畢業(yè)論文新型半導體白光LED照明用熒光材料的制備與性能研究

1、 . PAGE43 / NUMPAGES46 . 工業(yè)大學本科畢業(yè)設計（論文）專 業(yè)班 級姓 名學 號指導教師 二0一三年六月工業(yè)大學本科畢業(yè)設計(論文)任務書課題名稱新型半導體白光LED照明用熒光材料的制備與性能研究 學 院專業(yè)班級姓 名學 號畢業(yè)設計(論文)的主要容與要求：主要容：白光LED被廣泛應用于通用照明和背光源等領域。目前，對白光 LED 熒光材料的研究幾乎都集中在熒光粉上。然而，由于熒光粉自身性能的局限性，已不能滿足現(xiàn)有白光LED的需求與適應未來白光LED的發(fā)展趨勢。本論文提出一種不同的LED制備技術路線，使得白光LED性能得到提高，優(yōu)點明顯。形成一種新型的白光LED發(fā)光結構，實

2、現(xiàn)無熒光粉體結構的LED白光發(fā)射要求：1.具有查閱相關文獻的能力； 2.學會光譜分析的相關知識。 指導教師簽字：新型半導體白光LED照明用熒光材料的制備與性能研究摘要隨著能源的過量消耗和環(huán)境的日益惡化，節(jié)約能源和保護環(huán)境必將受到越來越多的重視。白光LED作為第四代照明光源，因具備良好的節(jié)能環(huán)保特點以與其它一系列的優(yōu)點而被全世界所關注，各國都在競相研究開發(fā)。而在白光 LED 的制備中，熒光材料的性能直接影響白光 LED 的轉換效率、光效、色溫、色坐標與顯色性。白光LED熒光材料主要以無定形熒光粉為主體，現(xiàn)階段，國外公司與研究機構對白光 LED 熒光材料的研究幾乎都集中在熒光粉上，開展高亮度、高發(fā)

3、光效率、高顯色性熒光粉已經(jīng)成為白光LED領域熒光材料的研究熱點。然而，受熒光粉自身性能的影響，目前白光LED發(fā)光效率提高、顯色性能改進、壽命提高、大功率使用等問題的解決速度卻日趨漸緩。LED發(fā)展的瓶頸日益凸顯出熒光粉不能滿足現(xiàn)有白光LED需求與適應未來白光LED發(fā)展趨勢的問題。本課題提出一種新型Ce:YAG晶片發(fā)光結構白光LED制備技術路線，其具有激發(fā)發(fā)射效率高,物化性能穩(wěn)定、熱導率高，壽命長、可應用于高功率白光LED,可實現(xiàn)增加紅色發(fā)光成分和調諧發(fā)光波段,優(yōu)化白光封裝LED結構等優(yōu)點。利用LED芯片產(chǎn)生的藍色發(fā)光有效激發(fā)Ce:YAG晶片，形成一種新型的白光LED發(fā)光結構。實現(xiàn)無熒光粉體結構的

4、LED白光發(fā)射。從而可以有效解決目前Ce:YAG熒光粉發(fā)光結構白光LED存在的熒光粉激發(fā)效率低，色彩一致性差，光衰大，壽命短等一系列的缺點。關健詞：白光LED Gd,Ce:YAG 熒光材料 光學性能White LED with fluorescent material preparation and optical properties of the researchABSTRACTWith the excessive consumption of energy and deteriorating environment,to save energy and protect the envir

5、onment will be more and more attention.White LED as the fourth generation of lighting source, because of the good characteristics of energy conservation and environmental protection, and other a series of advantages and attention by all over the world, countries are racing to the research and develo

6、pment.In the preparation of white LED, fluorescent material performance directly affects the conversion efficiency of white LED, luminous efficacy, color temperature, color coordinate and color rendering.White LED fluorescent material mainly amorphous phosphor powder as the main body, at this stage,

7、 companies and research institutions at home and abroad studies of white light LED fluorescent material on almost all concentrated in the fluorescent powder, high brightness, high luminous efficiency, high color rendering fluorescent powder has become a research focus in the field of white LED fluor

8、escent materials.Affected by phosphor performance itself, however, the white LED luminous efficiency and color rendering performance improvements, improve the service life, solving the problems of the high power use speed is slowing. LED the development of the bottleneck is increasingly highlighted

9、the phosphors cant meet the demand of the existing white LED and adapt to the future development trend of white LED.This topic puts forward a new type of Ce: YAG white LED light-emitting chip structure preparation technology route, its excitation emission efficiency is high, physical and chemical pe

10、rformance is stable, high thermal conductivity, long service life, can be applied to high power white LED, can increase the red light-emitting component implementation and tuning luminescence bands, optimize the structure of the white light LED encapsulation, etc.Use a blue glow LED chip effective e

11、xcitation Ce: YAG wafer, forming a new kind of white LED light emitting structure.Realize the structure without fluorescent powder LED white light emission. In order to effectively solve the current Ce: YAG phosphor white LED light-emitting structure exist phosphor excitation efficiency is low, poor

12、 color consistency, light failure, life is short and so on a series of shortcomings.KEYWORDS：white LED，Gd,Ce:YAG ，fluorescent material ，HYPERLINK app:ds:opticalopticalHYPERLINK app:ds:propertyproperty 目錄TOC o 1-4 h u HYPERLINK l _Toc11717 摘要 PAGEREF _Toc11717 1 HYPERLINK l _Toc26490 ABSTRACT PAGEREF

13、 _Toc26490 2 HYPERLINK l _Toc5118 第一章 緒論 PAGEREF _Toc5118 6 HYPERLINK l _Toc29881 1.1 引言 PAGEREF _Toc29881 6 HYPERLINK l _Toc1570 1.2 LED產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc1570 6 HYPERLINK l _Toc17349 1.3 白光LED的實現(xiàn)方法 PAGEREF _Toc17349 7 HYPERLINK l _Toc20276 1.4 熒光材料介紹 PAGEREF _Toc20276 8 HYPERLINK l _Toc21011 1.4.1熒光

14、粉 PAGEREF _Toc21011 8 HYPERLINK l _Toc17250 1.4.2 瓷與玻璃熒光材料 PAGEREF _Toc17250 8 HYPERLINK l _Toc1374 1.4.3 Ce:YAG 單晶熒光材料 PAGEREF _Toc1374 9 HYPERLINK l _Toc12962 1.4.3.1 Ce:YAG晶體的結構和性能 PAGEREF _Toc12962 9 HYPERLINK l _Toc29281 1.4.3.2 Ce:YAG單晶熒光材料相對于熒光粉的優(yōu)勢 PAGEREF _Toc29281 11 HYPERLINK l _Toc14574 1

15、.5本論文的研究目的、容與意義 PAGEREF _Toc14574 12 HYPERLINK l _Toc32406 1.5.1本論文的研究目的與意義 PAGEREF _Toc32406 12 HYPERLINK l _Toc8609 1.5.2 研究容 PAGEREF _Toc8609 12 HYPERLINK l _Toc23720 第二章 實驗部分 PAGEREF _Toc23720 14 HYPERLINK l _Toc32392 2.1 Ce:YAG與Gd,Ce:YAG晶體的生長 PAGEREF _Toc32392 14 HYPERLINK l _Toc8635 2.1.1 提拉法C

16、zochralski（CZ）概述 PAGEREF _Toc8635 14 HYPERLINK l _Toc22684 2.1.2 晶體的生長裝置 PAGEREF _Toc22684 14 HYPERLINK l _Toc25018 2.1.3 晶體生長原料的準備 PAGEREF _Toc25018 15 HYPERLINK l _Toc20364 2.1.3.1 Ce:YAG晶體原料的準備 PAGEREF _Toc20364 16 HYPERLINK l _Toc29511 2.1.3.2 Gd,Ce:YAG晶體原料的準備 PAGEREF _Toc29511 16 HYPERLINK l _T

17、oc26226 2.1.4 提拉法生長YAG晶體的生長流程 PAGEREF _Toc26226 16 HYPERLINK l _Toc16391 2.2晶體測試樣品制備 PAGEREF _Toc16391 17 HYPERLINK l _Toc28533 2.2.1 XRD測試用樣品 PAGEREF _Toc28533 17 HYPERLINK l _Toc27736 2.2.2 光譜性能測試用樣品 PAGEREF _Toc27736 18 HYPERLINK l _Toc21788 2.2.3 白光LED光色參數(shù)測試用樣品 PAGEREF _Toc21788 18 HYPERLINK l _

18、Toc14774 2.3 樣品測試分析方法 PAGEREF _Toc14774 18 HYPERLINK l _Toc14242 2.3.1 X射線衍射法 PAGEREF _Toc14242 18 HYPERLINK l _Toc24928 2.3.2 晶體的吸收光譜法 PAGEREF _Toc24928 18 HYPERLINK l _Toc17808 2.3.3 晶體的熒光光譜法 PAGEREF _Toc17808 19 HYPERLINK l _Toc20725 2.3.4 白光LED光色電參數(shù)的測試 PAGEREF _Toc20725 19 HYPERLINK l _Toc12891

19、第三章 Ce:YAG熒光晶體的光電學性能研究 PAGEREF _Toc12891 21 HYPERLINK l _Toc16670 3.1 Ce:YAG 熒光晶體的XRD衍射圖譜 PAGEREF _Toc16670 21 HYPERLINK l _Toc741 3.2 Ce:YAG晶體的吸收光譜 PAGEREF _Toc741 21 HYPERLINK l _Toc7821 3.3 Ce:YAG晶體的熒光光譜 PAGEREF _Toc7821 23 HYPERLINK l _Toc26383 第四章 Gd,Ce:YAG晶體光學性能的研究 PAGEREF _Toc26383 26 HYPERLI

20、NK l _Toc16333 4.1 Gd,Ce:YAG晶體的XRD圖譜 PAGEREF _Toc16333 26 HYPERLINK l _Toc30393 4.2 Gd,Ce:YAG晶體的吸收光譜 PAGEREF _Toc30393 26 HYPERLINK l _Toc15327 4.3 Gd,Ce:YAG晶體的熒光光譜 PAGEREF _Toc15327 27 HYPERLINK l _Toc17051 4.4 Gd,Ce:YAG晶片結構白光LED的光色電性能 PAGEREF _Toc17051 28 HYPERLINK l _Toc30925 4.5 Ce:YAG晶體與稀土離子共摻雜

21、Ce:YAG晶體光色電性能的對比 PAGEREF _Toc30925 29 HYPERLINK l _Toc20536 總結 PAGEREF _Toc20536 31 HYPERLINK l _Toc4193 參考文獻 PAGEREF _Toc4193 32 HYPERLINK l _Toc8028 致 PAGEREF _Toc8028 33 HYPERLINK l _Toc23545 附錄1英文原文 PAGEREF _Toc23545 34 HYPERLINK l _Toc30109 附錄2英文譯文 PAGEREF _Toc30109 44新型半導體白光LED照明用熒光材料的制備與性能研究

22、緒論1.1 引言 隨著白光LED 的實現(xiàn), 人們看到了LED 應用于照明的希望。LED 以其效率高、功耗小、壽命長、固態(tài)節(jié)能以與綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點, 真正點燃了 綠色照明的光輝。半導體照明作為新型高效的固體光源, 具有重大的發(fā)展?jié)摿途薮蟮纳鐣?、?jīng)濟意義, 預計將成為人類照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的新一代照明光源, 目前已得到業(yè)人士的普遍關注1-2。目前，獲得白光LED 最普遍的方法還是藍光芯片加黃色熒光粉法。這種方法采用藍色LED芯片激發(fā)黃色發(fā)射的YAG：Ce3熒光粉而得到白光，由于缺少紅色光譜成分，光源的色彩還原性差，顯色指數(shù)低，發(fā)光效率低。其中熒光粉是LED實現(xiàn)白光照明的關鍵材料，面對

23、越來越廣闊的市場需求和研究開發(fā)熱潮，改善熒光材料的性能成了一項緊迫而艱巨的任務。目前針對白光LED 用熒光粉的研究已經(jīng)取得了一定的進展，其種類繁多，各有其特色與優(yōu)缺點，總體而言，還不能達到當今LED 技術對熒光粉所期待的要求。熒光材料正朝著高穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高色純度等方向發(fā)展，以滿足白光LED 照明發(fā)展的需要。1.2 LED產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀LED作為一種新型的技術和光源，具有綠色環(huán)保，不含汞、鉛等重金屬；抗震性強，耐用；能源節(jié)省等等多種優(yōu)點。因此，它被廣泛認可與應用。完整的LED產(chǎn)業(yè)鏈包括上游外延片、芯片的制作，中游的封裝與下游的應用，此產(chǎn)業(yè)結構龐大，涉與應用領域廣泛3。我國政府對發(fā)展藍光、白光L

24、ED 高度重視?！熬盼濉焙汀笆濉本腥肟萍肌?63”，“973”計劃，給予大筆經(jīng)費資助。其中由大學、中科院物理所和有色院聯(lián)合承擔“十五”白光LED“863”項目。國家科技部擬在“十五”期間，聯(lián)合有關部門推出“半導體照明工程”，投巨資支持啟動，己于2003 年6月成立協(xié)調領導小組。我國白光LED發(fā)展主要受其藍芯片和紫外芯片的制約，相對差距很大，其外務必引進昂貴外延設備與技術。我國In Ga N藍光芯片開發(fā)廠商很多現(xiàn)己崛起，成為世界藍芯片主要供應商，占世界總產(chǎn)量的23%4；無論質和量都在大陸之上，但質量遜于日美。 從長遠來看，隨著全球節(jié)能減排的盛行，LED產(chǎn)業(yè)也會更加升溫。而我國LED經(jīng)過30多

25、年的發(fā)展 ,雖然先后實現(xiàn)了自己生產(chǎn)芯片，器件和外延片，但自產(chǎn)的芯片，和外延片有限，其產(chǎn)品以中低檔為主，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較小，只能滿足國分的20%-30%，大部分高性能LED和功率LED產(chǎn)品要靠進口。隨著政府的大力推廣和全球產(chǎn)業(yè)梯次轉移，未來我國LED將成為市場上最具誘惑力的蛋糕，2011年整個大陸LED產(chǎn)業(yè)值已超過1500億美元。LED產(chǎn)業(yè)鏈中，LED外延品和LED晶片大概占行業(yè)70%的利潤，LED的分裝大概占10%，LED應用大概占10%-20%，2015年產(chǎn)業(yè)規(guī)模將達到5000億美元以上。我國進入LED產(chǎn)業(yè)的企業(yè)將與日俱增，產(chǎn)業(yè)市場競爭將更加激烈。1.3 白光LED的實現(xiàn)方法( 1) 三基色LE

26、D 混色法 發(fā)射紅、綠、藍波長的三基色芯片組合封裝在一起, 通過空間混色的原理, 按照適當?shù)谋壤M行匹配, 使得3 種顏色的光混合成白光, 采用這種方法具有效率高和使用靈活的特點。由于發(fā)光全部來自發(fā)光二極管, 不需要進行光譜轉換, 因此, 其能量損失最小, 效率最高。另外它是靠調節(jié)3 種顏色發(fā)光二極管的光強來實現(xiàn)白色發(fā)光的,因此, 在調節(jié)發(fā)光顏色上具有相對的靈活性。但是這種方法也有自身的弱點, 它的安裝結構比較復雜, 各色LED 的驅動電壓、發(fā)光效率、配光特性不同, 需通過電流調節(jié)紅、綠、藍三基色的強度, 電路實現(xiàn)上較復雜。同時, 由于不同顏色的LED 管隨時間推移其老化特性不同導致光衰的差異

27、, 因此 預先調整好的白色發(fā)光由于不同顏色的光衰差異造成使用過程中的變色, 使混合的白光穩(wěn)定性較差, 存在溫度特性的差異。發(fā)光全部來自發(fā)光二極管, 相對成本也比較高。( 2) 紫外轉換的方法 以GaN 基紫光LED 為基礎光源, 用LED 發(fā)出的紫外光激發(fā)熒光材料, 通過熒光粉實現(xiàn)波長轉換發(fā)出可見光。最后用于照明的光全部來自熒光材料, 且要求熒光材料的激發(fā)光譜與紫光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜相匹配, 這樣可以獲得較高的光轉換效率, 熒光材料應為多種不同顏色的熒光材料混合而成。采用越多顏色的熒光材料進行混合, 獲得的白光的顯色性越好, 但是同時也增加了系統(tǒng)的復雜性。通常采用紅、綠、藍三種顏色的三基色熒

28、光材料進行混合。即紫外- 紅+ 綠+藍= 白光, 稱做n- UV +blue/green/redWhite LED, 這種方法制備的白光LED 具有成本低、顯色性好的優(yōu)勢, 但是它也存在不足, 由于是采用紫外光源作為激發(fā)光源, 有可能產(chǎn)生紫外污染.( 3) 藍光芯片加黃色熒光材料的方法 利用波長為460470nm 的Ga N 基藍光發(fā)光二極管的發(fā)光作為基礎光源, 利用Ga N 基藍光LED所發(fā)出的460470nm 的藍光一部分用來激發(fā)熒光粉, 使熒光粉發(fā)出黃綠色光, 另一部分透過熒光粉發(fā)射出來, 熒光粉發(fā)出的黃綠色光與Ga N 基藍光發(fā)光二極管發(fā)光的透射部分混合形成白光, 即白光=藍+ 黃的機

29、制 。這種方法存在兩個關鍵部分: 一個是Ga N 基藍光發(fā)光二極管; 一個是用作光轉換的熒光材料。Ga N基藍光發(fā)光二極管的選擇不僅要考慮發(fā)光二極管本身的特性, 還應兼顧熒光材料的選擇。熒光材料的選擇主要有兩個必須滿足的條件, 一個是熒光材料的激發(fā)光譜必須與所選擇的藍光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜相匹配, 目前國際上通常采用波長為460470nm的Ga N 基藍光發(fā)光二極管作為基礎光源,這樣就要求熒光材料的激發(fā)光譜在460470nm, 這樣可以確保獲得更高的光轉換效率; 另一個是熒光材料的發(fā)射光譜, 熒光材料的發(fā)射光譜與藍光發(fā)光二極管的發(fā)射光譜能夠匹配成白光, 人們選用了YAG: Ce3+ ( Y3A

30、l5O12: Ce3+)釔鋁石榴石的簡稱作為光轉換材料。由于這種方法采用單顆芯片與單種熒光粉, 主要采用常用的YAG: Ce3+ 熒光粉轉換效率高, 操作上較易實現(xiàn), 且沒有紫外成分, 不會造成紫外輻射污染, 是目前制作白光LED 的主要方向5。其不足之處在于顯色性更差。1.4 熒光材料介紹1.4.1熒光粉 自20世紀60年代稀土氧化物實現(xiàn)高純化以來, 稀土熒光粉的研究相繼出現(xiàn)重大技術突破, 電視熒光粉、燈用熒光粉、醫(yī)用熒光粉等的開發(fā)、生產(chǎn)與應用取得了驚人的發(fā)展。由于產(chǎn)品附加值高、效益顯著, 已成為稀土高技術開發(fā)的首要領域。雖然稀土熒光粉的用量不到稀土消費總量的4%, 但產(chǎn)值卻占稀土應用市場總

31、銷售額的41% , 是稀土行業(yè)最熱門的產(chǎn)業(yè)。稀土摻雜YAG熒光粉是熒光粉中重要的一種廣泛應用于白光LED的生產(chǎn)制造,YAG 作為熒光粉的基質材料具有透明度高、化學穩(wěn)定性好、導熱性好、耐高強度輻照和電子轟擊等優(yōu)點 。因此, 近年來稀土摻雜的YAG熒光粉得到了泛的研究。稀土摻雜YAG熒光材料的研究是從固體激光晶體的研究開始的, 研究最多、最成熟的是N d: YAG激光晶體。隨著各種熒光材料的發(fā)展, 稀土摻雜YAG 熒光粉也得到了長足的發(fā)展, 分別出現(xiàn)了Eu:YAG (紅)、Ce: YAG (黃)、Tb: YAG (綠)等各種顏色的熒光粉, 其性能也得到了很大的提高, 已在照明、陰離子射線顯示( C

32、RT )、白光LED 等方面得到了廣泛應用, 在等離子平面顯示( PDP)、真空熒光顯示(VFD )、場發(fā)射顯示( FED )等應用方面也在進行相關的研究6 。隨著科技的進步和應用圍的擴展, 對熒光粉的性能提出了更高的要求, 例如: 高分辨率要求具有較細的球形顆粒, 傳統(tǒng)固相反應法制備的熒光粉越來越不能滿足要求, 近年來濕化學法制備高性能熒光粉得到了廣泛的研究, 同時熒光粉的發(fā)展也開始進入了納米化, 很多學者 都采用濕化學方法制備出了納米熒光粉。1.4.2 瓷與玻璃熒光材料 微晶玻璃, 又叫玻璃瓷( glass- ceramic) 7, 是通過玻璃的受控結晶而制成,其性能既決定于組成相的固有屬

33、性, 又決定于形成的微觀組織。玻璃瓷的微觀結構尤其對力學性能、光學性能等起重要影響。通過改變玻璃瓷的微觀結構可以獲得用于制備白光LED的熒光材料。相對于熒光粉來說, 發(fā)光玻璃是一類更重要的熒光材料, 因為它具有很多熒光粉無法實現(xiàn)的優(yōu)點, 比如易于形成各種形狀! 價格低廉! 優(yōu)良的透明性等等. 這將大大降低照明系統(tǒng)的工藝復雜程度和生產(chǎn)成本, 因此, 發(fā)光玻璃在照明和顯示領域將有很好的應用前景. 同時稀土離子摻雜白光的玻璃瓷材料是一種良好的上轉換發(fā)光材料, 它可望在顯示、顯像、光存儲、紅外激光窗口、紅外探測器等領域獲得廣泛應用, 同時這種材料可摻入大量的稀土離子, 并具有較低的聲子能量, 故可期望

34、獲得較高的上轉換效率. Auzel 8等人首先研究玻璃瓷材料中在近紅外光( 980 nm) 激發(fā)下, Yb3+ 離子到Tm3+ 的能量傳遞而產(chǎn)生的T m 離子藍色上轉換發(fā)光.1995年，日本科學家I Kesue A等9在透明激光瓷這一領域取得重要突破。他們以初始粒徑小于2m 的高純Al2O3、Y2O3、Nd2O3粉末為初始原料，通過高溫固相反應制備出高透明度的Nd:YAG瓷。宋等采用化學共沉淀法制備YAG: Ce3+前驅體，以B2O3-Al2O3-SiO2-Na2O為玻璃基質，在1300煅燒制作出YAG:Ce3+玻璃瓷，封裝成玻璃瓷發(fā)光層遠離芯片的白光 LED。 該熒光瓷的主相為Y3Al5O1

35、2，其對 470 nm 藍光有強烈吸收，并可激發(fā)發(fā)射出550 nm的黃光。該熒光瓷與藍光芯片組合封裝的白光 LED 器件經(jīng)過在110 下老化600小時后，光衰僅有10%，色坐標無明顯變化。說明其壽命、穩(wěn)定性要遠遠好于傳統(tǒng)方式封裝的白光 LED，該Ce: YAG熒光瓷是一種能夠適用于大功率白光 L E D 封裝的熒光材料。Y A G :C e /+ 玻璃瓷近年來獲得比較成功的發(fā)展, 其不僅具有了晶體發(fā)光強度高的發(fā)光特性, 還具有了玻璃的可塑性.但其在玻璃載體的選擇上具有一定的局限性, 玻璃本身熔化溫度不能太高;另一方面隨著玻璃中Y A G 微晶含量的增加以與微晶尺寸的增大, 透明性能會越來越差.

36、而單純的熔融玻璃摻雜稀土材料不受高溫的限制, 并且隨著摻雜濃度的升高, 玻璃透明性不會發(fā)生明顯的改變.雖然以這些玻璃成分為基質摻雜發(fā)光的研究獲得了很多成果, 但是它們本身固有的缺點以與對發(fā)光峰位和發(fā)光帶寬調節(jié)能力的有限性是比較難以克服的.1.4.3 Ce:YAG 單晶熒光材料 YAG晶體早在上世紀60年代就被用作激光介質，是一種優(yōu)良的固體激光基質材料和光學襯底，其中Nd:YAG和Yb:YAG激光晶體已經(jīng)廣泛應用于工業(yè)、國防、醫(yī)療以與科研等領域。但是Ce:YAG晶體作為閃爍晶體引起人們的注意卻是在1992年，Moszynski和Ludziejewski10-11等人分別于1994年和1997年對

37、Ce:YAG晶體的閃爍性能進行了較為系統(tǒng)的研究，并指出Ce:YAG晶體具有優(yōu)良的閃爍性能。Ce:YAG具有快衰減（80ns）耐高溫、熱力學穩(wěn)定、熱機械性能優(yōu)良、發(fā)光峰值波長(530nm)同常用的光電倍增管(PMT) 和硅光二極管的接收靈敏波長匹配好等特性, 是優(yōu)異的快衰減閃爍材料，所以常用于極端探測環(huán)境中，如輕粒子探測、中低能量射線探測、粒子探測、射線探測等領域，另外它還大量的應用于電子探測成像（SEM）、高分辨率顯微成像熒光屏等領域55,57-58。目前，Ce:YAG高溫閃爍晶體業(yè)已商品化，主要用于掃描電鏡（SEM）的顯示部件，其生長方法主要為提拉法和溫梯法。1.4.3.1 Ce:YAG晶體

38、的結構和性能釔鋁石榴石(Y3Al5O12或YAG)單晶體是一種重要的閃爍晶體，多用于激光基質材料以與光學襯底材料。釔鋁石榴石分子式為Y3Al5O12屬于立方晶系，晶格常數(shù)為1.2008 nm。 Ce:YAG晶體的結構 Ce:YAG 晶體的物化性能物化特性YAG組成Y3Al5O12晶體結構立方晶系晶胞參數(shù)(nm)1.2008莫氏硬度8.5熔點()1970密度(g/cm3)4.55熱導率(W cm-1 K-1)0.14比熱(cal mol-1 K-1)88.8熱擴散(cm2 s-1)0.05熱膨脹系數(shù)(K-1)6.910-6折射率1.820透光波段(m)0.285.5化學性質不溶于HNO3、H2S

39、O4、HCl和HF中，當溫度大于 250 時溶于 H3PO41.4.3.2 Ce:YAG單晶熒光材料相對于熒光粉的優(yōu)勢 1.激發(fā)發(fā)射效率高 單晶熒光材料具有高度嚴格的晶體場結構對稱性、統(tǒng)一性和晶體的自性。單晶的高溫熔化結晶工藝決定了基質材料的相純度比熒光粉高；發(fā)光稀土Ce3+離子在晶體中具有規(guī)的晶體場配位結構，占據(jù)穩(wěn)定Y3+發(fā)光中心格位，可以形成高的激發(fā)發(fā)射量子效率；受晶體場配位場格位約束，Ce3+離子在YAG單晶基質中價態(tài)穩(wěn)定，不易發(fā)生變化。 2. 高度均勻性 單晶熒光材料的本征特性決定了稀土發(fā)光離子嚴格處于晶體中價態(tài)與替位原子的穩(wěn)定格位，稀土發(fā)光離子在晶體中的分布有很好的均勻性和一致性。而

40、且，在LED制備過程中，不存在分布和封裝過程中出現(xiàn)的發(fā)光離子不均勻現(xiàn)象，可有效解決熒光粉分布與涂覆不均勻的問題。 3.物化性能穩(wěn)定、熱導率高，壽命長、可應用于高功率白光LED 單晶熒光材料具有極高的物理和化學穩(wěn)定性，應用在白光LED，特別是大功率白光LED中將會產(chǎn)生極大的LED器件性能（光效、壽命）提升效應。Ce:YAG晶體為高溫氧化物材料，晶體熔點1970。Ce:YAG晶體具有極高的耐高溫特性和熱穩(wěn)定性。在大功率LED使用條件下不會使氧從YAG晶格中釋放出來形成氧空位，從而不會破壞晶格結構和化學計量比，不易產(chǎn)生輻照色心；在高溫環(huán)境下不會影響Ce3+離子在YAG單晶基質中價態(tài)穩(wěn)定性；Ce:YA

41、G晶體的熱導率為13W/m/K，環(huán)氧樹脂的熱導率僅為0.19W/m/K，為環(huán)氧樹脂的68倍，因此使用Ce:YAG晶體可以極大提高散熱性能，降低芯片結溫，有效解決大功率白光LED的散熱問題，提高LED性能。 4.可實現(xiàn)增加紅色發(fā)光成分和調諧發(fā)光波段 單晶熒光材料中稀土發(fā)光離子與晶格配位離子電磁場作用強，通過在基質晶體材料中共摻其它發(fā)光離子，形成能量轉移、傳遞或者補充，如在晶體中摻雜有豐富紅光發(fā)射的Pr，Sm，Eu，Tb，Dy等稀土離子；也可以通過改變基質離子的組分，如用Gd3+離子替代Y3+離子，或用Ga3+離子取代Al3+離子等，調整稀土發(fā)光離子的配位場環(huán)境。采取這兩種方法可輕易增加發(fā)光成分，

42、并形成有效的能量轉移與轉換，調諧LED發(fā)光波段; 事實上，激光晶體的發(fā)展已經(jīng)證明這兩種方法對波長進行調諧是切實可行的措施。 5.優(yōu)化白光封裝LED結構單晶熒光材料的使用可以有效縮減封裝工藝步驟、降低封裝熱阻、提高出光效率、提高器件可靠性。單晶熒光材料代替熒光粉，可以省略熒光粉涂覆工藝過程，不但可以克服高溫導致的灌封膠黃化、光學性能劣化的缺點，而且能減少了LED出光方向的熱學、光學界面數(shù)，大大降低封裝熱阻，提高出光效率。片狀單晶熒光材料的使用能夠簡化LED的封裝1.5本論文的研究目的、容與意義1.5.1本論文的研究目的與意義 與常見光源相比較，半導體發(fā)光二極管(Light Emitting Di

43、ode簡稱LED)器件具有省電、體積小、發(fā)熱量低、壽命長、響應快、抗震耐沖、可回收、無污染、可平面封裝、易開發(fā)成輕薄短小產(chǎn)品等優(yōu)點，已廣泛用于交通信號燈、大屏幕顯示屏、背光燈、汽車用燈、特種照明和城市照明等領域。白光LED照明被認為是21世紀最具有發(fā)展前景的高新技術。 熒光材料的性能直接影響白光 LED 的轉換效率、光效、色溫、色坐標與顯色性。然而，受熒光粉自身性能的影響，目前白光LED發(fā)光效率提高、顯色性能改進、壽命提高、大功率使用等問題的解決速度卻日趨漸緩。LED發(fā)展的瓶頸日益凸顯出熒光粉不能滿足現(xiàn)有白光LED需求與適應未來白光LED發(fā)展趨勢的問題。我們希望通過尋找新的材料基質或激活離子，

44、制備出用于藍光芯片激發(fā)的Ce:YAG材料，彌補Ce:YAG熒光粉中的不足之處，制備出效率更好、顯色指數(shù)更高的新型LED。本課題提出一種新型Ce:YAG晶片發(fā)光結構白光LED制備技術路線，其具有激發(fā)發(fā)射效率高,物化性能穩(wěn)定、熱導率高，壽命長、可應用于高功率白光LED,可實現(xiàn)增加紅色發(fā)光成分和調諧發(fā)光波段,優(yōu)化白光封裝LED結構等優(yōu)點。利用LED芯片產(chǎn)生的藍色發(fā)光有效激發(fā)Ce:YAG晶片，形成一種新型的白光LED發(fā)光結構。實現(xiàn)無熒光粉體結構的LED白光發(fā)射。從而可以有效解決目前Ce:YAG熒光粉發(fā)光結構白光LED存在的熒光粉激發(fā)效率低，色彩一致性差，光衰大，壽命短等一系列的缺點。1.5.2 研究容

45、1，探索合適的Ce:YAG晶體的提拉法生長工藝，由于YAG晶體熔點高（約1970），如何選擇合適的工藝條件，生長出結晶質量和光學質量優(yōu)異的晶體是重點研究容之一2，生長出Ce3+離子單摻與Ce3+與Gd3+離子共摻雜的YAG晶體，提高晶體的結晶質量和光學質量3，研究Ce:YAG晶體與Ce3+與Gd3+離子雙摻雜的YAG晶體的光譜性能。研究Ce:YAG晶體的發(fā)光特性以與Gd3+離子對Ce3+離子發(fā)光的影響與其相互關系。4，研究藍光芯片激發(fā)Ce:YAG晶片的白光LED發(fā)光結構，測試白光LED的發(fā)光光譜，發(fā)光效率，色溫（Tc），顯色指數(shù)(CRI)，色坐標等光色參數(shù)，制備發(fā)光效率高，光色參數(shù)理想的白光L

46、ED第二章 實驗部分2.1 Ce:YAG與Gd,Ce:YAG晶體的生長2.1.1 提拉法Czochralski（CZ）概述該方法的創(chuàng)始人是Czochralski，12他的論文發(fā)表于1918年。這是熔體生長最常用的方法之一。很多重要的實用晶體是用這種方法制備的，近年來這種方法又取得了幾項重大的改進，能夠順利地生長某些易揮發(fā)的化合物（如GaP和含Pb的化合物）和特殊形狀的晶體（如八邊形、長4.5m的硅管、漏斗形等各種復雜形狀的藍寶石晶體、帶狀硅和氧化物晶體）。圖2.1 提拉法設備簡圖提拉法的設備簡圖如右圖2.1所示。將合成好的晶體原料裝在坩堝中，并被加熱到原料 的熔點以上，此時，坩堝的原料就熔化為

47、熔 體，在坩堝的上方有一根可以旋轉和升降的提 拉桿，下端裝有一個籽晶夾頭，裝上籽晶。降 低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要溫度合適，籽晶既不熔掉也不長大，然后慢慢地向上提拉和轉動晶桿。同時，緩慢地降低加熱功率，籽晶就逐漸長粗，小心地調節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里，以便使生長環(huán)境中有所需要的氣氛和壓強。通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。用這種方法已經(jīng)成功地長出了半導體、氧化物和其他絕緣類型的大晶體。這種方法的主要優(yōu)點如下：(1)在生長的過程中方便觀察晶體生長情況；(2)晶體在坩堝中心熔體的表面生長，而不與坩堝接觸，這樣能減小晶體的應力，并有效防止坩

48、堝壁寄生成核；(3)可以使用定向后的籽晶和“縮頸”工藝?？s頸之后的籽晶，其位錯密度大大減少，這樣可以使放大后生長出來的晶體，其位錯密度降低?？傊?，提拉法生長的晶體，其完整性較高，而生長成品率和晶體的尺寸也令人滿意。2.1.2 晶體的生長裝置 在晶體生長時，爐結構大致如圖2.1所示。裝置中銥坩堝尺寸為 8080 mm，壁厚 3 mm。中頻感應頻率約為25KHz。保溫罩觀察窗口加有拋光的寶石片。2.1.3 晶體生長原料的準備 晶體生長所需要的原料均為高純度原料，并且需要進行前處理，處理的流程如下：預燒壓料混合研磨稱重烘干經(jīng)處理后的原料才可以裝入銥金坩堝生長晶體，過量的原料需放在干燥箱中備用。2.1

49、.3.1 Ce:YAG晶體原料的準備 Ce:YAG晶體生長所用原料為Y2O3、Al2O3和CeO2粉末，原料純度為99.999%。先要將初始原料在空氣中灼燒10小時以除去吸附水與其它的雜質，灼燒溫度為600。然后將灼燒的原料按照方程式2-1進行稱量，共1500-1600克。 (2-1)其中x為Ce原子的摩爾百分比，我們取x=1.0%。將稱量好的原料在混料桶中連續(xù)混12小時以上，再將混和均勻的原料在液壓機下壓成7030 mm的料餅，將壓好的料餅放入剛玉坩堝，在空氣氣氛中，1200溫度條件下灼燒約10小時，燒結好的原料應放入干燥箱備用。2.1.3.2 Gd,Ce:YAG晶體原料的準備 Gd,Ce:

50、YAG晶體生長所用原料為純度為99.999%的Gd2O3、Al2O3、Y2O3和CeO2，原料按照2.1.2.1節(jié)所述的方法進行處理，然后按照方程式2-5準確稱量。反應的化學方程式為： (2-5)其中x、y分別為Ce、Gd原子的摩爾百分比，我們取x=1.0%，y=30%。將原料混合，壓餅，燒結后備用。2.1.4 提拉法生長YAG晶體的生長流程如下具體操作方法如下：（1）籽晶的選擇：籽晶的方向以與質量直接影響了提拉晶體的質量。生長單晶體采用同種基質籽晶的原則，我們選擇了111方向的純YAG晶體制備籽晶，籽晶尺寸為 850mm。 （2）裝爐：為了保證爐徑向溫度軸對稱分布，裝爐時，需通過在籽晶桿上懸

51、掛一鐵錐來校正并確保感應線圈中心、石英保溫罩中心、坩堝中心與籽晶中心在一條鉛垂線上。除此之外，選擇合適的溫場環(huán)境也很重要。選擇合適的保溫罩，并通過加蓋不同口徑的氧化鋯環(huán)來調整固液界面處以與整個生長腔的溫度梯度。 （3）爐膛充氣：由于生長用坩堝為銥金坩堝，容易被氧化，而損耗大量銥金，造成浪費，所以生長氣氛采用惰性氣氛，生長時常使用高純氮氣。我們先將爐膛抽成真空，依次開機械泵和擴散泵抽至爐氣壓約為10-3Pa，然后向爐充高純氮氣作為保護氣，氣壓升至約0.025MPa。充氣過程要緩慢，避免吹起爐保溫粉料污染原料。 （4）升溫化料：裝爐、充氣之后即可打開中頻電源以10V/20min的速率升溫化料，同時

52、打開晶轉，使爐溫度分布均勻，待料全部化完，仔細觀察熔體液流狀態(tài)，調整功率使熔體溫度在晶體熔點附近并恒溫，并準備下籽晶。 （5）下種烤晶：為防止下種熱應力太大導致籽晶斷裂，下種速率一般以4mm/10min為宜。待籽晶接近液面時，須烤種30分鐘左右，降低籽晶與熔體溫差，此時要特別注意籽晶變化，以調節(jié)加熱功率。（6）縮頸：烤種后便可將籽晶慢慢浸入熔體，并連續(xù)觀察籽晶變化，使保持籽晶既不熔掉又不長大半小時左右，并且光圈亮度保持穩(wěn)定。然后，微調高溫度進行縮頸工藝，消除籽晶下端的繼承性缺陷，避免引入晶體中，這也是生長高質量晶體中很重要的一步，這一階段溫度要稍高于生長溫度。（7）放肩：待籽晶收細到所需要的尺

53、寸(約3-4mm)后即可進入自動生長過程，通過慢降溫，提高過冷度，在一定提速下，讓晶體直徑長大，稱之為放肩階段，這也是一個關鍵步驟，最易產(chǎn)生位錯等缺陷，影響整個晶體的質量。晶體放肩到合適尺寸(約4550mm)后即可進入自動等徑生長階段。（8）等徑：這一階段晶體生長比較穩(wěn)定，我們使用電子稱來保持直徑恒定，控制參數(shù)通過程序自動調節(jié)，提速為1-2mm/h，晶體轉速10-20r/min。（9）提脫：由于YAG晶體熱膨脹系數(shù)較小，直接把晶體提脫液面不會因為溫場波動而導致晶體開裂，所以在晶體生長到一定長度后可停止生長，然后直接將其提脫出液面。（10）降溫：晶體提脫之后再通過降溫程序緩慢降溫，一般設定降溫時

54、間為40-60小時。待晶體降至室溫之后可打開爐門，取出晶體。2.2晶體測試樣品制備2.2.1 XRD測試用樣品 為了對晶體進行物相組成、結晶度和雜相分析，首先要將切割下的一小片晶體在瑪瑙研缽中研磨成粉末樣品，再進行精細X射線粉末衍射掃描。2.2.2 光譜性能測試用樣品 光譜性能測試所用的樣品制備較為簡單。將晶體沿垂直于晶體生長方向方向切割，樣品經(jīng)粗磨、細磨后，經(jīng)機械拋光即可用于光譜測試，吸收光譜,熒光光譜測試用樣品的厚度為1mm。2.2.3 白光LED光色參數(shù)測試用樣品 用于電光源性能測試的晶體樣品是沿垂直于晶體生長方向切割的。樣品測試需用特殊樣品槽承載，尺寸要求為7.38.4mm，為了測試不

55、同厚度樣品對電光源性能的影響，特制備了3種不同厚度的樣品，其尺寸為7.38.40.6mm, 7.38.41.0mm, 7.38.42.0mm。晶體經(jīng)過切割、拋光加工處理得到的測試樣品2.3 樣品測試分析方法2.3.1 X射線衍射法 材料的成分和組織結構是決定其性能的基本因素，化學分析能給出材料的成分，形貌分析能揭示材料的顯微形貌，而 X 射線衍射分析(X-ray diffiaction，XRD)13則可給出材料中物相的結構與元素的存在狀態(tài)信息。通常的XRD 物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。在此重點介紹 XRD物相定性分析。物相定性分析的目的是利用XRD衍射角的位置以與衍射線的強度等來鑒定

56、未知樣品是由哪些物相所組成的。X射線衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d以與它們的相對強度II1是物質的固有特性。每種物質都有特定的晶體結構和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關系，因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來鑒別晶體結構。通過將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較，可以逐一鑒定出樣品中的各種物相。目前，可以利用粉末衍射卡片（PDF）進行直接比對，也可以通過計算機數(shù)據(jù)庫直接進行檢索。 實驗中使用Bruker D8 X射線衍射儀分析晶體粉末的晶相，銅靶，=0.15406 nm，加速電壓為40 kV，掃描圍為1070，掃描步長為0.02/s。2.3.

57、2 晶體的吸收光譜法室溫下，晶體吸收光譜的測量是在JASCO V-570 UV/VIS/NIR光譜儀上測定的。測試圍為 190-2500 nm，從 190-350 nm圍的光源為氘燈 （deuterium lamp），在 340-2500 nm圍的光源為鹵燈（halogen lamp）。在我們的實驗中，測試圍一般為 190-1200nm，光譜分辨率為 1nm。測試的原理是根據(jù)光的吸收定律（Lamberts law）： (2-6)其中 I0 為入射光強度，I為透過樣品厚度為L的介質后的光強度，為吸收系數(shù)。測試得到的吸收光譜數(shù)據(jù)為各波長下的光密度D，即 lg(I/I0)。光密度D、吸收截面積 ab

58、s和吸收系數(shù) 具有如下的關系： (2-7) (2-8)式 2-8中 N為離子的摻雜濃度。2.3.3 晶體的熒光光譜法 晶體的熒光光譜包括，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。測試所使用的設備是日本JASCO公司生產(chǎn)的FP-6500/6600 Spectrofluorometer光譜儀。其光源為150 W的Xe燈。發(fā)射光譜是固定激發(fā)（入射）波長，測定發(fā)光強度與發(fā)射波長變化的關系。激發(fā)光譜是利用不同的波長來激發(fā)介質，探測某一固定發(fā)射波長處的發(fā)光強度隨激發(fā)（入射）波長的變化。激發(fā)光譜要求被測定樣品具有發(fā)光能級，而且只能夠探測到躍遷到該能級的那些高能激發(fā)態(tài)的譜線。因此激發(fā)光譜反映的是介質能級結構中上能級的信息。而發(fā)射

59、光譜則是由被激發(fā)的電子經(jīng)過一段弛豫后的發(fā)射，因此發(fā)射光譜反映的是介質能級結構中的下能級的信息。激發(fā)光譜表示對發(fā)光起作用的激發(fā)光的波長圍，而吸收光譜則只說明材料的吸收，至于吸收以后是否發(fā)光那就不一定了。但激發(fā)譜和吸收譜在一定程度上具有可比較性。 由于光致熒光光譜是一種表面行為，稱為Surface Luminescence，通常是在與入射光方向成90度方向進行探測熒光的，所以對樣品的尺寸狀態(tài)沒有嚴格的要求，但是樣品表面狀態(tài)對光譜具有一定的影響。實驗中所用樣品均為兩面拋光的透明單晶晶片。 在測試過程中根據(jù)激發(fā)和發(fā)射光譜的強弱，需要調整入射狹縫和出射狹縫的寬度。狹縫越寬，則所測得的熒光光譜強度越強，但

60、分辨率越低，而且也可能由此帶來背景熒光，對樣品的熒光光譜造成干擾。在我們的實驗中一般設定入射縫寬度為1nm，出射縫寬度為3nm，測試圍為220-750 nm。2.3.4 白光LED光色電參數(shù)的測試 光色電參數(shù)的測試使用的是遠方光電信息生產(chǎn)的PMS-50 光色電測試系統(tǒng)進行測試, PMS-50光色電系統(tǒng)使用標準積分球來測量LED的光通量以與輸出功率、光效、光譜等參數(shù)，光度測試準確度為一級, 波長精確度為0.1 nm，掃描圍380-800nm,掃描間隔5nm。其測量過程與原理是14：白光LED發(fā)出的光束經(jīng)過平面分光鏡變成兩路分開的光束，一路通過光纖進入光譜儀測量其光譜功率分布 P()，進而計算出其