制氫裝置的氫氣凈化

1、目前制氫裝置的氫氣凈化分為常規(guī)法（苯菲爾溶液脫碳）和變壓吸附（Pressure Swing Adsorption，縮寫為 PSA）法兩種流程。（一）兩種凈化流程的對(duì)比常規(guī)法流程與PSA法的選擇主要取決于對(duì)工業(yè)氫氣的純度和壓力的要求以及經(jīng)濟(jì)因素：氫氣純度對(duì)加氫裝置的影響：常規(guī)法的氫氣純度為95%左右，而PSA 法的氫氣純度為99.9%。新氫純度的差異導(dǎo)致加氫裝置操作總壓及高壓 分離器壓力不同，氫氣純度低，在保證反應(yīng)系統(tǒng)氫分壓的前提下，反應(yīng) 及分離系統(tǒng)設(shè)備設(shè)計(jì)壓力提高，純氫的消耗量也增大，壓縮機(jī)及裝置的 能耗也勢(shì)必增加，因此凈化工藝選擇應(yīng)首先考慮對(duì)供氫對(duì)象的影響，特別是對(duì)新氫純度要求較高的加氫裂化

2、裝置，就只能選擇PSA法。新氫壓力對(duì)加氫裝置的影響：新氫壓力愈高，加氫裝置內(nèi)新氫壓縮 機(jī)的功率消耗及投資就愈低，因此應(yīng)在制氫裝置的合理操作范圍內(nèi)，盡 可能的提高工業(yè)氫氣的輸出壓力。對(duì)常規(guī)制氫裝置約為1.31.4MPa，對(duì)PSA凈化的制氫裝置約為2.02.4 MPa。投資：一般PSA法比常規(guī)法的投資約高5%10%左右，但隨著PSA國(guó)產(chǎn)化及技術(shù)的進(jìn)步，大大降低了 PSA裝置的投資，使得兩種流程的投資已日趨接近。氫氣成本：PSA法的原料成本高于常規(guī)法，但加工成本卻低于常規(guī) 法。兩種凈化方法的成本主要取決于原料的價(jià)格。經(jīng)測(cè)算，當(dāng)原料價(jià)格 較高時(shí)，常規(guī)凈化的氫氣成本較低；而當(dāng)原料價(jià)格較低時(shí)，PSA凈化法

3、比較經(jīng)濟(jì)。當(dāng)采用煉廠氣作為制氫原料時(shí)，由于原料價(jià)格低，采用PSA凈化工藝具 有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)；當(dāng)采用天然氣、油田氣為原料時(shí)，兩種凈化方法成 本相當(dāng)；而當(dāng)采用輕油作原料時(shí)，則PSA法的制氫成本要高于常規(guī)凈化 法。PSA凈化法具有工藝簡(jiǎn)單，操作靈活可靠，產(chǎn)品純度高等諸多好處，目前新建或改建制氫裝置一般都選用PSA法。(二)、常規(guī)法經(jīng)過中(高)變換的中變氣，換熱降溫后，進(jìn)入低溫變換反應(yīng)器，進(jìn)一 步將一氧化碳變換為二氧化碳，然后降溫至100C左右，進(jìn)入脫碳塔， 其中的二氧化碳與碳酸鉀反應(yīng)，生成碳酸氫鉀，脫除二氧化碳的粗氫氣 換熱升溫后，進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器，粗氫氣中的一氧化碳、二氧化碳在甲 烷化催化劑的作

4、用下，與氫氣反應(yīng)生成甲烷，最終得到氫純度大于95% 的工業(yè)氫氣。1.脫碳反應(yīng)苯菲爾是原始的熱鉀堿法的商業(yè)名稱，是由本森(H.E.Benson)和菲爾 德(J.H.Field)在20世紀(jì)50年代為美國(guó)礦物局發(fā)明的。后來，又增 添了活化劑二乙醇胺以加快二氧化碳的吸收速度，加磯以減少腐蝕。由 于吸收液的價(jià)格低，吸收容量大，便于操作管理和容易再生，特別在中 壓(2.03.0MPa)下吸收及有低位能的廢蒸汽可利用的情況下，其經(jīng) 濟(jì)效益尤佳。因此，在以天然氣和石腦油為原料，采用水蒸汽轉(zhuǎn)化法制 氫的裝置中廣泛采用。(1)基本原理采用碳酸溶液吸收二氧化碳的化學(xué)反應(yīng)過程如下:上式通常認(rèn)為是按下列步驟進(jìn)行的:為了

5、加快其反應(yīng)速度，最有效的方法是在碳酸鉀溶液中加入液相催化劑，以改變其反應(yīng)過程。采用二乙醇胺作液相催化劑的反應(yīng)機(jī)理如下：從平衡觀點(diǎn)看，加入二乙醇氨做催化劑，降低了溶液面上的CO2平衡分壓，從而有利于凈化度的提高。對(duì)于用苯菲爾法脫除原料氣中的二氧化碳，應(yīng)綜合凈化度高（減少后續(xù) 過程的麻煩）、溶液的吸收容量大（溶液循環(huán)量小，動(dòng)力消耗低）、吸 收和再生速度快（設(shè)備可小些）、能耗低、流程簡(jiǎn)單、投資省等幾個(gè)方面作為流程選擇的考慮因素。苯菲爾溶液吸收的凈化度既與貧液的再生度有關(guān)，又與其吸收溫度有關(guān)。從平衡角度考慮希望吸收液的溫度低一些，則其二氧化碳的平衡分壓低，凈化度也就高。從反應(yīng)速度角度考慮希望吸收液的溫

6、度高些，溫度高，吸收系數(shù)大，吸收速度就快。目前國(guó)內(nèi)采用苯菲爾溶液凈化工藝的制氫裝置，幾乎全部選擇了二段吸 收、二段再生流程流程。以兩種不同再生度的溶液提供給吸收塔。2.甲烷化反應(yīng)在制氫生產(chǎn)過程中，甲烷化反應(yīng)的目的是從經(jīng)過脫碳后粗氫氣中除去一氧化碳和二氧化碳，以滿足加氫裝置催化劑對(duì)氫氣質(zhì)量的要求。甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：=-206.2kJ/mol=-165.0kJ/mol在典型的甲烷化反應(yīng)器操作條件下，每1%一氧化碳轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為 72C，每1%二氧化碳轉(zhuǎn)化的絕熱溫升為60C。制氫裝置中甲烷化反應(yīng) 器入口溫度一般在280300C之間。通過甲烷化反應(yīng)，可將粗氫氣中一氧化碳（0.3%

7、）和二氧化碳（1%）之和降至50g.g-1。（二）、變壓吸附（PSA）凈化工藝變壓吸附工藝原理吸附是指當(dāng)兩種相態(tài)不同的物質(zhì)接觸時(shí)，其中密度較低物質(zhì)的分子在密 度較高的物質(zhì)表面被富集的現(xiàn)象和過程。具有吸附作用的物質(zhì)（一般為 密度相對(duì)較大的多孔固體）被稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)（一般為密度 相對(duì)較小的氣體或液體）稱為吸附質(zhì)。吸附按其性質(zhì)的不同可分為四大 類，即：化學(xué)吸附、活性吸附、毛細(xì)管凝縮和物理吸附。PSA制氫裝置中的吸附主要為物理吸附。物理吸附是指依靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的分子力（包括范德華力和電磁力）進(jìn)行的吸附。其特點(diǎn)是：吸附過程沒有化學(xué)反應(yīng)，吸附過程進(jìn)行的極快，參與吸附的各相物質(zhì)間的動(dòng)態(tài)平衡

8、在瞬間即可完成，這種吸附是完全可逆的。由于吸附劑的傳熱系數(shù)很小，吸附時(shí)近于絕熱過程，又由于循環(huán)周期短，吸附熱來不及散失，緊接著又供解吸使用，所以吸附熱和解吸熱對(duì)床層的變化不大，使床層溫度僅在平均溫度上下波動(dòng)2。左右。吸附質(zhì)在吸附劑上的容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降。利用這個(gè)性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生。當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，被吸附物質(zhì)的分壓等于它在吸附劑接觸的氣相中的分壓，當(dāng)氣相壓降降低或系統(tǒng)溫度升高時(shí)，被吸附氣體將以它本來的形式脫離吸附劑。正是依靠這種可逆性，進(jìn)行吸附劑的再生。在實(shí)際變壓吸附過程中，當(dāng)多組分氣體在一定壓力下進(jìn)入吸附床時(shí)，由于流

9、體運(yùn)動(dòng)，各組分的濃度相互間會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，但這種轉(zhuǎn)變很快就會(huì)穩(wěn)定下來并形成我們可以觀測(cè)到的飽和區(qū)、傳質(zhì)區(qū)和波峰面。實(shí)際上，混合氣體有多少種除氫以外的組分就有多少個(gè)被恒態(tài)區(qū)隔開的波峰面，但對(duì)于具體工業(yè)應(yīng)用而言，我們一般只需要關(guān)心其中需嚴(yán)格控制的某一種最難吸附的雜質(zhì)組分的波峰面（吸附前沿）即可。隨著吸附的進(jìn)行，吸附床進(jìn)料端將逐步達(dá)到吸附平衡，而吸附傳質(zhì)區(qū)和吸附前沿將逐漸前移，當(dāng)吸附前沿尚未達(dá)到出口時(shí)即結(jié)束了吸附過程，這時(shí)吸附床的出口端仍留著一段基本未吸附雜質(zhì)的純凈區(qū)。在吸附結(jié)束后，隨著均壓減壓和順放減壓的進(jìn)行，由于壓力的下降，飽和區(qū)內(nèi)已達(dá)到吸附平衡的被吸附質(zhì)開始解吸并向前移動(dòng)，然后被再次吸附，同時(shí)吸附

10、傳質(zhì)區(qū)和吸附前沿繼續(xù)前移直到床層出口。在順放減壓后床層進(jìn)行逆向減壓，這時(shí)隨著壓力的迅速下降，被吸附雜 質(zhì)開始大量解吸，同時(shí)使床層在低壓下達(dá)到新的吸附平衡狀態(tài)。最后用 氫氣逆向沖洗床層，降低床層雜質(zhì)分壓，使吸附床層被打破，雜質(zhì)組分得以徹底再生。變壓吸附（PSA）氫提純工藝是利用不同組分在選定的吸附劑上的吸附 強(qiáng)弱對(duì)原料氣（中變氣或低變氣）中的雜質(zhì)（CO、CO2、H2O、CH4）在高壓下吸附，在低壓下解析，從而提純氫氣的工藝過程。變壓吸附氫提純工藝過程之所以得以實(shí)現(xiàn)是由于吸附劑在這種物理吸 附中所具有的兩個(gè)性質(zhì)：一是對(duì)不同組分的吸附能力不同，二是吸附質(zhì) 在吸附劑上的吸附容量隨吸附質(zhì)的分壓上升而增加

11、，隨吸附溫度的上升 而下降。利用吸附劑的第一個(gè)性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)含氫氣源中雜質(zhì)組分的優(yōu) 先吸附而使氫氣得以提純；利用吸附劑的第二個(gè)性質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)吸附劑在 低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下解吸再生，從而構(gòu)成吸附劑的吸附與再生循環(huán)，達(dá)到連續(xù)分離提純氫氣的目的。吸附劑及吸附力工業(yè)PSA制氫裝置所選用的吸附劑都是具有較大比表面積的固體顆粒， 主要有：活性氧化鋁類、活性炭類和分子篩類。吸附劑最重要的物理特 征包括孔容積、孔徑分布、表面積和表面性質(zhì)等。不同的吸附劑由于有 不同的孔隙大小分布、不同的比表面積和不同的表面性質(zhì)，因而對(duì)混合 氣體中的各組分具有不同的吸附能力和吸附容量。對(duì)于組成復(fù)雜的中變 氣，在實(shí)際應(yīng)用

12、中常常需要多種吸附劑，按吸附性能依次分層裝填組成 復(fù)合吸附床，以達(dá)到分離所需產(chǎn)品組分的目的。變壓吸附在操作穩(wěn)定的 情況下，吸附劑壽命相當(dāng)長(zhǎng)，一般可達(dá)810年。正是吸附劑所具有的這種吸附雜質(zhì)組分的能力遠(yuǎn)強(qiáng)于吸附氫氣能力的特性，使我們可以將混合氣體中的氫氣提純。吸附劑對(duì)各種氣體的吸附性能主要是通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸附等溫線來評(píng)價(jià)的。優(yōu)良的吸附性能和較大的吸附容量是實(shí)現(xiàn)吸附分離的基本條件。同時(shí)，要在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)有效的分離，還必須考慮吸附劑對(duì)各組分的分離 系數(shù)應(yīng)盡可能大。所謂分離系數(shù)是指：在達(dá)到吸附平衡時(shí)，（弱吸附組 分在吸附床死空間中殘余量/弱吸附組分在吸附床中的總量）與（強(qiáng)吸 附組分在吸附床死空間中殘余量

13、/強(qiáng)吸附組分在吸附床中的總量）之比。 分離系數(shù)越大，分離越容易。一般而言，變壓吸附氫提純裝置中的吸附劑分離系數(shù)不宜小于3。另外，在工業(yè)變壓吸附過程中還應(yīng)考慮吸附與解吸間的矛盾。一般而言， 吸附越容易則解吸越困難。如對(duì)于C5、C6等強(qiáng)吸附質(zhì)，就應(yīng)選擇吸附 能力相對(duì)較弱的吸附劑如硅膠等，以使吸附容量適當(dāng)而解吸較容易；而 對(duì)于N2、02、CO等弱吸附質(zhì)，就應(yīng)選擇吸附能力相對(duì)較強(qiáng)的吸附劑如分子篩、C0專用吸附劑等，以使吸附容量更大、分離系數(shù)更高。此外，在吸附過程中，由于吸附床內(nèi)壓力是不斷變化的，因而吸附劑還 應(yīng)有足夠的強(qiáng)度和抗磨性。在變壓吸附氫提純裝置常用的幾種吸附劑中，高空隙活性氧化鋁（A1203

14、）屬于對(duì)水有強(qiáng)親和力的固體，一般采用三水合鋁或三水鋁礦 的熱脫水或熱活化法制備，物理化學(xué)性能極其穩(wěn)定，抗磨損、抗破碎、 無毒。主要裝填在吸附塔的底部，吸附原料氣中的水分，用于氣體的干燥，防止其它吸附劑吸水后，吸附力降低?；钚蕴款愇絼┦且悦簽樵希?jīng)特別的化學(xué)和熱處理得到的孔隙特別 發(fā)達(dá)的專用活性炭，屬于耐水型無極性吸附劑。其特點(diǎn)是：其表面所具 有的氧化物基團(tuán)和無機(jī)物雜質(zhì)使表面性質(zhì)表現(xiàn)為弱極性或無極性，加上 活性炭所具有的特別大的內(nèi)表面積，使得活性炭成為一種能大量吸附多 種弱極性和非極性有機(jī)分子的優(yōu)良吸附劑。裝填于吸附塔的中部，主要用于脫除二氧化碳和部分甲烷。沸石分子篩類吸附劑是一種具有立方體

15、骨架結(jié)構(gòu)、含堿土元素的結(jié)晶態(tài) 偏硅鋁酸鹽，屬于強(qiáng)極性吸附劑，有著非常一致的孔徑結(jié)構(gòu)和極強(qiáng)的吸 附選擇性。裝填于吸附塔的上部，主要用于脫除一氧化碳和甲烷。典型的PSA吸附塔吸附劑裝填見圖2-2-1。圖2-2-1 PSA吸附塔吸附劑裝填示意圖吸附平衡吸附平衡是指在一定的溫度和壓力下，吸附劑與吸附質(zhì)充分接觸，最后 吸附質(zhì)在兩相中的分布達(dá)到平衡的過程。在實(shí)際的吸附過程中，吸附質(zhì) 分子會(huì)不斷地碰撞吸附劑表面并被吸附劑表面的分子引力束縛在吸附 相中；同時(shí)吸附相中的吸附質(zhì)分子又會(huì)不斷地從吸附劑分子或其它吸附 質(zhì)分子得到能量，從而克服分子引力離開吸附相；當(dāng)一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)入吸 附相的分子數(shù)和離開吸附相的分子數(shù)相等

16、時(shí)，吸附過程就達(dá)到了平衡。 在一定的溫度和壓力下，對(duì)于相同的吸附劑和吸附質(zhì)，該動(dòng)態(tài)平衡吸附量是一個(gè)定值。在壓力高時(shí)，由于單位時(shí)間內(nèi)撞擊到吸附劑表面的氣體分子數(shù)多，因而壓力越高動(dòng)態(tài)平衡吸附容量也就越大；在溫度高時(shí)，由于氣體分子的動(dòng)能大，能被吸附劑表面分子引力束縛的分子就少，因而溫度越高平衡吸附容量也就越小。我們用不同溫度下的吸附等溫線來描述這一關(guān)系，如圖2-2-2所示：從下圖的B-C和A-D可以看出：在壓力一定時(shí)，隨著溫度的升高吸附容量逐漸減小。吸附劑的這段特性正是變溫吸附（TSA）工藝所利用的特性。圖2-2-2不同溫度下的吸附等溫線從上圖的B-A可以看出：在溫度一定時(shí)，隨著壓力的升高吸附容量逐

17、漸增大；變壓吸附過程正是利用上圖中吸附劑在A-B段的特性來實(shí)現(xiàn)吸附與解吸的。吸附劑在常溫高壓（即A點(diǎn)）下大量吸附原料氣中除氫以外的雜質(zhì)組分，然后降低雜質(zhì)的分壓（到B點(diǎn)）使各種雜質(zhì)得以解吸。吸附分離流程的選擇在實(shí)際應(yīng)用中一般依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同來選擇PSA、 TSA或PSA+TSA工藝。變溫吸附法的循環(huán)周期長(zhǎng)、投資較大，但再生徹 底，通常用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的凈化；變壓吸附的循環(huán)周期短， 吸附劑利用率高，吸附劑用量相對(duì)較少，不需要外加換熱設(shè)備，被廣泛 用于大氣量多組分氣體的分離與純化。但通常在PSA工藝中吸附劑床層壓力即使降至常壓，被吸附的雜質(zhì)也不 能完全解吸，這時(shí)可采用兩種

18、方法使吸附劑完全再生：一種是用產(chǎn)品氣 對(duì)床層進(jìn)行“沖洗”，盡量降低雜質(zhì)負(fù)壓，將較難解吸的雜質(zhì)沖洗下來， 其優(yōu)點(diǎn)是在常壓下即可完成，不再增加任何設(shè)備，但缺點(diǎn)是會(huì)損失產(chǎn)品 氣體，降低產(chǎn)品氣的收率；另一種是利用抽真空的辦法進(jìn)行再生，使較 難解吸的雜質(zhì)在負(fù)壓下強(qiáng)行解吸下來，這就是通常所說的真空變壓吸附 (Vacuum Pressure Swing Absorption縮寫為 VPSA)。VPSA 工藝的優(yōu)點(diǎn) 是再生效果好，產(chǎn)品收率高，但缺點(diǎn)是需要增加真空泵。一般而言，當(dāng) 原料氣壓力較低、回收率又要求高時(shí)宜采用“抽真空”再生方案。真空 度一般為-0.05 MPa -0.07 MPa。實(shí)際采用何種流程需要根據(jù)具體的原料氣組成、流量、用戶對(duì)回收率、 投資和裝置占地面積的要求而靈活確定。工藝條件與吸附能力的關(guān)系原料氣組成吸附塔的處理能力與原料氣組成的關(guān)系很大。原料氣中氫 含量越高，吸附塔的處理能力越大；原料氣中雜質(zhì)含量越高，吸附塔的 處理能力越小。原料氣溫度 原料氣溫度越高，吸附劑的吸附量越小，吸附塔的處理能力越小。吸附壓力 原料氣的壓力越高，吸附劑的吸附量越大，吸附塔的處理能力