nèi)內(nèi)，生成氣相應(yīng)地從頂部或底部，生成氣相應(yīng)地從頂部或底部引出。以空氣、蒸汽、為氣化劑引出。以空氣、蒸汽、為氣化劑制取半水煤氣或水煤氣時(shí)，都采制取半水煤氣或水煤氣時(shí)，都采用用間歇式間歇式操作方法

12、。操作方法。UGI爐氣化溫度為爐氣化溫度為10001250，以無煙煤為原料時(shí)，甲烷、煤焦以無煙煤為原料時(shí)，甲烷、煤焦油及酚才含量均較低。為避免堵油及酚才含量均較低。為避免堵塞煤層或氣流分布不均，需采用塞煤層或氣流分布不均，需采用一定粒徑范圍的煤塊。一定粒徑范圍的煤塊。UGI爐結(jié)構(gòu)簡單，易于操作，熱爐結(jié)構(gòu)簡單，易于操作，熱效率較低。但每平方米爐膛面積效率較低。但每平方米爐膛面積的半水煤氣發(fā)生量約的半水煤氣發(fā)生量約1000m3h-1，生產(chǎn)強(qiáng)度較低。生產(chǎn)強(qiáng)度較低。氣化劑UGI爐的缺點(diǎn)：爐的缺點(diǎn)：要求使用熱穩(wěn)定性好，灰熔點(diǎn)高的塊狀無煙煤或焦炭，要求使用熱穩(wěn)定性好，灰熔點(diǎn)高的塊狀無煙煤或焦炭，不能使用其

13、它劣質(zhì)煤等原料和粉煤。不能使用其它劣質(zhì)煤等原料和粉煤。該爐齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)部件磨損嚴(yán)重，維修量大，底盤內(nèi)易結(jié)疤，該爐齒輪轉(zhuǎn)動(dòng)部件磨損嚴(yán)重，維修量大，底盤內(nèi)易結(jié)疤，清除困難。清除困難。間歇法生產(chǎn)，單爐生產(chǎn)能力低，不易大型化。間歇法生產(chǎn)，單爐生產(chǎn)能力低，不易大型化。常壓氣化，原料氣壓縮功耗能大。常壓氣化，原料氣壓縮功耗能大。間歇操作、生產(chǎn)管理難度大。間歇操作、生產(chǎn)管理難度大。塊煤給進(jìn)氣化爐頂部的閘斗倉，在塊煤給進(jìn)氣化爐頂部的閘斗倉，在進(jìn)入氣進(jìn)入氣化爐之前增壓化爐之前增壓。旋轉(zhuǎn)的煤分配器確保煤在反應(yīng)器各處均布旋轉(zhuǎn)的煤分配器確保煤在反應(yīng)器各處均布煤緩慢下移到氣化爐。當(dāng)煤緩慢下移到氣化爐。當(dāng)煤下移時(shí)煤下移時(shí)，由

14、經(jīng)，由經(jīng)床層向上流動(dòng)的燃料氣加溫；煤就被不斷床層向上流動(dòng)的燃料氣加溫；煤就被不斷干燥和揮去揮發(fā)分，然后氣化。干燥和揮去揮發(fā)分，然后氣化。床層底部緊靠爐蓖的上面是氣化爐最熱的床層底部緊靠爐蓖的上面是氣化爐最熱的地方地方1000，在此處燃燒任何剩余的煤，在此處燃燒任何剩余的煤，產(chǎn)生的產(chǎn)生的CO2與床層中的碳起反應(yīng)形成與床層中的碳起反應(yīng)形成CO?；矣尚D(zhuǎn)爐蓖排出并在閘斗倉中減壓。蒸灰由旋轉(zhuǎn)爐蓖排出并在閘斗倉中減壓。蒸汽和汽和O2被向上吹，通過爐蓖為氣化過程被向上吹，通過爐蓖為氣化過程提供氧化劑。提供氧化劑。所產(chǎn)生的氣體在所產(chǎn)生的氣體在300-500離開氣化爐，離開氣化爐，利用水淬冷進(jìn)行冷卻和洗滌。該

15、氣化爐由利用水淬冷進(jìn)行冷卻和洗滌。該氣化爐由水夾套圍繞，水夾套產(chǎn)生的蒸汽可用于工水夾套圍繞，水夾套產(chǎn)生的蒸汽可用于工藝過程中。藝過程中。加壓連續(xù)魯奇爐加壓氣化城市煤氣生產(chǎn)裝置魯奇爐的優(yōu)點(diǎn)：魯奇爐的優(yōu)點(diǎn)：加壓操作，氣化劑在爐內(nèi)的流速降低，故可使用粒加壓操作，氣化劑在爐內(nèi)的流速降低，故可使用粒度為度為220mm小塊煤造氣。對煤的適應(yīng)性較強(qiáng)。小塊煤造氣。對煤的適應(yīng)性較強(qiáng)。無煙煤、煙煤、褐煤、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性差的煤無煙煤、煙煤、褐煤、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性差的煤都適用。都適用。節(jié)省煤氣輸送的動(dòng)力消耗。節(jié)省煤氣輸送的動(dòng)力消耗。單爐產(chǎn)氣量大。單爐產(chǎn)氣量大。魯奇爐的缺點(diǎn)：魯奇爐的缺點(diǎn)：不能使用粘結(jié)性強(qiáng)，熱穩(wěn)定

16、性差，灰熔點(diǎn)低的煤及不能使用粘結(jié)性強(qiáng)，熱穩(wěn)定性差，灰熔點(diǎn)低的煤及粉煤。粉煤。所制得的煤氣中所制得的煤氣中CH4含量高。一般可達(dá)含量高。一般可達(dá)8%10%。如作為合成氨原料氣，需增設(shè)甲烷轉(zhuǎn)化或脫除裝置，如作為合成氨原料氣，需增設(shè)甲烷轉(zhuǎn)化或脫除裝置，且伴有大量焦油和含氰廢水排出，相應(yīng)地增加了脫且伴有大量焦油和含氰廢水排出，相應(yīng)地增加了脫除焦油及三廢治理的費(fèi)用。除焦油及三廢治理的費(fèi)用。溫克勒爐溫克勒爐燃料在閘斗倉內(nèi)加壓，然后儲燃料在閘斗倉內(nèi)加壓，然后儲存加料倉里，之后再螺旋給入存加料倉里，之后再螺旋給入氣化爐。氣化爐的底部是流化氣化爐。氣化爐的底部是流化床，流化介質(zhì)是空氣或床，流化介質(zhì)是空氣或O2和

17、和蒸汽。氣體與固體向上流至反蒸汽。氣體與固體向上流至反應(yīng)器，在這里再加入空氣應(yīng)器，在這里再加入空氣/O2和蒸汽來完成氣化反應(yīng)。之后和蒸汽來完成氣化反應(yīng)。之后將粗合成氣在除塵器里除塵并將粗合成氣在除塵器里除塵并冷卻。在除塵器中脫除的固體冷卻。在除塵器中脫除的固體回至氣化爐底部。用螺旋除灰回至氣化爐底部。用螺旋除灰器將灰從氣化爐底部排出器將灰從氣化爐底部排出。溫克勒爐優(yōu)點(diǎn)溫克勒爐優(yōu)點(diǎn)：沸騰層溫度分布均勻，近似等溫操作。氣化劑與沸騰層溫度分布均勻，近似等溫操作。氣化劑與煤以沸騰床方式進(jìn)行氣化，常壓操作，溫度煤以沸騰床方式進(jìn)行氣化，常壓操作，溫度9001000，煤在爐中停留時(shí)間，煤在爐中停留時(shí)間0.5

18、1h。生成氣中生成氣中甲烷含量較低，不含焦油甲烷含量較低，不含焦油。溫克勒爐缺點(diǎn)：溫克勒爐缺點(diǎn)：需用活性褐煤為原料，爐內(nèi)存在嚴(yán)重逆向混合，需用活性褐煤為原料，爐內(nèi)存在嚴(yán)重逆向混合，灰渣中殘?zhí)苛扛?，氣化效率低。目前，灰渣中殘?zhí)苛扛?，氣化效率低。目前，合成氨廠合成氨廠較少采用。較少采用。屬于氣流床煤氣化典型爐型之一。特征是對于屬于氣流床煤氣化典型爐型之一。特征是對于氣化的原料適應(yīng)性強(qiáng)，各種煤和焦、液態(tài)和氣氣化的原料適應(yīng)性強(qiáng)，各種煤和焦、液態(tài)和氣態(tài)的烴，有態(tài)的烴，有萬能爐萬能爐之稱。這是一種之稱。這是一種高溫氣流床高溫氣流床熔融排渣煤氣化設(shè)備熔融排渣煤氣化設(shè)備。采用氣。采用氣-固相并流接觸，固相并流

19、接觸，煤和氣化劑在爐內(nèi)停留時(shí)間僅煤和氣化劑在爐內(nèi)停留時(shí)間僅幾秒鐘幾秒鐘。屬于氣流床煤氣化典型爐型之一屬于氣流床煤氣化典型爐型之一煤粉與氣化劑混合，從爐子兩側(cè)水平方向以射流形煤粉與氣化劑混合，從爐子兩側(cè)水平方向以射流形式噴入爐內(nèi)，立即著火，中心溫度高達(dá)式噴入爐內(nèi)，立即著火，中心溫度高達(dá)2000?；以械囊话胍匀墼问脚湃牖以械囊话胍匀墼问脚湃胨獠鬯獠?，另一半隨生，另一半隨生成氣帶出爐外。出爐口時(shí)，先成氣帶出爐外。出爐口時(shí)，先用水急冷用水急冷到熔渣固化到熔渣固化點(diǎn)點(diǎn)(1000)以下，防止粘結(jié)在緊接爐出口的輻射以下，防止粘結(jié)在緊接爐出口的輻射鍋爐爐壁，然后進(jìn)入對流鍋爐鍋爐爐壁，然后進(jìn)入對流鍋

20、爐回收廢熱回收廢熱,最后去除最后去除塵和氣體凈化系統(tǒng)。塵和氣體凈化系統(tǒng)。K-T爐最關(guān)鍵的問題是爐襯耐火材料與煤的灰熔點(diǎn)爐最關(guān)鍵的問題是爐襯耐火材料與煤的灰熔點(diǎn)和灰組成必須相適應(yīng)，盡量減少熔渣對耐火材料的和灰組成必須相適應(yīng)，盡量減少熔渣對耐火材料的侵蝕作用。侵蝕作用。K-T煤氣化爐煤氣化爐單爐生產(chǎn)能力大單爐生產(chǎn)能力大。缺點(diǎn)：耗氧量大。缺點(diǎn)：耗氧量大。燃燒室激冷室德士古爐主要特征是將煤制成德士古爐主要特征是將煤制成70%的水煤漿，與純氧一道的水煤漿，與純氧一道通過特殊設(shè)計(jì)的噴嘴噴入爐中。氣化反應(yīng)溫度為通過特殊設(shè)計(jì)的噴嘴噴入爐中。氣化反應(yīng)溫度為13501500，壓力為，壓力為1.8 3.6 MPa或

21、更高的條件。屬或更高的條件。屬于氣流式自熱反應(yīng)器。于氣流式自熱反應(yīng)器。該爐的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：比該爐的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：比K-T爐設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力更大，爐設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)能力更大，對原料適應(yīng)能力強(qiáng)對原料適應(yīng)能力強(qiáng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：氣化強(qiáng)度高；生成氣壓力較高，節(jié)省后續(xù)工序的動(dòng)力；氣化強(qiáng)度高；生成氣壓力較高，節(jié)省后續(xù)工序的動(dòng)力；原料適應(yīng)性廣，既可采用不同的煤種，也可使用煤加氫原料適應(yīng)性廣，既可采用不同的煤種，也可使用煤加氫液化后的殘?jiān)?；液化后的殘?jiān)?；把固體煤制成水煤漿流體輸送，簡化了把固體煤制成水煤漿流體輸送，簡化了加壓進(jìn)料裝置；加壓進(jìn)料裝置；廢水中不含焦油和酚，環(huán)境污染不嚴(yán)重。廢水中不含焦油和酚，環(huán)境污染不

22、嚴(yán)重。 噴嘴是該爐的心臟設(shè)備。由三根同心沿軸漸縮的噴管組成，氧氣走中心管和外環(huán)隙，中心管導(dǎo)入15%氧氣，外環(huán)管導(dǎo)入85%氧氣，水煤漿走內(nèi)環(huán)隙，氧氣和水煤氣并流入爐。設(shè)計(jì)良好的噴嘴使碳轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。間歇式抽取半水煤氣一般包括間歇式抽取半水煤氣一般包括6個(gè)階段個(gè)階段：吹風(fēng)階段吹風(fēng)階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)放空。：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風(fēng)放空。蒸汽吹凈蒸汽吹凈：將空氣趕凈，提高煤氣質(zhì)量。：將空氣趕凈，提高煤氣質(zhì)量。蒸汽一次上吹蒸汽一次上吹：自下而上送入水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，燃料層下部溫度：自下而上送入水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)，燃料層下部溫度下降，上部溫度上升。下降，上部溫度上升。蒸汽下吹蒸

23、汽下吹：水蒸氣自上而下進(jìn)行氣化反應(yīng)，使得燃料層溫度趨于均勻。：水蒸氣自上而下進(jìn)行氣化反應(yīng)，使得燃料層溫度趨于均勻。蒸汽二次上吹蒸汽二次上吹：將爐底部的下吹煤氣排凈，為吹入空氣作準(zhǔn)備。：將爐底部的下吹煤氣排凈，為吹入空氣作準(zhǔn)備?？掌祪艨掌祪簦捍瞬糠执碉L(fēng)氣加以回收，作為半水煤氣中：此部分吹風(fēng)氣加以回收，作為半水煤氣中N N2 2的主要來源。的主要來源。階段階段閥門開閉情況閥門開閉情況1234567吹風(fēng)吹風(fēng)蒸汽吹凈蒸汽吹凈一次上吹一次上吹下吹下吹二次上吹二次上吹空氣吹凈空氣吹凈閥門開啟；閥門開啟；閥門關(guān)閉閥門關(guān)閉碳與氧的反應(yīng)碳與氧的反應(yīng)mol/kJ183.283,21COmol/kJ284.17

24、2,2COCmol/kJ595.110,21Cmol/kJ770.393,298222982298229822HCOOHCOHCOOHCOOC燃燒反應(yīng)不完全燃燒反應(yīng)CO2的還原反應(yīng)CO的燃燒反應(yīng)一次反應(yīng)二次反應(yīng)碳與水蒸氣的反應(yīng)碳與水蒸氣的反應(yīng) 當(dāng)水蒸氣通入熾熱的碳時(shí)發(fā)生如下主要反應(yīng)：當(dāng)水蒸氣通入熾熱的碳時(shí)發(fā)生如下主要反應(yīng)：mol/kJ19.41,)(mol/kJ20.90,2)(2mol/kJ39.131,)(29822229822229822HHCOgOHCOHHCOgOHCHHCOgOHC水煤氣反應(yīng)水煤氣平衡反應(yīng)或CO變換反應(yīng)生成甲烷的反應(yīng)（氣體間的均相反應(yīng)）生成甲烷的反應(yīng)（氣體間的均相反

25、應(yīng)） 氣化煤氣中的甲烷，氣化煤氣中的甲烷，一部分來自氣化原料一部分來自氣化原料揮發(fā)物的熱裂解產(chǎn)物，揮發(fā)物的熱裂解產(chǎn)物，另一部分是爐內(nèi)的碳與另一部分是爐內(nèi)的碳與氣化劑或產(chǎn)物中的氫的反應(yīng)的結(jié)果氣化劑或產(chǎn)物中的氫的反應(yīng)的結(jié)果。mol/kJ38.82,22mol/kJ10.165),(24mol/kJ29.206),(3mol/kJ90.74,2298242298242229824229842HCOCHHCOHgOHCHHCOHgOHCHHCOHCHHC氣化反應(yīng)的平衡狀態(tài)是氣化反應(yīng)進(jìn)行的限度，當(dāng)氣化反應(yīng)氣化反應(yīng)的平衡狀態(tài)是氣化反應(yīng)進(jìn)行的限度，當(dāng)氣化反應(yīng)尚未達(dá)到平衡時(shí)，氣化的推動(dòng)力較大。達(dá)到平衡時(shí)就達(dá)到

26、尚未達(dá)到平衡時(shí)，氣化的推動(dòng)力較大。達(dá)到平衡時(shí)就達(dá)到了極限。了極限。氣化反應(yīng)的平衡狀態(tài)既表明了變化的方向，也表氣化反應(yīng)的平衡狀態(tài)既表明了變化的方向，也表明了反應(yīng)的限度，是研究氧化反應(yīng)可能性的關(guān)鍵明了反應(yīng)的限度，是研究氧化反應(yīng)可能性的關(guān)鍵。 表表3 以空氣為氣化劑的平衡常數(shù)以空氣為氣化劑的平衡常數(shù)以空氣為氣化劑表表4 總壓總壓0.1MPa時(shí)，空氣煤氣的平衡組成（時(shí)，空氣煤氣的平衡組成（V）/%溫度溫度/CO2CON2=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表5 以水蒸

27、氣為氣化劑的平衡常數(shù)以水蒸所為氣化劑以水蒸所為氣化劑達(dá)到平衡，等量的H2和CO，其他組分為0溫度相同而壓力增加時(shí)，H2O、CO2和CH4含量增加，H2和CO減少。故欲制得H2和CO含量高的水煤氣，反應(yīng)在低壓高溫下。產(chǎn)CH4高，反應(yīng)在低溫高壓下進(jìn)行。固體燃料中的碳和氣化劑在煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的反固體燃料中的碳和氣化劑在煤氣發(fā)生爐中進(jìn)行的反應(yīng)，屬于氣固相應(yīng)，屬于氣固相多相反應(yīng)多相反應(yīng)，其反應(yīng)速度的大小，不，其反應(yīng)速度的大小，不僅與碳和氣化劑的化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)，同時(shí)還受氣僅與碳和氣化劑的化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)，同時(shí)還受氣化劑向碳表面擴(kuò)散速度的影響?；瘎┫蛱急砻鏀U(kuò)散速度的影響。通常煤氣化的反應(yīng)速度用反應(yīng)速度來

28、衡量。即以通常煤氣化的反應(yīng)速度用反應(yīng)速度來衡量。即以單單位時(shí)間單位反應(yīng)面積所產(chǎn)生的反應(yīng)物質(zhì)量位時(shí)間單位反應(yīng)面積所產(chǎn)生的反應(yīng)物質(zhì)量來表示。來表示。若該反應(yīng)歷程由多個(gè)步驟組成，則反應(yīng)速度取決于若該反應(yīng)歷程由多個(gè)步驟組成，則反應(yīng)速度取決于最慢的一步。若該步為化學(xué)過程控制，則總反應(yīng)受最慢的一步。若該步為化學(xué)過程控制，則總反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制；為物理過程控制，則總反應(yīng)受；為物理過程控制，則總反應(yīng)受擴(kuò)散控?cái)U(kuò)散控制制。1、碳與氧的反應(yīng)速度、碳與氧的反應(yīng)速度研究表明，碳與氧生成二氧化碳的反應(yīng)速度研究表明，碳與氧生成二氧化碳的反應(yīng)速度rC大致大致可表示為：可表示為：)/exp(22RTEATkknppkr

29、NssOnOnsc求得修正的阿累尼烏斯公式反應(yīng)速度常數(shù)，可按反應(yīng)級數(shù)；反應(yīng)氣體氧的分壓；式中：氣化劑一定，反應(yīng)的活化能取決于燃料的種類、結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)含量?；罨軘?shù)值一般按無煙煤、活性炭、煙煤、褐煤的順序遞減。在高溫下在高溫下k值相當(dāng)大，此時(shí)反應(yīng)受擴(kuò)散控制。碳值相當(dāng)大，此時(shí)反應(yīng)受擴(kuò)散控制。碳和氧的燃燒機(jī)理比較復(fù)雜，燃燒產(chǎn)物和氧的燃燒機(jī)理比較復(fù)雜，燃燒產(chǎn)物CO、CO2的量符合的量符合經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式：反應(yīng)溫度，的濃度；、分別為燃燒氣中、式中：TCOCO)/6249exp(2500222COCOCOCOccTcc當(dāng)溫度高于1000 時(shí)，燃燒產(chǎn)物主要為時(shí)，燃燒產(chǎn)物主要為CO，而在而在500 以下低溫時(shí)燃

30、燒產(chǎn)物主要為以下低溫時(shí)燃燒產(chǎn)物主要為CO2。研究表明：碳與氧的反應(yīng)溫度在775 以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制，以下，屬于動(dòng)力學(xué)控制，高于高于900 ，屬于擴(kuò)散控制。若操作條件介于擴(kuò)散控制和動(dòng)力學(xué)，屬于擴(kuò)散控制。若操作條件介于擴(kuò)散控制和動(dòng)力學(xué)控制之間，反應(yīng)處于過渡階段，同時(shí)受到上述兩種因素控制?？刂浦g，反應(yīng)處于過渡階段，同時(shí)受到上述兩種因素控制。2、碳與水蒸氣的反應(yīng)速度、碳與水蒸氣的反應(yīng)速度碳與水蒸氣反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，分二個(gè)階段進(jìn)行。碳與水蒸氣反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，分二個(gè)階段進(jìn)行。第一階段：水蒸氣在碳表面的物理吸附；第一階段：水蒸氣在碳表面的物理吸附；第二階段：吸附的水與碳作用，生成碳氧配合物（第二階

31、段：吸附的水與碳作用，生成碳氧配合物（CxOy）。此配合物）。此配合物既可在高溫下分解，也可與氣相中水蒸氣反應(yīng)生成既可在高溫下分解，也可與氣相中水蒸氣反應(yīng)生成CO。碳與水蒸氣的反應(yīng)遵循碳與水蒸氣的反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理，反應(yīng)速度如下：機(jī)理，反應(yīng)速度如下：。水蒸氣的吸附平衡常數(shù)氫的吸附平衡常數(shù)；反應(yīng)速度常數(shù)；氫和水蒸氣的分壓；和反應(yīng)速度；式中：32132122222221kkkpprpkpkpkrOHHOHOHHOHOH反應(yīng)中氫起到“抑制劑”作用。氣化過程的工藝條件，隨著燃料反應(yīng)活性、粒度、氣化過程的工藝條件，隨著燃料反應(yīng)活性、粒度、灰熔點(diǎn)、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性不同而

32、差異。影響工灰熔點(diǎn)、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性不同而差異。影響工藝過程的因素很多。故衡量氣化過程的好壞主要依藝過程的因素很多。故衡量氣化過程的好壞主要依據(jù)：據(jù)：半水煤氣的質(zhì)量半水煤氣的質(zhì)量；單爐產(chǎn)氣量單爐產(chǎn)氣量；燃料及蒸汽的消耗燃料及蒸汽的消耗。溫度。溫度。從化學(xué)平衡看，高溫時(shí)，煤氣中從化學(xué)平衡看，高溫時(shí)，煤氣中CO和和H2含量高，含量高，水蒸汽含量低。從反應(yīng)速度看，溫度增高反應(yīng)加快。水蒸汽含量低。從反應(yīng)速度看，溫度增高反應(yīng)加快。蒸汽分解率高，煤氣產(chǎn)量高，質(zhì)量好。蒸汽分解率高，煤氣產(chǎn)量高，質(zhì)量好。高溫導(dǎo)致吹風(fēng)氣溫較高，造成熱損失大。高溫導(dǎo)致吹風(fēng)氣溫較高，造成熱損失大。吹風(fēng)速度。吹風(fēng)速度。碳在氧化層燃料

33、屬于擴(kuò)散控制。提高吹風(fēng)速度使反碳在氧化層燃料屬于擴(kuò)散控制。提高吹風(fēng)速度使反應(yīng)加速，使應(yīng)加速，使CO2停留時(shí)間減少，降低吹風(fēng)氣中停留時(shí)間減少，降低吹風(fēng)氣中CO含量及熱量損失。含量及熱量損失。適宜的吹風(fēng)量由工業(yè)實(shí)驗(yàn)確定。適宜的吹風(fēng)量由工業(yè)實(shí)驗(yàn)確定。蒸汽用量。蒸汽用量。煤氣的質(zhì)量與產(chǎn)量隨著煤氣的質(zhì)量與產(chǎn)量隨著蒸汽流速蒸汽流速的增大和的增大和加入時(shí)間加入時(shí)間的延續(xù)的延續(xù)而改變。蒸汽量是而改變。蒸汽量是控制生產(chǎn)的重要手段控制生產(chǎn)的重要手段之一。在工業(yè)生產(chǎn)之一。在工業(yè)生產(chǎn)中，一般蒸汽流速為中，一般蒸汽流速為0.10.35m/s，相應(yīng)的吹蒸汽強(qiáng)度以，相應(yīng)的吹蒸汽強(qiáng)度以300900kg/(m2h)為宜。為宜。

34、循環(huán)時(shí)間分配。循環(huán)時(shí)間分配。每一工作循環(huán)時(shí)間不宜過長。如過長，氣化層溫度和煤氣每一工作循環(huán)時(shí)間不宜過長。如過長，氣化層溫度和煤氣質(zhì)量、產(chǎn)量波動(dòng)大。質(zhì)量、產(chǎn)量波動(dòng)大。氣體成分。氣體成分。為制得合格半水煤氣，要調(diào)節(jié)為制得合格半水煤氣，要調(diào)節(jié)(CO+H2)/N2的比值。的比值。方法是改變加氮空氣量或空氣凈吹時(shí)間。間歇式方法是改變加氮空氣量或空氣凈吹時(shí)間。間歇式氣化過程氣體的典型組成如下表示：氣化過程氣體的典型組成如下表示：其它條件其它條件工業(yè)實(shí)踐證明，煤氣化操作采用工業(yè)實(shí)踐證明，煤氣化操作采用三高一短三高一短，即，即高爐溫、高高爐溫、高風(fēng)量、高炭層、短循環(huán)風(fēng)量、高炭層、短循環(huán)的經(jīng)驗(yàn)是有效的。的經(jīng)驗(yàn)是

35、有效的。煤耗是決定氨廠經(jīng)濟(jì)效益的重要因素之一。為充分利用資煤耗是決定氨廠經(jīng)濟(jì)效益的重要因素之一。為充分利用資源，中國已經(jīng)成功地利用源，中國已經(jīng)成功地利用粉煤和碎煤粉煤和碎煤，制成，制成碳化煤球、紙?zhí)蓟呵?、紙漿煤球、清水煤球和黃泥煤球漿煤球、清水煤球和黃泥煤球等。等。碳化煤球是將消石灰與碎煤拌和一起，研磨成細(xì)粉，然后碳化煤球是將消石灰與碎煤拌和一起，研磨成細(xì)粉，然后壓制成濕球，再以含壓制成濕球，再以含COCO2 2的熱氣體進(jìn)行碳酸化處理，生成的熱氣體進(jìn)行碳酸化處理，生成CaCOCaCO3 3作為作為煤球骨架煤球骨架。增大煤球機(jī)械強(qiáng)度。增大煤球機(jī)械強(qiáng)度。根據(jù)原料的性質(zhì)如粒度和灰熔點(diǎn)來確定吹風(fēng)時(shí)間

36、、吹風(fēng)氣根據(jù)原料的性質(zhì)如粒度和灰熔點(diǎn)來確定吹風(fēng)時(shí)間、吹風(fēng)氣量、蒸汽用量及燃燒層高度；視爐溫情況調(diào)整制氣各階段量、蒸汽用量及燃燒層高度；視爐溫情況調(diào)整制氣各階段時(shí)間分配；據(jù)氣體成分，調(diào)節(jié)加氮空氣量或空氣吹凈時(shí)間時(shí)間分配；據(jù)氣體成分，調(diào)節(jié)加氮空氣量或空氣吹凈時(shí)間等。維持氣化層位置相對穩(wěn)定防止局部過熱等等。維持氣化層位置相對穩(wěn)定防止局部過熱等。1天然氣及石腦油等輕質(zhì)烴類，在脫硫之后，與水蒸氣反應(yīng)天然氣及石腦油等輕質(zhì)烴類，在脫硫之后，與水蒸氣反應(yīng)制取合成氣。工業(yè)上一般采用二段轉(zhuǎn)化法。制取合成氣。工業(yè)上一般采用二段轉(zhuǎn)化法。（1）一段轉(zhuǎn)化。一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)）一段轉(zhuǎn)化。一段轉(zhuǎn)化反應(yīng) 為：為： 在主反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，同

37、時(shí)發(fā)生在主反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，同時(shí)發(fā)生CO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：的轉(zhuǎn)化反應(yīng)：molkJHHCOOHCO/19.41,298222molkJHHCOOHHCmolkJHHCOOHCHHmnnCOOnHHCmn/7 .2176,2914142/2 .206,3)2(298221572982242224232HCOpCHH OppKMPapp222HCOpCOH OppKpp除主反應(yīng)外，尚有許多副反應(yīng)，以甲烷為例，其副反應(yīng)除主反應(yīng)外，尚有許多副反應(yīng)，以甲烷為例，其副反應(yīng)為：為：molkJHHHCCHmolkJHHHCCHmolkJHCOHHCOCOCHmolkJHHCOCOCHmolkJHHCOOHCH/7 .376

38、,32/2 .202,22/116,/2 .248,22/1 .165,422982224298242429822242982242982224為此應(yīng)選擇催化劑，并在為此應(yīng)選擇催化劑，并在一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行操作。一定的反應(yīng)條件下進(jìn)行操作。對于烴類轉(zhuǎn)化，對于烴類轉(zhuǎn)化，鎳是最有效鎳是最有效的催化劑的催化劑。由于其操作溫度。由于其操作溫度要比大多數(shù)催化反應(yīng)的溫度要比大多數(shù)催化反應(yīng)的溫度高高200300，為使催化劑，為使催化劑具有高活性，通常制成細(xì)小具有高活性，通常制成細(xì)小分散的晶粒。分散的晶粒。在鎳催化劑中，鎳是活性組在鎳催化劑中，鎳是活性組分，以分，以NiO狀態(tài)存在，含量狀態(tài)存在，含量以以4%3

39、0%為宜。為宜。為了提高鎳催化劑的活性，為了提高鎳催化劑的活性，可加入可加入MgO作助催化劑作助催化劑，而，而Al2O3、CaO、K2O、MgO作為載體。作為載體。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，催化劑上會發(fā)生析碳現(xiàn)象，而使催在轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)，催化劑上會發(fā)生析碳現(xiàn)象，而使催化劑活性降低、氣體流動(dòng)受阻及局部過熱等問題發(fā)化劑活性降低、氣體流動(dòng)受阻及局部過熱等問題發(fā)生。因此，對碳原子數(shù)較多的烴類，為生。因此，對碳原子數(shù)較多的烴類，為防止析碳，防止析碳，應(yīng)在應(yīng)在高壓下操作高壓下操作。在溫度在溫度800820、壓力、壓力2.53.5MPa、H2O/C摩爾比為摩爾比為3.5時(shí)，轉(zhuǎn)化氣組成（體積時(shí)，轉(zhuǎn)化氣組成（體積%）為）為CH

40、4為為10，CO為為10，CO2為為10，H2為為69，N2為為1。（2）二段轉(zhuǎn)化）二段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化爐出口氣體中，一段轉(zhuǎn)化爐出口氣體中，CH4仍含有仍含有8%10%。為了制取。為了制取合成氨原料氣，一段轉(zhuǎn)化后的合成氣，還必須在二段轉(zhuǎn)化爐合成氨原料氣，一段轉(zhuǎn)化后的合成氣，還必須在二段轉(zhuǎn)化爐中，引入空氣進(jìn)行部分燃燒轉(zhuǎn)化，使殘余的中，引入空氣進(jìn)行部分燃燒轉(zhuǎn)化，使殘余的甲烷濃度降至甲烷濃度降至0.2%0.5%，同時(shí)引入了氮?dú)?。因此?jīng)二段轉(zhuǎn)化后，同時(shí)引入了氮?dú)?。因此?jīng)二段轉(zhuǎn)化后，H2/N2=3。二段轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)如下：二段轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)如下：molkJHHCOOHCHmolkJHCOOCOmolkJHO

41、HOH/2 .206,3/2 .283,21/8 .241,2129822429822298222在二段轉(zhuǎn)換時(shí)，首先是在二段轉(zhuǎn)換時(shí)，首先是一段轉(zhuǎn)化氣與空氣混合進(jìn)行燃燒一段轉(zhuǎn)化氣與空氣混合進(jìn)行燃燒，溫度，溫度可達(dá)可達(dá)1200.然后在充填鎳催化劑的轉(zhuǎn)換器下部，繼續(xù)進(jìn)行甲然后在充填鎳催化劑的轉(zhuǎn)換器下部，繼續(xù)進(jìn)行甲烷烷的轉(zhuǎn)化，由于甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度逐漸下降，烷烷的轉(zhuǎn)化，由于甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度逐漸下降，轉(zhuǎn)化爐出口氣體溫度為轉(zhuǎn)化爐出口氣體溫度為9001000 。(3)連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化流程連續(xù)蒸汽轉(zhuǎn)化流程工業(yè)上合成氣主要生產(chǎn)方法的流程示于圖工業(yè)上合成氣主要生產(chǎn)方法的流程示于圖4.5.在在天然

42、氣中配以天然氣中配以0.25%0.5%的氫氣的氫氣，加熱到，加熱到380400 時(shí)，進(jìn)入裝填時(shí)，進(jìn)入裝填鈷鈷鉬加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑鉬加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑的脫硫罐，脫去硫化氫及有機(jī)硫，的脫硫罐，脫去硫化氫及有機(jī)硫，使總硫含量降至使總硫含量降至0.5ppm以下以下 。原料氣配入水蒸氣后于。原料氣配入水蒸氣后于400 下進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的對流段，進(jìn)一步預(yù)熱到下進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的對流段，進(jìn)一步預(yù)熱到500520 ，然后自，然后自上而下進(jìn)入各根裝有鎳催化劑的轉(zhuǎn)化管，在管內(nèi)繼續(xù)被管外燃上而下進(jìn)入各根裝有鎳催化劑的轉(zhuǎn)化管，在管內(nèi)繼續(xù)被管外燃燒氣加熱，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。離開轉(zhuǎn)化管底部的溫度為燒氣加熱，進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。離

43、開轉(zhuǎn)化管底部的溫度為800820 ，經(jīng)吸收一些熱量后，使溫度升到，經(jīng)吸收一些熱量后，使溫度升到850860 ，并配入少，并配入少量水蒸氣，然后與預(yù)熱到量水蒸氣，然后與預(yù)熱到450 的空氣混合，在頂部燃燒區(qū)燃的空氣混合，在頂部燃燒區(qū)燃燒、放熱，溫度升到燒、放熱，溫度升到1200 左右。再通過催化劑床繼續(xù)反應(yīng)左右。再通過催化劑床繼續(xù)反應(yīng)并吸熱，然后離開二段轉(zhuǎn)化爐，即得所需合成氣。并吸熱，然后離開二段轉(zhuǎn)化爐，即得所需合成氣。鈷鉬加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑 轉(zhuǎn)化爐是天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的主體設(shè)備。轉(zhuǎn)化爐是天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣的主體設(shè)備。一段轉(zhuǎn)化爐一段轉(zhuǎn)化爐包括轉(zhuǎn)化管與加熱室的輻射段以及回收熱量的對流段包括轉(zhuǎn)

44、化管與加熱室的輻射段以及回收熱量的對流段。轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)化管要承受高溫和高壓，因此需采用離心澆鑄的含化管要承受高溫和高壓，因此需采用離心澆鑄的含25%鉻和鉻和20%鎳的高合金不銹鋼管。轉(zhuǎn)化爐型大致可分為鎳的高合金不銹鋼管。轉(zhuǎn)化爐型大致可分為頂頂部燒嘴爐和側(cè)壁燒嘴爐部燒嘴爐和側(cè)壁燒嘴爐。頂部燒嘴爐的外觀呈方箱型結(jié)構(gòu)，。頂部燒嘴爐的外觀呈方箱型結(jié)構(gòu)，爐頂有原料、燃料和空氣總管，輻射室交錯(cuò)排列轉(zhuǎn)化管和爐頂有原料、燃料和空氣總管，輻射室交錯(cuò)排列轉(zhuǎn)化管和頂部燒嘴。對流室內(nèi)設(shè)置有鍋爐，蒸汽過熱器，天然氣與頂部燒嘴。對流室內(nèi)設(shè)置有鍋爐，蒸汽過熱器，天然氣與蒸汽混合物預(yù)熱器，鍋爐給水預(yù)熱器等。側(cè)壁燒嘴爐是豎蒸汽混合物

45、預(yù)熱器，鍋爐給水預(yù)熱器等。側(cè)壁燒嘴爐是豎式箱形爐。輻射室沿其縱向排列轉(zhuǎn)化管。對流室設(shè)有天然式箱形爐。輻射室沿其縱向排列轉(zhuǎn)化管。對流室設(shè)有天然氣與蒸汽混合原料預(yù)熱器，高壓蒸汽過熱器，工藝用空氣氣與蒸汽混合原料預(yù)熱器，高壓蒸汽過熱器，工藝用空氣預(yù)熱器，鍋爐給水預(yù)熱器等。圖預(yù)熱器，鍋爐給水預(yù)熱器等。圖4.6示出了燒嘴爐示意圖。示出了燒嘴爐示意圖。二段轉(zhuǎn)化爐二段轉(zhuǎn)化爐是內(nèi)襯耐火材料的耐壓反應(yīng)器，上部為燃燒段，是內(nèi)襯耐火材料的耐壓反應(yīng)器，上部為燃燒段，下部為充填鎳催化劑的轉(zhuǎn)化段。下部為充填鎳催化劑的轉(zhuǎn)化段。催化劑管，又稱轉(zhuǎn)化爐管或爐管。催化劑管，又稱轉(zhuǎn)化爐管或爐管。二段轉(zhuǎn)化爐是在二段轉(zhuǎn)化爐是在1000

46、以上高溫下以上高溫下把殘余的甲烷把殘余的甲烷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。是合成氨生。是合成氨生產(chǎn)中溫度最高的催化反應(yīng)產(chǎn)中溫度最高的催化反應(yīng)過程。與一段轉(zhuǎn)化不同，過程。與一段轉(zhuǎn)化不同，這里加入空氣燃燒一部分這里加入空氣燃燒一部分轉(zhuǎn)化氣以實(shí)現(xiàn)內(nèi)部自熱，轉(zhuǎn)化氣以實(shí)現(xiàn)內(nèi)部自熱，同時(shí)補(bǔ)入必要的氮。二段同時(shí)補(bǔ)入必要的氮。二段轉(zhuǎn)化爐為轉(zhuǎn)化爐為一直立式圓筒。一直立式圓筒。殼體材質(zhì)為碳鋼，風(fēng)襯耐殼體材質(zhì)為碳鋼，風(fēng)襯耐火材料，爐底有水夾管火材料，爐底有水夾管，如圖：如圖：由于水蒸氣轉(zhuǎn)化法需由于水蒸氣轉(zhuǎn)化法需1000以上的高溫，反應(yīng)管以上的高溫，反應(yīng)管的價(jià)格又比較昂貴，所以在合成氨原料氣制備過程的價(jià)格又比較昂貴，所以在合

47、成氨原料氣制備過程中，將其分為一段及二段轉(zhuǎn)化兩部分。若一段轉(zhuǎn)化中，將其分為一段及二段轉(zhuǎn)化兩部分。若一段轉(zhuǎn)化爐出口氣體中含有少量甲烷，可使一段轉(zhuǎn)化爐的負(fù)爐出口氣體中含有少量甲烷，可使一段轉(zhuǎn)化爐的負(fù)荷減少，催化劑溫度降低。這樣外加熱反應(yīng)管的材荷減少，催化劑溫度降低。這樣外加熱反應(yīng)管的材質(zhì)易于選擇，而二段轉(zhuǎn)化爐在高溫下使殘留甲烷轉(zhuǎn)質(zhì)易于選擇，而二段轉(zhuǎn)化爐在高溫下使殘留甲烷轉(zhuǎn)化，同時(shí)可以在轉(zhuǎn)化中引入所需的氧?；?，同時(shí)可以在轉(zhuǎn)化中引入所需的氧。在高溫下利用氧氣或富氧空氣與重油（包括常壓渣油、減壓在高溫下利用氧氣或富氧空氣與重油（包括常壓渣油、減壓渣油及石油深度加工所得燃料油）進(jìn)行反應(yīng)，渣油及石油深度加工

48、所得燃料油）進(jìn)行反應(yīng)，一部分重油與一部分重油與氧氣完全燃燒，生成二氧化碳，同時(shí)放出大量熱量；另一部氧氣完全燃燒，生成二氧化碳，同時(shí)放出大量熱量；另一部分重油與二氧化碳、水蒸氣作用生成一氧化碳和氧氣，分重油與二氧化碳、水蒸氣作用生成一氧化碳和氧氣，其反其反應(yīng)是吸熱的，應(yīng)是吸熱的，所需熱量由完全燃燒反應(yīng)放出的熱提供所需熱量由完全燃燒反應(yīng)放出的熱提供，反應(yīng)，反應(yīng)如下：如下：其他反應(yīng)其他反應(yīng)：（：（蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)）2222222)21(21221)41(HnmnCOOnHHCmHnCOnCOHCOmHnCOOmnHCmnmnmn重油部分氣化分重油部分氣化分兩個(gè)階段兩個(gè)階段進(jìn)行。第一階段系氧和

49、部分重油進(jìn)行。第一階段系氧和部分重油進(jìn)行進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)完全燃燒反應(yīng)：第二階段進(jìn)行二氧化碳和蒸汽對甲烷和炭黑的第二階段進(jìn)行二氧化碳和蒸汽對甲烷和炭黑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)：重油部分氧化重油部分氧化第一個(gè)階段反應(yīng)快第一個(gè)階段反應(yīng)快，第二階段的反應(yīng)速度緩第二階段的反應(yīng)速度緩慢慢。OmHnCOOmnHCmn22221)41(COCOCHCOCOCH2222224重油氣化的主要生產(chǎn)條件重油氣化的主要生產(chǎn)條件為為壓力、溫度、氧油比、壓力、溫度、氧油比、蒸汽油比蒸汽油比等對于重油氣化等對于重油氣化反應(yīng)的影響。反應(yīng)的影響。1、溫度、溫度一般認(rèn)為，甲烷、碳與水一般認(rèn)為，甲烷、碳與水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是重油氣蒸汽的轉(zhuǎn)化

50、反應(yīng)是重油氣化的化的控制步驟控制步驟。兩反應(yīng)勻。兩反應(yīng)勻?yàn)槲鼰峥赡娣磻?yīng)。提高溫為吸熱可逆反應(yīng)。提高溫度可提高甲烷和碳的平衡度可提高甲烷和碳的平衡轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率。2、壓力、壓力重油氣化是一個(gè)重油氣化是一個(gè)體積增大體積增大的反應(yīng)的反應(yīng)，從熱力學(xué)分析，從熱力學(xué)分析，提高壓力提高壓力是是不利不利的，但對的，但對加速反應(yīng)是有利的。加速反應(yīng)是有利的。從圖可以看出：從圖可以看出：甲烷平衡甲烷平衡含量隨壓力增大而增加含量隨壓力增大而增加，但這一不利影響可以但這一不利影響可以通過通過提高溫度得到補(bǔ)償。提高溫度得到補(bǔ)償。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：縮小設(shè)備容積、節(jié)：縮小設(shè)備容積、節(jié)省動(dòng)力、有利于清除炭黑、省動(dòng)力、有利于清除炭黑、對

51、下游工序的脫硫和脫碳對下游工序的脫硫和脫碳有利。有利。1%0.32%3、氧油比、氧油比氧油比（氧油比（m3O2/kg重油）對重重油）對重油氣化有油氣化有決定性影響決定性影響，氧消耗，氧消耗又是重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此它又是重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。因此它是控制生產(chǎn)的主要條件之一。是控制生產(chǎn)的主要條件之一。重油氣化爐中氧的加入，使重重油氣化爐中氧的加入，使重油中的碳被氧化為碳氧化物，油中的碳被氧化為碳氧化物，氫被氧化成水或游離氫。此過氫被氧化成水或游離氫。此過程程強(qiáng)烈放熱強(qiáng)烈放熱，需加入，需加入一定量的一定量的水蒸汽作為緩沖劑水蒸汽作為緩沖劑，調(diào)節(jié)溫度，調(diào)節(jié)溫度和改善重油霧化條件。和改善重油霧化條件。操作良好

52、，氧油比可以小于理操作良好，氧油比可以小于理論值，由于計(jì)入水蒸氣中的氧論值，由于計(jì)入水蒸氣中的氧后，后，O/C比在比在1.151.30。4、蒸汽油比、蒸汽油比重油部分氧化時(shí)加重油部分氧化時(shí)加入蒸汽，不僅是作入蒸汽，不僅是作為為氣化劑氣化劑，同時(shí)也，同時(shí)也作為作為緩沖爐溫緩沖爐溫和和抑抑制炭黑制炭黑生成的重要生成的重要手段。手段。加入量的多少可用加入量的多少可用蒸汽油比（蒸汽油比（kg蒸蒸汽汽/kg重油或重油或kg蒸蒸汽汽/t重油）來表示。重油）來表示。如圖所示：如圖所示：通常蒸汽比控制在通常蒸汽比控制在400500 kg/t重油重油5、其他因素（、其他因素（4個(gè)個(gè)）含硫量含硫量。含硫增加時(shí)，干

53、氣及有效氣體產(chǎn)量下降。含硫增加時(shí)，干氣及有效氣體產(chǎn)量下降。原料中的原料中的C/H比比。 C/H比提高，干氣、有效氣體比提高，干氣、有效氣體產(chǎn)量下降，產(chǎn)量下降，CO含量提高，含量提高，H2含量下降。含量下降。原料油中水含量原料油中水含量。有水時(shí)耗氧量比蒸汽會更大些。有水時(shí)耗氧量比蒸汽會更大些。原料的預(yù)熱溫度原料的預(yù)熱溫度。提高預(yù)熱溫度可使干氣產(chǎn)量、有。提高預(yù)熱溫度可使干氣產(chǎn)量、有效氣產(chǎn)量、有效氣成分以及蒸汽分解率相應(yīng)增加，效氣產(chǎn)量、有效氣成分以及蒸汽分解率相應(yīng)增加，并使氧耗量下降。并使氧耗量下降。反應(yīng)條件為反應(yīng)條件為12001370，3.28.37MPa，不，不用催化劑，每噸原用催化劑，每噸原料

54、加入料加入水蒸氣水蒸氣量約量約為為400500kg。水。水蒸氣起了氣化劑的蒸氣起了氣化劑的作用，同時(shí)可以緩作用，同時(shí)可以緩沖爐溫及抑制炭的沖爐溫及抑制炭的生成。生成。特點(diǎn)：特點(diǎn)：工藝簡單、工藝簡單、無廢熱鍋爐、設(shè)備無廢熱鍋爐、設(shè)備緊湊、操作方便，緊湊、操作方便，熱能利用完全。熱能利用完全。重油氣化不可避免地有炭黑的生成。炭黑顆粒很細(xì)，比表重油氣化不可避免地有炭黑的生成。炭黑顆粒很細(xì)，比表面積大，用過濾的方法很難脫除。但炭黑既有面積大，用過濾的方法很難脫除。但炭黑既有親水性，又親水性，又有親油性有親油性。工業(yè)上常用。工業(yè)上常用石腦油萃取法石腦油萃取法和和炭黑過濾法炭黑過濾法，重油重油萃取造粒法萃

55、取造粒法等。等。石腦油水 重重油油部部分分氧氧化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化爐爐燃燒室激冷室隔熱層保溫層耐火層重油蒸汽氧重油蒸汽氧氣氣各種方法制取的原料氣都含有各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為，其體積分?jǐn)?shù)一般為1240%，須經(jīng)變換反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為易于，須經(jīng)變換反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為易于清除的清除的CO2和和H2。反應(yīng)如下：。反應(yīng)如下：從反應(yīng)式可見，反應(yīng)過程中消耗的只是從反應(yīng)式可見，反應(yīng)過程中消耗的只是水蒸汽水蒸汽。因此，。因此，CO變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程。變換既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程。以煤為原料的中、小型合成氨廠，變換過程要消耗大以煤為原料的中、小型合成氨廠，變換過程要消

56、耗大量的蒸汽，是合成氨廠耗能的主要部分之一。因此，量的蒸汽，是合成氨廠耗能的主要部分之一。因此，降低降低變換系統(tǒng)的能耗變換系統(tǒng)的能耗對合成氨廠節(jié)能具有重要的意義。對合成氨廠節(jié)能具有重要的意義。molkJHHCOOHCO/19.40,298222CO變換在不同的溫度下進(jìn)行，分二步：第一步是變換在不同的溫度下進(jìn)行，分二步：第一步是高溫變換（國內(nèi)又稱中溫變換）高溫變換（國內(nèi)又稱中溫變換），反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度350550，變換后氣體中仍含有約，變換后氣體中仍含有約3%的的CO；第二步；第二步是是低溫變換，低溫變換，操作溫度為操作溫度為180280，出口氣中，出口氣中CO含量降至含量降至0.3%左右。左

57、右。CO變換是在變換是在催化劑催化劑存在下進(jìn)行的。存在下進(jìn)行的。高溫變換以鐵鉻為催化劑。以高溫變換以鐵鉻為催化劑。以Fe2O3為主體高變催為主體高變催化劑?；瘎?。低溫變換是以銅或硫化鈷低溫變換是以銅或硫化鈷-硫化鉬為催化劑主體。硫化鉬為催化劑主體。1、高變催化劑、高變催化劑目前廣泛應(yīng)用的高變催化劑，是以目前廣泛應(yīng)用的高變催化劑，是以Fe2O3為主體，以為主體，以Cr2O3為主要添加為主要添加物的多組分鐵物的多組分鐵-鉻系催化劑。鉻系催化劑。研究表明，以氧化鐵為主體的高變催化劑，加入鉻、銅、鉀、鋅、鎳等的氧化物可提高催化劑的活性，添加鋁、鎂等的氧化物可改善催化劑的耐熱及耐毒性能。由于鉻對人體有害

58、，人們對環(huán)保意識的加強(qiáng)，開發(fā)由于鉻對人體有害，人們對環(huán)保意識的加強(qiáng)，開發(fā)出低鉻和無鉻的高變催化劑在工業(yè)用應(yīng)用。出低鉻和無鉻的高變催化劑在工業(yè)用應(yīng)用。 各組分的作用：各組分的作用：鐵的氧化物：是高變催化劑的主要組分。鐵的氧化物：是高變催化劑的主要組分。三氧化二鉻：作為高變催化劑的穩(wěn)定劑。三氧化二鉻：作為高變催化劑的穩(wěn)定劑。氧化鉀：是有效的助催化劑。氧化鉀：是有效的助催化劑。2、低變催化劑、低變催化劑目前工業(yè)上應(yīng)用的低變催化劑有目前工業(yè)上應(yīng)用的低變催化劑有銅鋅鋁系和銅鋅鉻系銅鋅鋁系和銅鋅鉻系兩種。均兩種。均是以是以CuO為主體為主體，經(jīng)還原后具有活性的組分是，經(jīng)還原后具有活性的組分是細(xì)小的銅結(jié)晶細(xì)

59、小的銅結(jié)晶-銅微晶銅微晶。各組分的作用各組分的作用銅銅。銅是催化劑的活性組分，通常是氧化態(tài)的產(chǎn)品，。銅是催化劑的活性組分，通常是氧化態(tài)的產(chǎn)品，使用時(shí)的還原變?yōu)槭褂脮r(shí)的還原變?yōu)镃u。氧化鋅氧化鋅。銅離子和鋅離子半徑相近、電荷相同。催。銅離子和鋅離子半徑相近、電荷相同。催化劑還原后，氧化鋅均勻地分布在銅微粒之間，將化劑還原后，氧化鋅均勻地分布在銅微粒之間，將微晶有效地分隔開，保證微晶有效地分隔開，保證銅微晶的穩(wěn)定性銅微晶的穩(wěn)定性。氧化鉻。氧化鉻。氧化鉻也有類似氧化鋅的作用。氧化鉻也有類似氧化鋅的作用。氧化鋁氧化鋁。本身可能制成微小結(jié)晶，熔點(diǎn)高，有利于。本身可能制成微小結(jié)晶，熔點(diǎn)高，有利于催化劑成型

60、和提高催化劑強(qiáng)度，無毒，是添加物的催化劑成型和提高催化劑強(qiáng)度，無毒，是添加物的合適成分。合適成分。3、耐硫變換催化劑、耐硫變換催化劑由于鐵由于鐵-鉻系高變催化劑鉻系高變催化劑活性溫度高活性溫度高，只適用于，只適用于含硫很低含硫很低的的煤氣中煤氣中CO變換。銅變換。銅-鋅系低變催化劑低溫活性雖好，但鋅系低變催化劑低溫活性雖好，但活性活性溫度窄，對硫十分敏感溫度窄，對硫十分敏感。隨著重油氧化法、煤氣化法的發(fā)展，制得的原料氣中含硫隨著重油氧化法、煤氣化法的發(fā)展，制得的原料氣中含硫量過高，人們開發(fā)了量過高，人們開發(fā)了既耐硫、又活性溫度較寬的變換催化既耐硫、又活性溫度較寬的變換催化劑劑。耐硫變換催化劑通