包晶凝固研究進展-PPT課件

1、包晶凝固的研究進展報告人：陳 杰報告內容：一、包晶凝固簡介二、包晶凝固的形核、生長機理三、各種假設、模型、理論簡介四、包晶凝固實例分析五、研究設想一、包晶凝固簡介 首先析出相，以枝晶方式生長。在相枝晶生長過程中組元B在液相中富集，液相成分沿相圖中的液相線變化。當液相成分達到Cp時發(fā)生包晶反應:LP+ 。 相在相表面發(fā)生異質形核并很快沿表面生長，將相包裹在中間。 由包晶反應機理可知，包晶相是依附在初生相表面形核長大的。利用這一點設法在熔體內首先形成大量的固相質點，包晶產(chǎn)物就在這些質點表面形核長大，可以達到細化組織的目的。工業(yè)生產(chǎn)中通常在鋁和鋁合金中加入少量的鈦;在銅和銅合金中加入少量鐵;或在鎂和

2、鎂合金中加入少量鋯，都是利用包晶轉變的特點來達到細化晶粒的目的。不但工業(yè)生產(chǎn)中應用了包晶轉變來改變材料的性能，而且近幾年對于某些鐵磁材料、超導材料、形狀記憶材料及耐高溫材料等功能材料的研究和開發(fā)也涉及到了包晶反應，可見人們對包晶型合金的研究興趣日益增加。 由于包晶凝固在初生相形核和生長過程中的復雜性，使得包晶合金在凝固時，有著特殊的凝固行為，展示出多樣的微觀組織形貌，人們對其凝固過程和機理的研究遠沒有單相和共晶體系那樣深入，長期以來僅限于定性的描述，至今還沒有形成較為完整的理論體系，也沒有單相和共晶合金那樣較成熟的凝固模型（如成分過冷準則、MS界面穩(wěn)定理論、JH規(guī)則共晶分析模型等），凝固著作中

3、有關包晶合金的內容也很少（僅有少量有關包晶合金平衡凝固的內容）。 目前關于二元包晶合金的研究主要是以定向凝固試驗為基礎，研究包晶凝固的形核、凝固界面形態(tài)與相選擇、帶狀組織與耦合生長、包晶相的生長機制等。二、包晶合金的凝固及凝固組織1、包晶凝固過程的三個階段（包晶相的生長機制）2、平衡凝固3非平衡凝固4、包晶凝固中相的競爭與選擇1、包晶凝固過程的三個階段： 1）液相與初生相反應形成包晶相層;2）包晶相通過在已形成包晶相層內的固相擴散長大；3）包晶相依附于已形成的包晶相上直接向液相中生長。在實際的包晶凝固過程中，初生相完全被包晶相包覆以后，后兩個生長階段是同時進行，無法截然分開的。 包晶凝固的三個

4、階段:包晶反應、包晶轉變以及直接凝固 當體系溫度降低到初生相液相線以下時，初生相開始生核并且生長;當溫度進一步降低到包晶溫度Tp時，包晶相依附于初生相生核，并通過包晶反應開始生長，直至參與包晶反應的兩相中有一相完全耗盡。若液相先于初生相被耗盡，則獲得的凝固組織為包晶相包覆初生相的結構:若初生相先于液相被耗盡，則剩余的液相將直接轉變?yōu)榘啵詈螳@得完全由包晶相構成的組織。2、平衡凝固kl:a )過包晶b )包晶c )亞包晶 3非平衡凝固 如前所述，包晶轉變的產(chǎn)物相包圍著初生相，使液相與相隔開，阻止了液相和相中原子之間直接地相互擴散，而必須通過相，這就導致了包晶轉變的速度往往是極緩慢的. 顯然，

5、包晶轉變能否進行完全與形成新相內的擴散速率有關。 實際生產(chǎn)中的冷速較快，包晶反應所依賴的固體中的原子擴散往往不能充分進行，導致包晶反應的不完全性，即在低于包晶溫度下，將同時存在未參與轉變的液相和相，其中液相在繼續(xù)冷卻過程可能直接結晶出相或參與其他反應，而相仍保留在相的心部，形成包晶反應的非平衡組織. 4、包晶凝固中相的競爭與選擇 在包晶凝固過程中，不同的相間存在兩種競爭方式:形核競爭和生長競爭。對于過冷條件下的自由生長,由于形核所需的過冷度相對較大,一旦某一相開始生核,在形核生長過程中放出大量的相變潛熱,就可以抑制其它相的形核及生長，因此相及微觀結構形成主要取決于形核競爭。在定向凝固中，由于存

6、在形核基底，通常兩相的過冷度比較小，因此最終的相組成主要取決于不同相之間的生長競爭.三、各種假設、模型、理論簡介1、成分過冷判據(jù)2、最高界面生長溫度假設3、充分形核判據(jù)（NCU判據(jù)）4、界面響應函數(shù)（IRF)5、定向凝固界面形態(tài)演化的準三維自洽模型2、最高界面生長溫度假設 在定向凝固中，凝固界面生長溫度最高的相具有最大的穩(wěn)定性，其凝固時比其它相更接近液相，在競爭生長中能占據(jù)有利位置，釋放的結晶潛熱及其溶質分凝的結果會抑制其它相的形核與生長。1、成分過冷判據(jù) 對于不同凝固參數(shù)下包晶合金將以什么樣的凝固界面形態(tài)發(fā)生凝固，可以采用成分過冷判據(jù)加以分析和判斷。3、充分形核判據(jù)假設（NCU判據(jù)） 預先假

7、定了形核相有極高的形核密度，包晶合金凝固過程中的相轉變由界面前沿的生核和生長條件所決定;當界面前沿第二相生核并覆蓋初生相并占據(jù)固液界面前沿液相區(qū)，第二相阻礙了初生相的進一步生長時，界面將發(fā)生由初生相向第二相的轉變。由于這個判據(jù)考慮了形核與成分過冷兩方面的因素，人們也將其稱為NCU判據(jù).但是這個判據(jù)僅僅考慮了形核作為控制因素的情況，缺乏對生長競爭的明確描述。Hillert等基于最高界面生長溫度假設以及成分過冷和充分形核判據(jù)，繪出了包晶合金定向凝固界面形態(tài)與凝固參數(shù)及成分的相選擇圖。依據(jù)成分過冷理論給出相和相平界面失穩(wěn)臨界線oa,ob. 兩相皆為平界面生長時，近似地取固相線溫度為界面溫度，當合金成

8、分低于C1時,相具備較高的固相線溫度，因而占據(jù)生長上的優(yōu)勢，據(jù)此可給出兩相平界面轉變的臨界條件ae線; 兩相皆為胞枝晶界面生長時，近似認為兩相的生長過冷度相同，其界面生長溫度的差值與兩液相線溫度差值相等，因此可通過直接比較液相線溫度高低來分析相選擇行為，得出的結論是在低于CPL的成分范圍內，相胞枝晶應當占據(jù)生長優(yōu)勢。據(jù)此可給出兩相平界面轉變的臨界條件bd線.通過比較相胞枝晶和相平界面的生長溫度，依據(jù)最高界面生長溫度判據(jù)，給出其轉變臨界條件ab線 .優(yōu)點：利用上圖包晶合金微觀組織相選擇圖基本上能定性解釋包晶合金凝固中出現(xiàn)的復雜凝固組織形態(tài)，如初生相和包晶相兩相胞枝晶的競爭生長（穩(wěn)態(tài)相和亞穩(wěn)相的競

9、爭過程）造成的單相結構、與凝固生長方向垂直的兩相平界面帶狀結構和初生相以枝晶或塊狀彌散狀態(tài)分布在包晶相的中等凝固組織結構。不足之處：建立的基礎是穩(wěn)態(tài)近平衡凝固，沒有考慮到初始過渡區(qū)非穩(wěn)態(tài)凝固過程對凝固過程和凝固組織形態(tài)造成的影響。相圖采用的是液固相線都為直線，和實際情況有所差異。將初生相和包晶相的胞枝生長界面前沿的過冷度設為一定值（DLG/V）與近期發(fā)展的單相合金定向凝固理論不一致。近年已可以在線性接觸動力學的基礎上用界面響應函數(shù)對單相合金在非平衡定向凝固下的平-胞-枝-胞-帶狀-平界面的界面溫度進行定量的描述，并認為非平衡凝固下凝固胞枝界面的過冷度不僅是凝固速率和成分的函數(shù)，也與界面的曲率和

10、動力學因素有關，利用該方法可以定量的對包晶合金相選擇規(guī)律進行分析。4、界面響應函數(shù)（IRF)5、定向凝固界面形態(tài)演化的準三維自洽模型 黃衛(wèi)東等人通過考慮濃度場、溫度場、界面張力效應和動力學效應的耦合作用過程，發(fā)展了一個適用于定向凝固界面形態(tài)演化的準三維自洽模型，該模型能夠提供包括尖端半徑和一次間距在內的形態(tài)參數(shù)和尖端過冷度，胞/枝晶濃度場等相關信息，對從低速平界面到高速絕對穩(wěn)定性平界面之間極寬的凝固速度范圍凝固組織演化規(guī)律進行描述。四、包晶凝固實例分析1、定向凝固中的帶狀組織2、定向凝固中的共生生長3、最高生長溫度假設及界面響應函數(shù)的應用1、定向凝固中的帶狀組織 在低速定向凝固過程中，某些包晶

11、合金如PbBi、SnCd、ZnSb、CuZn、Ag-Zn、FeNi等會出現(xiàn)帶狀組織，這種帶狀組織由初生相和包晶相兩相組成。該組織與單相和共晶合金在高速凝固下的帶狀組織完全不同，前者是兩個不同相的轉化( ),而后者是同一個相的兩個凝固界面形態(tài)轉化(如cell-plane-cell-plane)。形成機理： 對于低速帶狀結構的形成原因,目前有多種解釋。2019年,Trivedi在同時考慮各相形核和生長的情況下發(fā)展了一個描述低速帶狀結構形成的理論模型,指明形成低速帶狀結構的驅動力主要是初生相生長過程中其界面上或界面前沿液相相對于次生相的成分過冷。隨后,該模型又被進一步擴展,考慮了對流和界面生長非穩(wěn)態(tài)

12、的影響。2019年,Hunziker在假設極高形核率的條件下,考慮形核和成分過冷,提出了一個近成分過冷極限包晶生長相/微觀結構選擇的解析模型,并與實驗結果得到了一定程度的吻合。假設合金成分C。在純擴散控制條件下以平界面方式生長，初生相首先從熔體中析出，界面前沿溶質B的含量逐漸增加，界面溫度沿圖中相液相線及其亞穩(wěn)延伸線降低。若液相成分達到Cn時，相還未進入穩(wěn)態(tài)生長階段，此時相己經(jīng)具備生核條件，因此將形核并開始生長。而當相進入生長階段后，由于相的成分高于合金原始成分，逐漸消耗界面前沿富集的溶質B,降低界面前沿溶質富集程度，同時界面溫度沿圖中相液相線及其亞穩(wěn)延伸線升高。若液相成分達到Cn 時，相還未

13、進入穩(wěn)態(tài)生長階段此時相已經(jīng)具備生核條件并開始生長，如此形成一個封閉的溫度一成分變化循環(huán)，就導致了帶狀結構的形成。包晶低速帶狀結構形成機理示意圖式中P、p為帶狀結構中相應相生長區(qū)的長度，K K 分別為相和相內的平衡溶質分配系數(shù)，AA是與相圖參數(shù)以及各相生核過冷度相關的函數(shù)。對于一個給定的合金系，A A僅與合金成分相關，由上式可以看出，帶狀結構的特征尺度與擴散長度（DL/V)成正比。應用Tiller等在恒定速度條件下建立的短暫響應方程，可以給出一組公式來粗略說明帶狀結構的尺度：上述分析均針對純擴散控制的凝固過程進行，同時也忽略了兩相交替形核過程中的暫態(tài)響應過程。在實際的定向凝固實驗中，總是不可避免

14、地會引入對流的影響，從而改變界面前沿的溶質積累條件，導致理論模型與實際情況的偏差。Trivedi和Park對不同尺寸坩堝中定向凝固獲得的試樣進行了考察，發(fā)現(xiàn)減小試樣截面可以有效抑制對流，更易于獲得帶狀結構;而在試樣截面面積較大時，往往發(fā)生不完全的相轉變，獲得樹狀結構。 2.定向凝固中的共生生長 以共晶凝固理論為基礎,Chalmers等人對包晶凝固進行了分析,認為在包晶合金中可能有類似的共生生長結構出現(xiàn),但在出現(xiàn)的成分范圍以及形成條件上存在一些爭論，早期的實驗結果未能證實冶金學家關于包晶共生生長的預言。直到1994年,Lee等對Ni-Al包晶合金的定向凝固行為進行了研究,并對界面的溶質含量進行了

15、測定,首次在實驗中發(fā)現(xiàn)當G/V值減小時,凝固組織由帶狀結構轉變?yōu)楣采L。此后, 又在Nd-Ba-Cu-O、Zn-Cu、Ti-Al等包晶合金中發(fā)現(xiàn)了共生生長。 結合Jackson-Hunt提出的共生生長理論，Boetinger定性分析了包晶合金中的共生生長行為，假定包晶合金中共生生長兩相以層片方式生長，各相片層厚度分別為2S、2S，則片層間距為=S+S 。在忽略生長動力學過冷Tk的前提下，合金熔體中的過冷度由溶質擴散和表面張力引起的過冷兩部分組成，即：描述了過冷度T、片層間距以及生長速度V三者之間的定量關系。在m的絕對值小于m絕對值，m總為負值，而QL恒為正，對于給定的片層間距以及生長速度V，

16、將出現(xiàn)負的過冷度，導致界面溫度提升。 Boetinger提出，在高于包晶溫度的情況下，界面前沿可以形成了一種類似于共晶凝固情況下的溶質分布場，即液相與相平衡的界面上B組分的含量高于液相與相平衡的界面上B組分的含量;同時，固相中的成分起伏與界面前沿的液相成分起伏恰好相反，相固相B組分成分低于相固相成分并分居于合金原始成分的兩側。這樣就可以在共生生長界面前沿形成溶質B組分向相前沿擴散，而A組分向相前沿擴散的局面，兩相通過溶質場耦合并形成穩(wěn)定的共生生長。 馬東等對Boettinger的包晶層片分析進行了拓展，計算了穩(wěn)定共生生長可能出現(xiàn)的成分區(qū)間，提出存在一個臨界值: 這個臨界值將整個包晶平臺分為兩個

17、區(qū)間，合金成分介于Ccrit和C之間時，可能發(fā)生穩(wěn)定的共生生長;合金成分介于C 和Ccrit之間時，則傾向于形成帶狀組織。分析結果與Ni-Al, Ti-Al以及Sn-Cd包晶合金系中觀察到的共生生長和帶狀結構的成分區(qū)間取得了較好的一致。3、最高生長溫度假設及界面響應函數(shù)的應用 以黃衛(wèi)東等人所做的FeNi包晶合金定向凝固組織及相選擇為例。 基本思路：首先對包晶生長中各相以單相生長時的情況進行分析，考慮包晶凝固各相呈單相生長時的界面溫度，分別計算包晶反應兩相在給定的成分及溫度條件下分別以單相凝固時的界面響應函數(shù)。然后應用最高生長溫度判據(jù)，比較各相在同等生長條件下的界面溫度，由于在定向凝固條件下界面溫度梯度為正，界面溫度較高的相，其生長界面位置越領先，由此可以確定生長領先相，并給出生長動力學上的優(yōu)勢從穩(wěn)定相轉到亞穩(wěn)相的條件。1、是否滿足充分形核條件的判定： 在采用最高界面生長溫度判據(jù)對實際的凝固過程進行考察時，由于預先假定了極高的形核密度，所以必須保證所涉及的固相都有形核的可能性。在包晶的定向凝固過程中，兩相一般通過包晶反應共存于最終凝固組織中，形核基底的存