第七章配位化合物

1、葉綠素分子的骨架葉綠素分子的骨架血紅素血紅素B順鉑順鉑-1-第七章第七章 配位化合物配位化合物-2-前言：配合物基礎知識前言：配合物基礎知識結論：結論：CuCu2+2+和和NHNH3 3結合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的結合生成了一種非常穩(wěn)定，難以電離的復雜離子復雜離子-Cu(NH-Cu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ ( (配離子配離子) )，對應的化合物是，對應的化合物是Cu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4( (配位化合物，簡稱配合物配位化合物，簡稱配合物) )。實驗：實驗：-3-由中心離子或原子（由中心離子或原子（形成體形成體）與一定）與一定數(shù)目的分子或離子（數(shù)目的分

2、子或離子（配位體配位體）以配位）以配位鍵結合而成的復雜離子鍵結合而成的復雜離子配合單元配合單元（配離子）（配離子）, ,含配合單元的化合物叫含配合單元的化合物叫配配合物合物。1.配合物的定義：配合物的定義：-4-Cu( NHCu( NH3 3 ) )4 4 SO SO4 4中心中心離子離子配位配位原子原子配配位位體體配配體體數(shù)數(shù)內界（配陽離子）內界（配陽離子）配位鍵配位鍵離子鍵離子鍵外外界界-5-一般配合物組成圖示如下：一般配合物組成圖示如下： 中心離子（配位體）中心離子（配位體）配體數(shù)配體數(shù) 外界離子外界離子內界（配離子）內界（配離子）K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 配配(陰陰)

3、離子離子中心中心原子原子中性配合物中性配合物Ni(CO)Ni(CO)4 4( (無外界無外界) )舉例：舉例：-6-多為過渡金屬離子：多為過渡金屬離子：CuCu2+2+、AgAg+ +、ZnZn2+2+、FeFe3+3+、FeFe2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+、AuAu3+3+、PtPt2+2+、PtPt4+4+等等少數(shù)為原子：少數(shù)為原子：FeFe、CrCr、NiNi等等另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素另有少部分高氧化態(tài)非金屬元素:Si():Si()、P()P()等等2.1 2.1 中心離子或原子中心離子或原子能接受配位體孤電子對的離子或原子能接受配位體孤電子對的離子或原子特征特征:

4、 :具有空的價電子軌道具有空的價電子軌道(n-1)d,ns,np,nd(n-1)d,ns,np,nd-7-2.2 2.2 配位體和配位原子配位體和配位原子能提供孤電子對的分子或離子稱配位體。能提供孤電子對的分子或離子稱配位體。 例：例：NHNH3 3、H H2 2O O、COCO、ClCl- -、BrBr- -、I I- -、CNCN- -、SCNSCN- -、enen、EDTAEDTA等（特殊的等（特殊的C=CC=C中的中的電子）電子）配體中能提供孤電子對直接與形成體相連的配體中能提供孤電子對直接與形成體相連的原子為配位原子。如：原子為配位原子。如：NHNH3 3中的中的N N。常用配位原子

5、（常用配位原子（9 9個）個） C N O FC N O F P S Cl P S Cl Br Br I I-8-配體類型配體類型單齒配體單齒配體：一個配體中只含一個配位原子：一個配體中只含一個配位原子 N NH H3 3、O OH H- -、X X- -、C CN N- -、C CO O、S SCNCN- -等等多齒配體多齒配體：一個配體中含：一個配體中含2 2個或個或2 2個以上配位原子個以上配位原子 草酸根（草酸根（C C2 2O O4 42-2-） - -O OOC-COOC-COO O- - 雙齒雙齒 乙二胺（乙二胺（en) en) N NH H2 2-CH-CH2 2-CH-CH2

6、 2- -N NH H2 2 雙齒雙齒 乙二胺四乙酸根（乙二胺四乙酸根（EDTAEDTA或或Y Y） 六齒六齒部分配體名稱：部分配體名稱：硝基：硝基：N NO O2 2；亞硝酸根：；亞硝酸根：O ONONO- -；硫氰酸根：；硫氰酸根：S SCNCN- -；異；異硫氰酸根：硫氰酸根：N NCSCS- -；羰基：；羰基：C CO O；羥基：；羥基：- -O OH H-9-主要內容主要內容 鑭系、錒系元素通性鑭系、錒系元素通性2. 我國稀土元素資源和提取我國稀土元素資源和提取3. 核反應類型核反應類型常見單齒配體常見單齒配體-10-主要內容主要內容 鑭系、錒系元素通性鑭系、錒系元素通性2. 我國稀

7、土元素資源和提取我國稀土元素資源和提取3. 核反應類型核反應類型常見多齒配體常見多齒配體NNNNCCO-OOO-11-2.3 2.3 配位數(shù)配位數(shù)與一個中心離子或原子直接結合的配位原子與一個中心離子或原子直接結合的配位原子數(shù)數(shù)單齒配體單齒配體：配位數(shù)：配位數(shù)=配位體數(shù)配位體數(shù) Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+ 2+ Fe(CN)Fe(CN)6 63- 3- CoCI CoCI3 3(NH(NH3 3) )3 3配位數(shù)配位數(shù) 4 6 64 6 6多齒配體多齒配體：配位數(shù)：配位數(shù)=配位體數(shù)配位體數(shù)配位原子數(shù)配位原子數(shù) Cu(en)Cu(en)2 22+ 2+ CoCICoCI2 2(en

8、)(en)2 2+ + FeY FeY- - Fe(C Fe(C2 2O O4 4) )3 33-3-配位數(shù)配位數(shù) 4 6 6 64 6 6 6-12-7.1.1 7.1.1 配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象指配位單元的異構現(xiàn)象?；瘜W式相同，結構不同，性質不指配位單元的異構現(xiàn)象?；瘜W式相同，結構不同，性質不同同-13-1解離異構解離異構 內外界之間是完全電離的。內外界之間交換成份，得到的配合物與原來的配合物互為解離異構。它們電離出的離子種類不同。 如 Co Br ( NH 3 ) 5 SO4 和 Co SO4 ( NH 3 ) 5 Br，前者可以使Ba2 + 沉淀，后者則使Ag + 沉淀。1.

9、 結構異構結構異構 (構造異構構造異構) 組成相同但鍵聯(lián)關系不同，是結構異構的特點。以前學習的有機物異構體多屬此類。-14- H2O 經常做為配體，也經常在外界。由于 H2O 分子在內外界不同造成的電離異構，稱為水合異構水合異構。如 Cr ( H2O )6Cl3 和CrCl(H2O)5Cl2H2O。2 配位異構配位異構 內界之間交換配體，得配位異構。如： Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)63 鍵合異構鍵合異構 組成相同，但配位原子不同的配體，稱兩可配體兩可配體。 如: -NO2 - 和 -ONO -. Co ( NO2 ) ( NH 3 ) 5 Cl2 和 Co (

10、 ONO ) ( NH 3 ) 5 Cl2 互為鍵合異構。2 空間異構空間異構 (立體異構立體異構) 鍵聯(lián)關系相同，但配體相互位置不同，是空間異構的特點。其中配體相互位置不同的稱為順反異構（幾何異構）；而配體相互位置相同但配體在空間的取向不同的稱為旋光異構（對映異構）。-15-4 配體異構配體異構 如果配合物中兩個配體是異構體，則相應的配合物也是異構體。 如: 1,2-二氨基丙烷和1,3二氨基丙烷是異構體，則生成的配合物互為異構體。 順式稱順鉑，是抗癌藥物，反式則無藥 效 。ClPtClNH3NH3NH3ClClPtNH3順式順式 反式反式 平面正方形的配合物平面正方形的配合物 ：Mab3 ，

11、不存在順反異構； Ma2b2 、Mabc2有順反異構（2個順反異構體）； Mabcd有3個順反異構體。 正四面體結構正四面體結構：不存在順反異構。-16-注：注：命名時順式異構體加詞頭“順-”或“cis-”； 反式異構體加詞頭“反-”或“trans-”。所研究的配體如果處于相鄰的位置，稱之為順式順式結構，如果配體處于相對的位置，稱之為反式反式結構。 配位數(shù)為 4 的平面正方形結構： 配為數(shù)為 6 的正八面體結構： Ma2b4反式反式 順式順式aabbbbaabbbb Ma3b3面式面式 經式經式 （子午式）（子午式）bbbaaabbaaba-17- 總之，配體數(shù)目越多，種類越多，異構現(xiàn)象則越復

12、雜。Ma2b2c2 反式反式 順式順式bbaaccbbaacc一反二順：一反二順： 3 種種ccaabbccaabbbbaacc-18-Mab2c3bccacbbcbacccccabb配體的相互位置關系不一致形成幾何異構幾何異構，當相互位置的關系一致時，也可能不重合。比如人的兩只手，各手指、手掌、手背的相互位置關系一致，但不能重合，兩者互為鏡像。 配體相互位置關系相同，兩者互為鏡像但又不能重合, 則互為旋光異構旋光異構。 -19-可重合，不存在旋光異構不能重合，互為旋光異構旋光異構-20- 自然光自然光 起偏鏡起偏鏡 偏振光偏振光 旋光物旋光物 發(fā)生偏轉發(fā)生偏轉旋光異構體的熔點相同，但光學性質

13、不同。 互為旋光異構體的兩種物質, 使偏振光偏轉的方向不同。使偏振光向左（逆時針）旋轉的稱左旋異構體；使偏振光向右旋轉（順時針）的稱左旋異構體。 不同的旋光異構體在生物體內的作用不同。aabbccccabab順式順式 Ma2b2c2 有旋光異構體，如下圖所示有旋光異構體，如下圖所示: 4 配位的正四面體配位的正四面體:Mabcd 旋光異構體旋光異構體:aabbccdd-21-例如：存在于煙草例如：存在于煙草中左旋尼古丁的毒中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出性要比人工合成出來的右旋尼古丁毒來的右旋尼古丁毒性大得多。性大得多。-22-配離子為陰離子配離子為陰離子 外界為氫離子外界為氫離子 “某酸某酸

14、” H H2 2PtClPtCl6 6 外界為其它陽離子外界為其它陽離子 “某酸某某酸某” K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 配體數(shù)配體數(shù)配體名稱配體名稱合合中心離子（氧化數(shù)）中心離子（氧化數(shù)）漢字大寫漢字大寫羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字-23-先陰離子（先無機后有機，先簡后繁）后中性先陰離子（先無機后有機，先簡后繁）后中性分子（先無機后有機）。分子（先無機后有機）。同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順同類配體，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。序排列。NHNH3 3、H H2 2O O。同類配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的同類配體中，若配位原子相同，含原子數(shù)少的配體在前。配體在前。

15、NHNH3 3、NHNH2 2OHOH。若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結若配位原子相同，配體原子數(shù)也相同，則按結構式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字構式中與配位原子相連原子的元素符號在英文字母中的順序排列。母中的順序排列。NONO2 2、NHNH2 2。若配位原子不清楚，以書寫順序為序。若配位原子不清楚，以書寫順序為序。-24-HPtClHPtCl3 3(NH(NH3 3)Ag(NHAg(NH3 3) )2 2OHOHCrClCrCl2 2(H(H2 2O)O)4 4ClClKPtClKPtCl3 3(C(C2 2H H4 4)Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3) )

16、5 5SOSO4 4NaNa3 3Ag(SAg(S2 2O O3 3) )2 2 Pt(NHPt(NH2 2)(NO)(NO2 2)(NH)(NH3 3) )2 2 Fe(CO)Fe(CO)5 5三氯一氨合鉑三氯一氨合鉑()()酸酸氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀()()一氯化二氯四水合鉻一氯化二氯四水合鉻()()三氯一乙烯合鉑三氯一乙烯合鉑()()酸鉀酸鉀硫酸一亞硝酸根五氨合鈷硫酸一亞硝酸根五氨合鈷()()二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀()()酸鈉酸鈉一氨基一硝基二氨合鉑一氨基一硝基二氨合鉑()()五羰基合鐵五羰基合鐵-25-由名稱寫化學式由名稱寫化學式三氯化五氨一水合鈷三氯化五氨一水合鈷()

17、四異硫氰酸根二氨合鉻四異硫氰酸根二氨合鉻()酸銨酸銨硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷硫氰酸一氯一硝基二乙二胺合鈷()三草酸根合錳三草酸根合錳()配離子配離子Co(NHCo(NH3 3) )5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3(NH(NH4 4)Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3) )2 2 CoCl(NOCoCl(NO2 2)(en)(en)2 2SCNSCNMn(CMn(C2 2O O4 4) )3 3 4-4-26- 8. 2. 1 酸堿的軟硬分類酸堿的軟硬分類 配位單元的中心是配位單元的中心是路易斯酸路易斯酸，而配體是，而配體是路易斯路易斯堿堿，二者以配位鍵結合成酸堿

18、配合物。中心與配，二者以配位鍵結合成酸堿配合物。中心與配體之間結合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質有關。體之間結合得牢固與否，與酸堿的軟硬性質有關。7. 2 影響影響 配位化合物穩(wěn)定性的因素配位化合物穩(wěn)定性的因素 經驗表明，軟硬程度相似的酸堿相結合形成經驗表明，軟硬程度相似的酸堿相結合形成的物質穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為的物質穩(wěn)定。這一規(guī)律通常稱之為“軟親軟、硬軟親軟、硬親硬親硬”原則。原則。-27-B3+，Al3+，Si4+ 等等 III A，IV A 族陽離子；族陽離子；I A，II A 族陽離子；族陽離子；La3+，Ce4+，Ti4 + 等等 8e 高電荷小半徑的陽離子；高電荷小半徑的陽離子；

19、Cr3+，Mn2+，F(xiàn)e3+，Co3+ 等等 （8 18）e 陽陽離子。離子。 硬酸硬酸是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的是一些半徑小，電荷高，電子云變形性小的陽陽離子離子。-28- 軟酸軟酸是一些半徑大，電荷低，電子云是一些半徑大，電荷低，電子云易變形的陽離子易變形的陽離子，例如例如Cu+，Ag+，Au+，Cd2+，Hg2+，Hg22+，Tl+，Pt2+ 等。等。 交界酸交界酸電子云的電子云的變形性介于硬酸和軟酸變形性介于硬酸和軟酸之間之間，例如，例如Cr2+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Sn2+，Pb2+，Sb3+，Bi3+ 等。等。-29- 硬堿硬堿的給電原子電

20、負性大，不易給出電的給電原子電負性大，不易給出電子，不易變形。子，不易變形。 H2O，OH，O2，F(xiàn)，Cl， SO42， NO3， ClO4， CO32， Ac，NH3， RNH2， N2H4 等。等。 軟堿軟堿的給電原子電負性小，易給出電子，的給電原子電負性小，易給出電子，易變形，例如易變形，例如I，S2，CN，SCN，CO，C6H6，S2O32 等。等。 交界堿交界堿有有 Br，SO32，N2， NO2 -30-在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來越穩(wěn)定在下面給出的序列中，酸堿配合物從左向右越來越穩(wěn)定 AgF AgCl Ag NH3 2+ AgBr（ ）F Cl NH3 Br 其中的

21、堿從左向右越來越軟其中的堿從左向右越來越軟 7. 2. 2 影響配位單元穩(wěn)定的因素影響配位單元穩(wěn)定的因素 1. 中心原子與配體的關系中心原子與配體的關系S2O32 I CN S2（ ）（ ） Ag S2O3 23 AgI Ag CN 2 Ag2S-31- 配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相配位化合物的中心與配體之間，酸堿的軟硬程度相匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。匹配，則化合物穩(wěn)定程度高。 一個明顯的例證是，一個明顯的例證是， IA 和和 IIA 族的族的硬酸不易生成硬酸不易生成配位化合物，一般只有水合物，就是因為配位化合物，一般只有水合物，就是因為 H2O 是典型的是典型的硬堿。硬堿。

22、軟硬不同的酸堿不是不能結合，只是形成的物質穩(wěn)定軟硬不同的酸堿不是不能結合，只是形成的物質穩(wěn)定性差。用性差。用“軟親軟、硬親硬軟親軟、硬親硬”原則解釋問題方便，尤其是原則解釋問題方便，尤其是解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且解釋元素在自然界的存在狀態(tài)。但這種原則不能定量，且例外也很多。例外也很多。-32- 螯合物穩(wěn)定，以 5元環(huán)、6元環(huán)螯合物最為穩(wěn)定。Ca2+一般不形成配合物，但可以與乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。 六配位，2 個 N，4 個O 為配位原子，形成五個5元環(huán)，正八面體。-33-NCH2-CH2NCOOH2CC2HOOCC2HOOCC2HOOC-2 螯合物的穩(wěn)定

23、性螯合物的穩(wěn)定性螯合效應螯合效應EDTA 由于整環(huán)的形成而使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性稱為由于整環(huán)的形成而使螯合物具有特殊的穩(wěn)定性稱為螯合效應螯合效應 螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學原因：螯合物獲得特殊穩(wěn)定性的熱力學原因：L-M-L + L-L = M=L2 + 2L 從簡單配合物向螯合物轉變過程中：由反應前的兩個分子生成產物的3個分子。即這種螯合物的成環(huán)作用螯合物的成環(huán)作用, 使體系的反應熵使體系的反應熵加大了加大了, 正是這種成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加正是這種成環(huán)后體系分子數(shù)增多而引起的熵增加，增強增強了螯合物的穩(wěn)定性了螯合物的穩(wěn)定性。 Al 3 + 很難生成絡合物，但可以與 8 羥基喹

24、啉生成螯合物。-34-3 中心原子與配體性質中心原子與配體性質 同一元素或同周期相類似元素的不同價態(tài)陽離子，電荷數(shù)高的與配體之間結合更牢固。例如，穩(wěn)定性：Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ 同族元素的陽離子，周期數(shù)大的與配體之間的結合更牢固。例如，穩(wěn)定性：Hg(NH3)42+ Zn(NH3)42+。原因可能是半徑大的離子，d軌道更加伸展，更易于成鍵。 配體中配位原子的電負性越小，越容易給出電子，更容易形成配位鍵，更易于形成穩(wěn)定的配位化合物。-36- 結構類型結構類型 雜化類型雜化類型 配位數(shù)配位數(shù) 直線型直線型 sp 雜化雜化 2 配位配位 三角形三角形sp2 3 配位配位 正四面體正

25、四面體sp3 4 配位配位 正方形正方形 dsp2 4 配位配位 三角雙錐三角雙錐 sp3d 5 配位配位 三角雙錐三角雙錐 dsp3 5 配位配位 正八面體正八面體 sp3d2 6 配位配位 正八面體正八面體 d2sp3 6 配位配位-37- 例 1 FeF6 3 - 的成鍵情況3 d 4 s 4 p 4 dFe 3 +： 3d 5-38-sp 3 d 2雜化 Fe： 3d 6 4s2 1個4s空軌道, 3個4p空軌道和 2 個 4 d 空軌道, 形成 sp3d2 雜化軌道, 正八面體分布。6個F的 6 對孤對電子, 配入 sp3d2空軌道中, 形成正八面體構型的配合單元。 形成 sp3 雜

26、化軌道，正四面體分布，4個CO 配體與sp3 雜化軌道成配鍵，形成的 Ni(CO)4 構型為正四面體。例例 2 Ni(CO)4 的成鍵情況 Ni 3d 8 4s 2 在配體CO 的作用下，Ni 的價層電子重排成 3d104s03 d 4 s 4 p sp3 -39- 例例 1 和例例2 的相同點是： 中心參與雜化的價層軌道屬同一主層，即采取 ns np nd 雜化, d軌道在s軌道和p軌道的外側，形成的配合物稱外軌型配合外軌型配合物物。 所成的鍵稱為電價配鍵電價配鍵，電價配鍵較弱。例例 1 和 例例 2 的不同點是： 例2中CO配體使中心的價電子發(fā)生重排，這樣的配體稱為強強場場配體配體。常見的

27、強配體有 CO、 CN 、NO2等； 例1中 F 不能使中心的價電子重排，稱為弱弱場場配體配體。常見的弱配體有 F、Cl、H2O、C2O42- 等。 而 NH3 、en 等則為中等強度配體中等強度配體。 對于不同的中心，相同的配體其強度也是不同的。-40-例例 3 討論 Fe(CN)6 3 - 的成鍵情況Fe： 3d 6 4s 2 Fe 3 +： 3d 5 3 d 4 s 4 p CN 為強配體，使 Fe3+的 d 電子重排，變成:3 d 4 s 4 p 形成 d 2 s p 3雜化，使用 2 個 3 d 軌道, 1 個 4 s 軌道，3 個 4 p 軌道。用的是內層 d 軌道。形成的配離子

28、Fe (CN ) 6 3 - 為正八面體構型。-41-例例 4 討論 Ni(CN) 4 2 - 的成鍵情況： 空出 1 個內層 d 軌道，形成 d s p2 雜化軌道，呈正方形分布。故 Ni(CN) 4 2 - 構型為正方形。Ni： 3d 8 4 s 2 Ni 2 +： 3d 83d 4s 4p CN為強配體，使 Ni 2 + 的電子重排：-42- 3d 4s 4p 例 3 和例 4 中, 雜化軌道均用到了 ( n - 1 ) d 內層軌道, 配體的孤對電子進入內層, 能量低, 稱為內軌配內軌配合物合物, 較外軌配合物穩(wěn)定。所成的配位鍵稱為共價配鍵共價配鍵。-43- 若測得 = 5 B. M.

29、 , 可以推出 n = 4 。 測出磁矩，推算出單電子數(shù) n，對于分析配位化合物的成鍵情況有重要意義。 化合物中成單電子數(shù)和宏觀實驗現(xiàn)象中的磁性有關。在磁天平上可以測出物質的磁矩 , 和單電子數(shù) n 有如下關系 ： 式中 B.M.是 的單位，稱為波爾磁子。B.M. )2( nn NH3 是個中等強度的配體，在 Co ( NH 3 ) 6 3 + 中究竟發(fā)生重排還是不發(fā)生重排，我們可以從磁矩實驗進行分析，以得出結論。-44- 實驗測得 = 0 B.M.，推出n = 0, 無單電子。 測得 Fe F6 3 - 的 = 5.88 B. M. ，推出 n = 5，F(xiàn) 不使 Fe 3 + 的d電子重排。

30、磁矩是價鍵理論在實驗上的依據(jù)磁矩是價鍵理論在實驗上的依據(jù) Co3+：3d 6，若不重排， 將有 4 個單電子： 只有發(fā)生重排時，才有n = 0：故 NH 3 在此是強配體。雜化軌道是 d 2 s p 3 ，正八面體，內軌配合物。-45-46- 外軌型外軌型 E(dsp) E(dsp2 2) E(sp) E(sp3 3d d2 2)E(d)E(d2 2spsp3 3) )穩(wěn)定性比較：穩(wěn)定性比較： NiClNiCl4 4 2- 2- Ni(CN)Ni(CN)4 4 2- 2- FeF FeF6 6 3-3- Fe(CN) Fe(CN)6 6 3-3- Zn(CN) Zn(CN)4 4 2- 2-

31、Ni(CN)Ni(CN)4 4 2- 2- -47-對價鍵理論的評價對價鍵理論的評價 很好地解釋了配合物的空間構型、磁很好地解釋了配合物的空間構型、磁性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。性、穩(wěn)定性等。直觀明了，使用方便。 定性理論，不能定量或半定量說明配定性理論，不能定量或半定量說明配合物的性質，無法解釋配合物的顏色合物的性質，無法解釋配合物的顏色( (吸收吸收光譜光譜) )，無法解釋，無法解釋Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+的平面正方形的平面正方形結構等。結構等。 2929CuCu：3d3d10104s4s1 1, Cu, Cu2+2+: 3d: 3d9 9-48- 五種 3 d

32、軌道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子數(shù) m 不同，在自由原子中能量簡并。-49-dz2軌道 六配位的配合物中, 六個配體形成正八面體的對稱性電場; 四配位時有正四面體電場、正方形電場。 若處于非球形電場非球形電場中, 則根據(jù)電場的對稱性不同, 各軌道能量升高的幅度可能不同, 即原來的簡并軌道將發(fā)生能量分裂. 當原子處于電場中時, 受到電場的作用, 軌道的能量要升高。若電場是球形對稱球形對稱的, 各軌道能量升高的幅度一致. 如圖所示:自由原子中的自由原子中的 d 軌道軌道球形電場中的球形電場中的 d 軌道軌道E-50- 盡管這些幾何圖形對稱性很高, 但均不如球形電場的對稱性高。中心的 d

33、軌道的能量在這些電場中不再簡并。dz2軌道 5 個 d 軌道升高的能量之和與在球形場升高之和相同。但是這些軌道中有的比球形場高，有的比球形場低。 六個配體沿 x、y、z 三軸的正負 6 個方向分布, 形成電場。在電場中中心各軌道的能量均有所升高, 但受電場作用不同, 能量升高程度不同。XYZ-51- , 的波瓣與六個配體正相對, 受電場作用大, 能量升高的多, 高于球形場; 不與配體相對, 能量升高的少, 低于球形場.22yxd2zdyzzxxyddd、dg 和 de 能量差 , 稱為分裂能, 八面體場的分裂能記為o 。-52-自由原子球形場22yxd2zddg, g, egde, e, t2

34、gyzzxxyddd、D DO高能量的 , , 光譜學符號記為 d (eg) 軌道軌道（二重簡并）; 能量低的 ，光譜學符號記為 d (t2g )軌道軌道（三重簡并）22yxd2zdyzzxxyddd、 坐標原點為正四面體的中心，三軸沿三邊方向伸展 ，4 個配體的位置如圖所示，形成電場。 在正四面體場中， ， 22yxd2zdyzzxxyddd、能量高于球形場。但顯然兩組軌道的差別較小，于是其分裂能 t 比八面體場的 o 小得多。受電場作用小，能量低于球形場 ；而受電場作用較大，XYYZXZX2_Y2Z2ddddd()()ddT-53-YZX能量最高， 次之。 分裂能 s 相當大。s o t

35、。dddXZYZXYddZ2Y2_X2-54-XY 坐標原點位于正方形中心，坐標軸沿正方形對角線伸展。顯然 ， 22yxdxyd2zdxzdyzd波環(huán)形波瓣在 xoy 平面內，列第三層次。和 。最低的是 前面提及 s o t 中心離子電荷高, 與配體距離近, 則作用強, 大. 第4周期過渡元素的 小，第5，6周期的 大。 I - Br - Cl - F - OH - - ONO - C2O4 2 - H2O NH3 en NO2 - CN - ( CO )-55- 從配位原子來看，一般規(guī)律是: 鹵素 氧 氮 p ，取A方式（低自旋方式） ；若 D p 取B方式（高自旋方式。前三個電子:()()

36、ddB: 上高能量軌道，要克服分裂能D。 A: 成對, 要克服成對能 p第 4 個電子，有兩種排列方式 ：-56- d 4 組態(tài), 在八面體場中, d 電子如何排布 ？ 在晶體場理論中, 和 p 的值常用波數(shù)的形式給出. 波數(shù)波數(shù)是1cm 的長度相當于多少個波長?？梢姴〝?shù)越大, 波長越小, 頻率越高, 據(jù) E = h, 則能量越高。即: 波數(shù)大波數(shù)大，能量高能量高。 例如：例如：Fe(H2O)62+中= 10400cm-1, p = 15000cm-1, p，低自旋。表示為(de)6 (dg)0. A: 自旋單電子數(shù)目少, 稱為低自旋方式。 B: 自旋單電子數(shù)目多, 稱為高自旋方式。 從光化學

37、序列中看出 NO2、CN、CO 等 大，常導致 p , 取低自旋方式; 而 X、OH、H2O 等, 則 t， t = o 由此可以對兩種晶體場中的各能級進行比較。 49解得: Ede = 2/5Dt Edg = -3/5 Dt-64- Dq 值不定, 因晶體場的對稱性、中心和配體的不同而不同，對于相同中心和配體：d e ed g gD DT d 電子在晶體場中分裂后的 d 軌道中排布, 其能量用 E晶 表示, 在球形場中的能量用 E球 表示, 且設 E球 0 。 因晶體場的存在, 體系總能量降低的數(shù)值, 稱為晶體場穩(wěn)定化能 (Crystal Field Stabilization Energy

38、 ), 依定義 CFSE = E球 - E晶 = 0 - E晶 （注意區(qū)分軌道能量與體系能量?。ㄗ⒁鈪^(qū)分軌道能量與體系能量?。?例例 1 計算八面體強場中 d 5 組態(tài)的 CFSE 。 解：解： 在球形場中以及八面體強場中排布為: dg gde e 球形場 八面體強場-65- E晶 = ( - 4 Dq ) 5 + 2p = - 20 Dq + 2p E球 0 CFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20Dq - 2p! E晶晶 的值要嚴格以的值要嚴格以 E球球 = 0 為基礎進行計算為基礎進行計算, 要考慮要考慮 p 值值。 例例 2 計算正四面體弱場計

39、算正四面體弱場 d 6 組態(tài)的組態(tài)的 CFSE。 E晶 = ( - 6 Dq ) 3 + ( 4 Dq ) 3 = - 6 Dq CFSE = 0 - E晶 = 0 - ( - 6 Dq ) = 6 Dq 解解:dg gde e 球形場 E球 = 0 四面體弱場-66- 例例 3 Fe ( CN ) 6 4 - = 33800 cm - 1 ， P = 15000 cm 1, 求 CFSE.CFSE = 0 - ( - 2 / 5 ) 6 + 2 P = 12 / 5 - 2 p = 12 / 5 33800 cm - 1 - 2 15000 cm - 1 = 51120 cm - 1 解：F

40、e2+, d6, E球 0， p, CN - 為強場, 低自旋. 在球形場中及八面體強場中排布為:dg gde e 球形場八面體強場-67-Cu(NH3)4SO4H2O = Cu(NH3)42+SO42-+H2O NaOH無Cu(OH)2無Cu2+ ?Na2S有黑色CuS生成有Cu2+-68-)NH()Cu()Cu(NH342243fcccKKf為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，為配合物的穩(wěn)定常數(shù)，Kf值越大，配離子越穩(wěn)定值越大，配離子越穩(wěn)定 。)Cu(NH)(NH)(Cu243342cccKdKd為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)或解離常數(shù)。Kd 值越大表示配離值越大表示配離子越容易解離

41、，即越不穩(wěn)定。子越容易解離，即越不穩(wěn)定。 Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3Kf=1/ Kd-69- 金屬離子金屬離子M能與配位劑能與配位劑L形成形成MLn型配合物，這種配合物是型配合物，這種配合物是逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)逐步形成的，這類穩(wěn)定常數(shù)稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)Kf,n M+L ML， 第一級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：(L)(M)(ML)f,1cccKML+L ML2 ， 第二級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：(L)(ML)(ML22,cccKfMLn-1+L MLn ， 第n級逐級穩(wěn)定常數(shù)為：(L)(ML)(ML1 -nn,cccKnf-70-注意：注意：(L)(M)(ML222,1 ,2c

42、ccKKff(L)(M)(ML)1 ,1cccKf(L)(M)(ML.nn,2,1 ,cccKKKnfffn-71-例：比較0.10molL-1Ag(NH3)2+在水溶液和在0.2molL-1NH3溶液中Ag+的濃度。已知：723f1012. 1)(Ag(NHK-72-解：設在水溶液中，解：設在水溶液中，0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的濃度為的濃度為x molL-1。根據(jù)配位平衡，有如下關系。根據(jù)配位平衡，有如下關系 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始濃度起始濃度/molL-1 平衡濃度平衡濃度/mo1L-1 由于由于c(Ag+)較小，所以（較小，所以（0.1-x）molL-10.1molL-1，將平，將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式得：衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式得：3-723223101.31x101.12(2x)x0.1)(NH)cc(Ag)c(Ag(NHfK-73- 設在設在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的濃度為的濃度為ymolL-1,則：則： 由于由于c(Ag+)較小，所以（較小，所以（0.1-y）molL-10.1molL-1 , 0.2+2y0.2 molL-1, 將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式：將平衡濃度代入穩(wěn)定常數(shù)表達式：7-723223102.23y101.120.2y0.1)(NH)cc(A