物相的定性分析概論和基本原理

1、物相的定性分析概論和基本原理目 錄5.1.1 基本原理 5.1.2 PDF卡片 5.1.3 PDF卡片索引 5.1.4 定性相分析方法 5.1.5 計(jì)算機(jī)檢索目 錄5.2 物相的定量分析 5.2.1 基本原理 5.2.2 定量分析方法 5.2.3 具體應(yīng)用 5.2.4 注意問題概 論X射線衍射依賴衍射花樣三要素：衍射線（或衍射斑）的位置強(qiáng)度線型概 論確定樣品中存在的結(jié)晶物相的種類例如：將CaCO3與NaCl晶體混合時(shí)，X射線物相分析可以直接加以區(qū)分確定樣品中某物相的百分含量 概 論測量晶體的晶格常數(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 進(jìn)行無機(jī)物的定性、定量分析有機(jī)物的結(jié)晶情況分析概 論應(yīng)用領(lǐng)域： 金屬材料學(xué)、礦物學(xué)

2、、巖石學(xué)、材料合成研究、藥物合成研究、材料性能研究（如配合低溫、高溫物臺(tái)的使用可研究不同環(huán)境下晶格的變化）5.1.1 基本原理任一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣，每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣一一對(duì)應(yīng)多相試樣的衍射花樣只是由它所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成NaCl晶體的衍射花樣鎢粉的衍射花樣定性相分析的思路將d-I的數(shù)據(jù)組代表衍射花樣將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組進(jìn)行對(duì)比鑒定出試樣中存在的物相5.1.2 PDF卡片1938年等人發(fā)起以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片1942美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(AST

3、M)出版了大約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片1969年成立粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片, 稱PDF卡片1978年與國際衍射資料中心聯(lián)合出版，即JCPDS/ICDD1992年以后的卡片統(tǒng)一由ICDD出版，至1997年已有卡片47組，包括有機(jī)、無機(jī)物相約67000個(gè)5.1.2 PDF卡片5.1.2 PDF卡片5.1.3 PDF卡片索引PDF卡片索引: 幫助實(shí)驗(yàn)人員從數(shù)萬張卡片中迅速查到所須的PDF卡片工具書索引分為：有機(jī)相、無機(jī)相檢索方法分：數(shù)字檢索、字母檢索 Hanawalt無機(jī)相（物）檢索手冊是一種數(shù)字索引，將最強(qiáng)線的面間距d1處于某一范圍內(nèi)者歸入一組，組的順序

4、按面間距范圍從大到小排列，組的面間距范圍及其誤差在每頁頂部標(biāo)出 在每組內(nèi)則按次強(qiáng)線的面間距d2減小的順序排列例如以1995年的無機(jī)相Hanawalt檢索手冊為例，將面間距d1分為40組 2.50-2.44(0.1)8 64 4 32 2 oI12 Ca2CuO3 34-2825.1.3 PDF卡片索引戴維無機(jī)相字母索引Iron Oxide X88 21-9205.1.3 PDF卡片索引有機(jī)相檢索手冊Fink無機(jī)索引礦物檢索手冊5.1.4 定性相分析步驟獲得衍射花樣測定2，計(jì)算面間距d值相對(duì)強(qiáng)度值I/I1(I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度)的測量檢索PDF卡片判定得出結(jié)果物相鑒定順序如下：1）從前反射區(qū)選取強(qiáng)

5、度最大的三根衍射線，并使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列，又將其余線條的值按強(qiáng)度遞減順序列于三強(qiáng)線之后2）從Hanawalt索引中找到對(duì)應(yīng)的d1（最強(qiáng)線的面間距）組物相鑒定順序3）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾行。在同一組中，各行系按d2遞減順序安排4）檢索這幾行數(shù)據(jù)是否與實(shí)驗(yàn)值很接近。若是則再依次查對(duì)第三、第四、第五至第八條線，并從中找出最可能的物相及其卡片號(hào)5）比對(duì)卡片（d值與強(qiáng)度值），若吻合即可確定待測樣品的物相物相鑒定順序6）若找不到對(duì)應(yīng)的卡片，說明衍射花樣的最強(qiáng)線與次強(qiáng)線并不屬于同一物相，此時(shí)需從待測花樣中選取下一根線作為次強(qiáng)線，重復(fù)3）5）的檢索程序注意：不同物相的線條有可能重疊定性相

6、分析流程圖參見P43圖4-35.1.5 計(jì)算機(jī)檢索1）建立數(shù)據(jù)庫：將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣數(shù)據(jù)輸入存到計(jì)算機(jī)中2）打開桌面，進(jìn)入計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索系統(tǒng)3）讀入文件：將待測樣品的實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)及其誤差考慮輸入，也可以輸入樣品的元素信息以及物相隸屬的子數(shù)據(jù)庫類型（有機(jī)、無機(jī)、金屬、礦物等）4）計(jì)算機(jī)檢索：計(jì)算機(jī)按照給定的程序?qū)⒅c標(biāo)準(zhǔn)的花樣進(jìn)行匹配、檢索、淘汰、選擇，最后輸出結(jié)果定性分析注意事項(xiàng)晶面間距d比相對(duì)強(qiáng)度I/I1更重要線條有重疊，分析工作復(fù)雜混合物中某相的含量很少時(shí)，難于顯示衍射線條，無法確定該相的存在 定性分析只能肯定某相的存在，不能斷言某相絕對(duì)不存在5.2 物相的定量分析 定量分析的依據(jù) 各相

7、的衍射線的強(qiáng)度隨該相含量的增加而提高定量分析目的： 確定多相物質(zhì)中各相的相對(duì)含量5.2.2 定量分析方法采用衍射儀測量時(shí)，單相多晶體的衍射強(qiáng)度公式將公式適當(dāng)修改，則適用于多相試樣5.2.2 定量分析方法設(shè)樣品是由n個(gè)相組成的混合物，其總的線吸收系數(shù)為，則其中某相（j相）的HKL衍射線強(qiáng)度公式為：各相的j不同；若j相的體積分?jǐn)?shù)為fj令試樣被照射的體積V為單位體積則j相被照射的體積為Vj=Vfj5.2.2 定量分析方法 則第j相某根衍射線的強(qiáng)度Ij（參見P48）C j:常數(shù)j: j相的重量百分?jǐn)?shù) 和m為混合物的密度和質(zhì)量吸收系數(shù)5.2.2 定量分析方法Wj / W：質(zhì)量百分比5.2.2 定量分析方

8、法-定量分析的基本公式5.2.3 單線條法（外標(biāo)法）原理： 將多相混合樣品中待測相（j相）某根衍射線的強(qiáng)度與該相純（j相）試樣的同指數(shù)衍射線條強(qiáng)度相比較，即可以定出j相在混合樣品中的相對(duì)含量單線條定量分析法多相混合樣品中有n個(gè)相，若j相與其余相的線吸收系數(shù)及密度均相等J相線條的強(qiáng)度Ij與其重量百分?jǐn)?shù)j成正比若試樣全部為j相，則 j=100%=1單線條定量分析法 作出： j相純物質(zhì)衍射線的強(qiáng)度為( Ij)0有由此關(guān)系可求出j單線條定量分析法公式特點(diǎn)：（1）將所測物相的純物質(zhì)單獨(dú)標(biāo)定，然后與多相混合物中待測相的相應(yīng)衍射線強(qiáng)度相比較（2）比較簡易、準(zhǔn)確度較差（3）適用于測定同素異構(gòu)體（兩相的吸收系數(shù)

9、相等）例如：在-l2O3與 -Al2O3的多相混合樣品中測定-l2O3，TiO2中兩種同素異構(gòu)體-金紅石（A-TiO2）與銳鈦礦(R-TiO2) 單線條定量分析法 定標(biāo)曲線-強(qiáng)度比與含量的關(guān)系曲線 應(yīng)用時(shí)根據(jù)所測的強(qiáng)度比，對(duì)照曲線得出含量P50圖4-5為幾種兩相混合物中測定石英含量的定標(biāo)曲線圖中直線是石英與白硅石，它們是SiO2的同素異構(gòu)體，用CuK輻射時(shí)，質(zhì)量吸收系數(shù)為 單線條定量分析法氧化鈹、氯化鉀與石英的質(zhì)量吸收系數(shù)不同，則強(qiáng)度比為非線性的若待測樣品為兩相混合物， 、的線吸收系數(shù)為、。物相定量分析的關(guān)系式為：5.2.4 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法：在待測樣品中加入一定含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將試樣中待測相的某

10、根衍射線條強(qiáng)度與摻入試樣中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某根衍射線條強(qiáng)度相比較，從而獲得待測相含量內(nèi)標(biāo)法僅限于粉末樣品 參見P50內(nèi)標(biāo)法若待測相為A，樣品中含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S 設(shè)fA為A相在復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)復(fù)合試樣中A相某根衍射線條的強(qiáng)度: 復(fù)合試樣的線吸收系數(shù)內(nèi)標(biāo)法 設(shè)fs：標(biāo)準(zhǔn)樣品在復(fù)合試樣中的體積分?jǐn)?shù)復(fù)合試樣中S相的某根衍射線條的強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法設(shè)W、WS：A相和S相在復(fù)合試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將體積分?jǐn)?shù)化成重量分量：5.2.4 內(nèi)標(biāo)法同理：復(fù)合試樣中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S某根衍射線條的強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法在所有的復(fù)合試樣中，都將Ws保持恒定內(nèi)標(biāo)法A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W與在復(fù)合試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W有如下關(guān)系： W = W

11、 （1- Ws ）-內(nèi)標(biāo)法的基本方程IA/IS與W呈線性關(guān)系， IA、IS可以通過實(shí)驗(yàn)測得，K通過實(shí)驗(yàn)方法求出5.2.5 K值法和參比強(qiáng)度法K值法：利用預(yù)先測定好的參比強(qiáng)度K值，利用被測相質(zhì)量含量和衍射強(qiáng)度的線性方程，通過數(shù)學(xué)計(jì)算得出結(jié)果內(nèi)標(biāo)法中5.2.5 K值法和參比強(qiáng)度法其中K值法基本方程5.2.5 K值法和參比強(qiáng)度法將K值法簡化成參比強(qiáng)度法： 采用剛玉-l2O3為通用參比物質(zhì)，則某物質(zhì)的K值即KSA等于該物質(zhì)和-l2O3 的等質(zhì)量混合樣的X射線圖中兩相最強(qiáng)線的強(qiáng)度比 參比強(qiáng)度K值以I/Ic的標(biāo)題列入JCPDS卡片或索引上5.2.5 K值法和參比強(qiáng)度法若是兩相物質(zhì)，則WA+WS=1并且計(jì)算得出A相的量直接對(duì)比法-鋼中殘余奧氏體的測定不必?fù)饺胪鈦砦镔|(zhì)，直接以多相混合物中另一個(gè)相的某根衍射線條作為參考線條