大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)—第十章_溶液中的酸堿電子平衡課件

1、 第十章 溶液中的電子酸堿平衡第十章 溶液中的電子酸堿平衡10.1 電子酸堿理論10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法質(zhì)子理論無法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為Lewis的酸堿電子理論的提出Lewis的酸堿電子理論lewis 酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子。 如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 堿：凡是給出電子對的離子或分子。 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。lewis酸與lewis堿之間 以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。 A + :B = A:B 酸 堿 酸堿加

2、合物酸堿之間以配位鍵相互結(jié)合，并不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移對Lewis的酸堿電子理論的評價：優(yōu)點：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)。缺點：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性； 無法判斷酸堿性的強(qiáng)弱。第十章 溶液中的電子酸堿平衡10.1 電子酸堿理論10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法10.2.1 溶解度(S)與溶度積 (Ksp) solubility and solubility product constant 在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。 在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多

3、相離子平衡，可表示如下：溶解沉淀 在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度。通常以符號 S 表示。 對水溶液來說，溶解度通常以飽和溶液中每 100g 水所含溶質(zhì)質(zhì)量來表示，即以：g /100g水表示。 此外，也可以用molL-1來表示。 (無機(jī)化學(xué)中常用) 在一定條件下，當(dāng)沉淀和溶解達(dá)到平衡時：溶解沉淀Ksp 溶度積常數(shù), 簡稱溶度積。 可簡寫為:對一般沉淀反應(yīng)：(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-+Ksp(AnBm)=Am+nBn-m 注意：上式中的濃度為平衡濃度，其單位是molL1。溶度積和溶解度的相互換算 在有關(guān)溶度積的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的

4、量濃度，其單位為molL1，而溶解度的單位往往是g /100g水。因此，計算時有時要先將難溶電解質(zhì)的溶解度 S 的單位換算為molL1。nSmSnm-+(aq)mB(aq)nA (s)BAmnmn)m()n(SS= AB型S=AnBm型例 ：25oC，AgCl的溶解度為1.9210-3 gL-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-SS平衡濃度Mr (AgCl) =143.3解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1 -=S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) -+Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=S2=1.810-10 2 )L/(mol1ss-平衡濃度

5、42331.7)CrOMr(Ag=例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/gL-1。)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-+解：Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-1.110-12 = 4s3 , s=6.510-5mol/LS=6.510-5331.7gL-1=2.210-2gL-1)CrOAg()AgCl(42SS例: 把足量的AgCl固體放在1L純水中, 溶解度是多少? 若放在1L 1.0molL1的鹽酸中, 溶解度又是多少?解:在純水中AgCl Ag+ + Cl起始時相對濃度00平衡時相對濃度SSKsp = A

6、g+Cl = S2 = 1.81010S = 1.3105(molL1)在1.0molL1 HCl中AgCl Ag+ + Cl起始時相對濃度01.0平衡時相對濃度S1+SKsp = Ag+Cl = S(1+S) = 1.81010因 S 平衡向左移動，沉淀析出； J = 處于平衡狀態(tài)，飽和溶液； J 沉淀從溶液中析出Ksp(1) 沉淀的生成mobile of precipitation dissolution equilibrium例: 向1.0103molL1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液, 求開始有Ag2CrO4沉淀生成時的Ag+。 CrO42沉淀完全時, Ag+是多大?解:Ag2

7、CrO4 2Ag+ + CrO42查表得Ag2CrO4的溶度積常數(shù)Ksp = 2.01012Ksp = Ag+2CrO42Ag+ =CrO42Ksp=1.01032.01012= 4.5105(molL1)當(dāng)Ag+ = 4.5105molL1時, 開始有Ag2CrO4沉淀生成。 一般來說, 一種離子與沉淀劑生成沉淀物后, 在溶液中的殘留量不超過1.0106molL1時,則認(rèn)為沉淀已完全。 故, 當(dāng)CrO42= 1.0106molL1時的Ag+ 為題意要求Ag+ =CrO42Ksp=1.01062.01012= 1.4103(molL1)(2) 沉淀的溶解 J 沉淀將溶解Ksp例如，F(xiàn)eS沉淀可

8、以溶于鹽酸FeS Fe2+ + S22HCl 2Cl + 2H+H2S例: 使0.01mol的SnS溶于1L鹽酸中, 求所需鹽酸的最低濃度。Ka1= 1.310 -7Ka2= 7.110-15Ksp（SnS） = 1.010-25解:方法一Ksp = Sn2+S2 當(dāng)0.01mol的SnS全部溶于1L鹽酸中時,Sn2+=0.01molL1, 與Sn2+相平衡的S2可由沉淀溶解平衡求出.S2 = Sn2+Ksp=0.011.01025= 1.01023(molL1) 當(dāng)0.01mol的SnS全部溶解時, 釋放的S2將與鹽酸中H+結(jié)合成H2S, 且H2S=0.01molL1H2S 2H+ + S2

9、H+2S2H2S=K1K2H+ =S2K1K2H2SH+ =1.010231.31077.110150.01= 0.96(molL1) 該濃度是溶液中平衡時的H+, 原來的鹽酸中的H+與0.01mol的S2結(jié)合時消耗了0.02mol. 故所需鹽酸的起始濃度co = 0.02+0.96 = 0.98molL1.根據(jù)H2S的電離平衡, 由S2和H2S可以求與之平衡的H+方法二通過總的反應(yīng)方程式進(jìn)行計算SnS + 2H+ H2S + Sn2+起始時相對濃度H+o平衡時相對濃度H+o0.020.010.0100KH2SSn2+H+2=H2SSn2+S2H+2S2=Ksp,SnSK1 K21.31077

10、.11015=1.01025= 1.8104H+o0.02 =KH2SSn2+=1.081040.010.01= 0.96H+ = H+o= 0.98(molL1)(3) 分步沉淀 假定溶液中同時含有I、Cl-離子，當(dāng)向溶液中滴入AgNO3時，會有什么情況發(fā)生？問題的提出分步沉淀的定義 假定溶液中I=Cl=0.01molL1, 開始形成AgI和AgCl沉淀時所需的Ag+濃度：Ag+AgI =IKsp,AgI=0.019.31017= 9.31015(molL1)Ag+AgCl =IKsp,AgCl=0.011.81010= 1.8108(molL1)Ag+AgI 1.9106 I 時Cl-先沉

11、淀。例: 如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度都為0.01molL1, 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么?Ksp,Fe(OH)3 = 4.01038Ksp,Mg(OH)2 = 1.81011解:可以利用生成氫氧化物沉淀的方法進(jìn)行分離Fe(OH)3 Fe3+ + 3OHOH =Ksp,Fe(OH)3 =Fe3+OH3=1.01064.01038= 3.41011(molL1)3Fe3+Ksp,Fe(OH)33Fe3+完全沉淀時的OH可由下式求得這時的pOH =10.5, pH = 3.5Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHKsp,Mg(OH)2 =Mg2+OH2用類似的方法求出產(chǎn)生

12、Mg(OH)2沉淀時的OHOH = 4.2103(molL1)pOH = 2.4, pH = 11.6將pH值控制在3.511.6之間, 即可將Fe3+和Mg2+分離開來例：往含有濃度為0.10molL-1的MnSO4溶液中滴加Na2S溶液，試問是先生成MnS沉淀，還是先生成Mn(OH)2沉淀？ 已知 MnS的Ksp=4.6510-14, Mn(OH)2的Ksp=2.0610-13 H2S的 Ka1=1.3 10-7 Ka2= 7.110-14解：若MnS開始沉淀，則需 S2-+H2O = HS-+OH- 故先生成MnS沉淀。例：某溶液中含有0.1molL-1FeCl2和0.10molL-1C

13、uCl2,通H2S于該溶液中，是否會生成FeS沉淀？ 已知 CuS的Ksp=8.510-45, FeS的Ksp=3.710-19 H2S的 Ka1=1.3 10-7 Ka2= 7.110-14解：（1）求形成沉淀反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）求沉淀兩種離子所需S2-S2-與溶液的H+有關(guān)，在0.1molL-1H2S中，Ka1Ka2,且HS-=H+ , H2S=0.1molL-1S2-=Ka2=7.110-15molL-1H+由H2S的第一級電離決定 從表面上看，F(xiàn)e2+ ,Cu2+都能沉淀，但由于Cu2+先沉淀，且由于K很大，故可沉淀完全，此時，H+0.2molL-1,則S2-會降低。在該溶液中Fe2+

14、不會沉淀。（若不含Cu2+時，則會沉淀）。(4) 沉淀的轉(zhuǎn)化實驗 將無色的Na2S溶液加入盛有黃色PbCrO4粉末的試管中。 現(xiàn)象 黃色沉淀變?yōu)楹谏?在含有沉淀的溶液中，加入適當(dāng)試劑，使其與溶液中某一離子結(jié)合成另一種沉淀的現(xiàn)象。- 沉淀的轉(zhuǎn)化K很大，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，且進(jìn)行的很徹底。K很大，反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，且進(jìn)行的也很徹底。同理，鍋爐除鍋垢結(jié)論：如果產(chǎn)物的S(Ksp)小于反應(yīng)物的S(Ksp),則轉(zhuǎn)化反應(yīng)能夠進(jìn)行。即：沉淀轉(zhuǎn)化的方向是由溶解度較大的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度較小的沉淀。反過來可以嗎? BaCrO4 (淡黃色) BaCO3 (白色)Ksp,BaCrO4 = 1.21010Ksp,BaCO

15、3 = 5.1109BaCO3BaCrO4BaCrO4 Ba2+ + CrO42 K2CO3 CO32 + 2K+BaCO3 0.02CO32, 保持CO32 50CrO42,則BaCO3 BaCrO4才能使BaCrO4 BaCO3 在25C時，Na2CO3 的溶解度為1.6mol/L,而BaCrO4的飽和溶液的CrO42-濃度為1.0910-5，可見轉(zhuǎn)化可以實現(xiàn)。例: 0.15L 1.5molL1的Na2CO3溶液可以使多少克BaSO4固體轉(zhuǎn)化掉?Ksp,BaCO3 = 5.1109Ksp,BaSO4 = 1.11010解:設(shè)平衡時 SO42 = xBaSO4 + CO32 BaCO3 +

16、SO42起始時相對濃度1.5平衡時相對濃度1.5xx0K = SO42CO32= SO42Ba2+CO32Ba2+= 0.022= Ksp,BaSO4Ksp,BaCO3= 1.110105.1109K = SO42CO32= x1.5x= 0.022解得 x = 0.032, 即 SO42 = 0.032molL1在0.15L溶液中有SO420.0320.15 = 4.8103(mol)相當(dāng)于有4.8103mol的BaSO4被轉(zhuǎn)化掉.所轉(zhuǎn)化掉的BaSO4的質(zhì)量為2334.8103 = 1.1(g)第十章 溶液中的電子酸堿平衡10.1 電子酸堿理論10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.

17、5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法沉淀滴定：是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的不多，許多沉淀反應(yīng)不能滿足滴定分析要求沉淀反應(yīng)應(yīng)滿足的條件：（1）沉淀溶解度須小且組成恒定（2）反應(yīng)速率要快（3）有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定計量點與Ag+形成難溶鹽沉淀的滴定反應(yīng)銀量法: 最通用的沉淀滴定法沉 淀 滴 定 法3.1摩 爾 法3.2佛爾哈德法3.3吸附指示劑法Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp滴定曲線0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同濃度NaCl 溶液滴定開始前：

18、Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化學(xué)計量點后：根據(jù)過量的Ag+計算 + 0.1% Ag+(過) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化學(xué)計量點前： 用未反應(yīng)的Cl-計算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.5158突躍1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04

19、.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.001.0 0.0pAgpClT/ %sp后：pAg按過量Ag+計；pCl按Ksp和過量的Ag+計算sp前：pCl按剩余 Cl - 計pAg按Ksp和剩余 Cl 計算sp：pKspAgCl=9.5沉淀滴定曲線的計算AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)59滴定曲線與滴定突躍大小影響因素6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl（1）濃度增大10倍,突躍增加2個pAg單位60Ksp減小10n, 突躍增加n個pA

20、g單位.AgNO3Cl-Br-I-(1molL-1)（2）滴定突躍還與沉淀的KSP大小有關(guān)3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8I-Br-Cl-指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+ X- AgX 滴定劑：AgNO3 標(biāo)準(zhǔn)溶液待測物：Br- 、Cl-摩爾(Mohr)法實驗確定： 濃度 510-3 mol/L 滴定條件-1.指示劑用量 sp時, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mo

21、l/LCrO42- 太大，終點提前， CrO42-黃色干擾CrO42- 太小，終點滯后pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 堿性太強(qiáng)： Ag2O 沉淀pH 6.5 酸性過強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH pKa (7.0) 以FI-為主控制溶液pH 吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液pH 離子強(qiáng)度 加入糊精吸附指示劑對滴定條件的要求： 指示劑的

22、吸附能力弱于待測離子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-熒光黃 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙紅 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示劑的滴定條件的要求： 指示劑要帶與待測離子相反電荷 靜電作用強(qiáng)度要滿足指示劑的吸附充分吸附，沉淀表面積大指示劑的吸附能力弱于待測離子控制溶液pH 離子強(qiáng)度 加入糊精指示劑選擇滴定劑Ag對滴定條件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀pHSCN-Br-曙紅Cl-熒光黃避免強(qiáng)光照射常用的吸附指示劑: 指示劑pKa測定對象滴定劑顏色變化滴定條件(pH)熒光黃7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠 -粉紅7.010.0二氯熒光黃

23、 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黃綠 -粉紅4.010.0曙紅2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉紅- 紅紫2.010.0甲基紫Ag+Cl-紅 -紫酸性指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑滴定劑Ag SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH6.510.50.3mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測定對象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-

24、, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等總結(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定AgNO3: （棕色瓶中保存）純品直接配制(價格高）粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定其濃度NH4SCN: 以AgNO3標(biāo)液, Volhard法標(biāo)定NaCl工作基準(zhǔn)或優(yōu)級純，直接配制高溫電爐中于550C干燥2h.置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱.第十章 溶液中的電子酸堿平衡10.1 電子酸堿理論10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法1.穩(wěn)定常數(shù)Kf(Kst)與不穩(wěn)定常數(shù)KdCu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+ Cu2

25、+ + 4NH310.4.1 配位平衡常數(shù)Kf=Cu(NH3)42+Cu2+NH34Cu(NH3)42+Kd=Cu2+NH34Kf=Kd12.逐級穩(wěn)定常數(shù) 在溶液中配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一步都有一個對應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，我們稱它為逐級穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4Kf= K1 K2 K3 K43.累積穩(wěn)定常數(shù)Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+

26、 1 = K1Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+ 2K1 K2Cu2+ + 3NH3 = Cu(NH3)32+ 2K1 K2 K3Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 4 K1 K2 K3 K4Kf= n K1 K2 K3 Kn例：將 0.2 moll-1AgNO3與1.0 moll-1 的氨水等體積混合，試計算溶液中的 Ag+ 濃度；若用同樣濃度的 NaCN代替氨水，溶液中的 Ag+ 濃度又是多少？試比較這兩種配合物的穩(wěn)定性。 (1) Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K穩(wěn)開始濃度 o.1 0.5 0平衡濃度 x 0.5-0.12+2x 0.1-x(2) A

27、g+ + 2CN- Ag(CN- )2- K穩(wěn) = 1.3 1021Ag+ =x =1.010-7 mol.l-1 Ag+ = 8.5 10-22 mol.l-1 由此可見：Ag(CN- )2- 比 Ag(NH3)2+ 穩(wěn)定解：=Ag(NH3)2+Ag+NH32= 1.1 10710.4.2. 配位平衡的移動Ag(NH3)2+ I- AgI CN- Ag(CN)2- H+ Ag+Ag(NH3)2+ 2NH3 + Ag+2CN- Ag(CN)2- + I-AgI+ 2H+2NH4+ 例：欲使0.10mol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0L氨水的濃度是多少？Ksp (AgC

28、l)=1.7710-10, KfAg(NH3)2+=1.7107解：AgCl的濃度為0.10mol / 1.0L = 0.10 molL-1 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 始： 0.10 x 0 0平衡時/molL-1 x-0.2 0.10 0.10 x = 2.46 molL-1例：求在1.5 L下列溶液中能溶解多少克AgBr？（1）1.0 molL-1氨水；（2）1.0 molL-1 Na2S2O3溶液；已知：Mr(AgBr) = 188，Kf Ag(NH3)2+=1.1107，Kf Ag(S2O3)23- =2.81013,Ksp(AgBr)=5.010-1

29、3解：（1）設(shè)氨水中AgBr的溶解度為x molL1 AgBr + 2NH312x x xmAgBr = 2.31881.5103 = 0.65 g（2）設(shè)AgBr在Na2S2O3溶液中溶解度為y molL1 K = KspKf= 14mAgBr = 0.441881.510-3 = 124.08 g第十章 溶液中的電子酸堿平衡10.1 電子酸堿理論10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法1.EDTA的基本性質(zhì)結(jié)構(gòu)名稱：1易形成雙偶極離子常用Na2H2Y2H2O，即EDTA二鈉鹽 四元弱酸；可獲得兩質(zhì)子，當(dāng)成六元酸乙二胺四

30、乙酸(EDTA酸，記作H4Y)鹽： 較大溶解度EDTA： 0.2 g/L二鈉鹽：11.1 g/L2.EDTA配合物的特點特點:形成多個多元環(huán),配合物穩(wěn)定性高11配位，六個配基，計算方便無色金屬離子形成的配合物仍無色，有色金屬離子的配合物顏色更深特點: 穩(wěn)定，1:1，顏色加深2.EDTA配合物的特點特點:穩(wěn)定性M + Y = MY配位反應(yīng)略去電荷簡寫為:穩(wěn)定常數(shù)：通常KMY較大規(guī)律？ a 堿金屬離子不穩(wěn)定，lg KMY20. 這是無副反應(yīng)的情況，實際很復(fù)雜！ 3.EDTA與M的主、副反應(yīng)問題發(fā)生了諸多的副反應(yīng)后， EDTA與M的主反應(yīng)還能否定量進(jìn)行？不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行KMY稱條件穩(wěn)定

31、常數(shù)（conditional stability constant）也稱表觀形成常數(shù)（apparent formation constant）無副反應(yīng)發(fā)生，達(dá)到平衡時用KMY衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行程度有副反應(yīng)發(fā)生，受到M、Y及MY的副反應(yīng)影響，平衡時用KMY來衡量。M為未與Y反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和Y為未與M反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和(MY)為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和統(tǒng)稱為副反應(yīng)系數(shù)。分子項均為平衡時各種形體的總濃度，分母項均為某游離離子的濃度。4.(EDTA的)酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) 定義式： Y Y+HY+.+H6YY(H)= = Y Y平衡濃度總濃度可見，Y(H)與Y的分布分?jǐn)?shù)成倒數(shù)關(guān)系。

32、 Y(H)與溶液的酸度有關(guān)，隨溶液pH增大而減小。解： Y(H)變化范圍大，取對數(shù)值較方便，不同pH有不同的lg Y(H) 。其它配位劑的酸效應(yīng)與此類似。例 計算pH=4.00時EDTA的Y(H)及其對數(shù)值。 不同pH時的 lgY(H) EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線（lgY(H)pH圖 ）LgaY(H) * Y，Y，cYYY(H)之間的關(guān)系1. Y: 平衡時未與M配位的EDTA總濃度； Y: 游離濃度； cY : EDTA原始濃度2. 因為YY，所以Y(H)1；Y 1 3. H+高，Y愈小，Y愈小，Y(H)愈大，副反應(yīng)愈嚴(yán)重，KMY 愈?。环粗畡t相反 4. 當(dāng)Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0

33、無副反應(yīng)發(fā)生 5.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 另一配體L （緩沖劑、掩蔽劑等）的存在與M發(fā)生副反應(yīng)使M參與主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)，用M(L)表示： M M+ML+.+MLnM(L)= = M M =1+1L+2L2+.+nLn游離金屬M的分布系數(shù)與互為倒數(shù) 1 M游 M = = M M cM M 游=MM=McM= M(L) 例在0.10mol/L的AlF63-溶液中，含有F-為 F -= 0.010mol/L時，求Al3+=？ 解已知：AlF63+的各級累積常數(shù)為：106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7 Al=Al3+AlF2+AlF2+ +Al

34、F3+AlF4-+AlF52-+AlF63- =cAl=0.10mol/LAl(F)=1+1F+2F2+.+6F6 =109.93 Al cAl 0.10 故：Al3+= = = Al Al(F) 109.93 =10-10.93mol/LF掩蔽Al3+很完全 由于有副反應(yīng)發(fā)生，使實際形成常數(shù)發(fā)生變化，KMY是實際條件下的形成常數(shù)，受條件控制(溫度，pH，溶劑)，條件一定為定值，所以稱KMY為條件穩(wěn)定常數(shù)忽略其對數(shù)表達(dá)式： lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY 當(dāng)只有Y時： lgKMY=lgKMYlgY 當(dāng)只有M時： lgKMY=lgKMYlgM例 計算pH=9.0，c(NH3) =

35、0.1molL-1時的 lgK(ZnY)。Zn + Y ZnY NH3 H+ Zn(NH3) HY解：查pH=9, lgY(H) =1.3 Zn(NH3) = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 = 103.2第十章 溶液中的電子酸堿平衡10.1 電子酸堿理論10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法10.6.1 滴定曲線 仿pH=-logH+的定義，在金屬離子滴定中 pM=-logMn+ 類似酸堿滴定曲線滴定劑EDTA從99.9%(缺半滴)到100.1%(過半滴)pM突躍pM-Break滴定曲線關(guān)鍵4點

36、未開始: 0%缺半滴: 99.9%sp: 100.0%過半滴: 100.1%P350 CaY計算結(jié)果pM=2.0 0%pM=5.3 99.9%pM=6.5 100.0%pM=7.7 100.1%10.6.1 滴定曲線 突躍pM區(qū)間與lgK比例關(guān)系僅考慮lgK 1pM區(qū)間也 11.條件穩(wěn)定常數(shù)對滴定突躍的影響突躍僅考慮酸效應(yīng)pH 突躍pM區(qū)間但pH很高時羥基效應(yīng)起作用， 反而 例Al3+Max酸效應(yīng)與羥基效應(yīng)要綜合考慮2.溶液pH對滴定突躍的影響cM 10倍 突躍區(qū)間pM 1單位3.體系濃度對滴定突躍的影響因為突躍起點從反應(yīng)完全度考慮，sp前后0.1%引起的突躍 用目視檢測終點Et%+0.1，p

37、M0.2， 完全度99.9-100.1時 M=Ycsp0.1% 未反應(yīng)的程度 MY=csp 完全配位 MY csp 1 KMY= MY csp0.1%csp0.1% csp10-6（1）單一離子的滴定10.6.2 配位滴定條件的控制 若Et0.3%時, lgcMsp KMY5單一離子準(zhǔn)確滴定的條件(2) 滴定適宜酸度范圍（最高 最低允許酸度）A.最高允許酸度（最低允許pH值）將各種金屬離子的lgKMY 與其最小pH繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。(2) 滴定適宜酸度范圍（最高 最低允許酸度）A.最高允許酸度（最低允許pH值）將各種金屬離子的lgKMY 與其最小pH繪成曲線，稱為E

38、DTA的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）B.最低允許酸度（最高允許pH值）一般由溶度積常數(shù)求得金屬離子不發(fā)生水解時的 pH 可以近似認(rèn)作允許的即最高pH。不同金屬離子有不同的最低pH及最高pH 當(dāng)N離子存在時,分步滴定可能性的判斷（3）混合離子的滴定（條件）若 cM=cN 需lgK5 或 lgcK5 即可準(zhǔn)確滴定M（3）混合離子的滴定（方法選擇） 1). 控制酸度分步滴定 M+N*2). 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的選擇性常用的掩蔽法 A. 配位掩蔽法 B. 沉淀掩蔽法 C. 氧化還原掩蔽法 D. 解蔽作用例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的連續(xù)測定解：lgKB

39、iY=27.9, lgKPbY=18.0 lgK=9.9 5 ,可以滴定Bi3+在pH1.0條件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)18.3 lgK BiY=27.9-18.3=9.6 可以準(zhǔn)確滴定滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6調(diào)pH至5左右, 繼續(xù)滴定Pb2+10.6.2 金屬指示劑也是多元弱酸/堿1.作用原理M + =InMIn sp附近變色YMY+InY + = MY + InMIn變色確定ep2.對金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍內(nèi) 變色明顯(2)MIn有一定的穩(wěn)定性,但(3) MIn應(yīng)易溶于水。太大：封閉現(xiàn)象 太?。航K點提前否則,發(fā)生僵化現(xiàn)象具體(1) 合適pH范圍鉻黑T

40、(EBT) H2 In- H In2- In3- M-EBT pH 11.6顏色 紅色 藍(lán)色 橙色 酒紅色 (游離色) (配合色) HIn2-MEBTIn3-H2In-實際：pH 8.0-11.0 例如NH4-NH3的緩沖液中，pH10.0此型體與MIn色差大！理論pH: 6.5-11.0常用指示劑 鉻黑T (EBT)pH: 811適用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等常用于滴定鈣、鎂合量, 水的硬度常用指示劑 二甲酚橙（XO）適用范圍：pH6 ， 酸性條件下M + (黃色) = (紅色)MInIn緩沖溶液？常用金屬指示劑 指示劑使用pH范圍InMIn直接滴定M鉻黑T (EBT)7-10藍(lán)紅Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸)K (MY), 則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 對EBT、 XO有封閉作用； 若K (MIn)太小， 終點提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 EBT、Ca指示劑