第十章---伏安法和極譜分析法

1、第十章伏安法和極譜分析法（書(shū)后習(xí)題參考答案）1.在0.10 mol L-1 KCl溶液中鋅的擴(kuò)散電流常數(shù)為3.42.問(wèn)0.00200 mol L-1的鋅溶液,（微安）？所用毛細(xì)管汞滴落時(shí)間分別為3.00s, 4.00s所得的擴(kuò)散電流在下列條件下各為多少和5.00s,假設(shè)每一滴汞重5.00mg。1/22/3 1/6解：平均擴(kuò)散電流公式為i 605nD m c擴(kuò)散電流常數(shù)I605nD1/23.42,汞滴質(zhì)量為 5mg , c=0.00200 mol L-1=2 mol L-1(2)mr=3.00S,53 mg s-1i 3.42 (5)2/3 31/6則3，11.5 pAr=4.00S,i 3.4

2、2則-14 mg s,5、2/3. 1/6()441r=5.00S, m=1mg s 則 i 3.42 12/3 51/6 210.7 pA8.94 隱0.0002mol L-1,其2 .某金屬離子作極譜分析因得兩個(gè)電子而還原。該金屬離子濃度為 平均擴(kuò)散電流為12.0 A,毛細(xì)管的m2/3 1/6值為1.60.計(jì)算該金屬離子的擴(kuò)散系數(shù)。解：已知n=2, c=0.000200mol L-1=0.200mmol L-1, i 12.0 pA, m2/3 1/6 1.60_ 1/2605nD mi2/3 1/6c2/3 1/6605nm)2(12.0605 2 1.60 0.200)23.作一種未知

3、濃度的鉛溶液的極譜圖，其擴(kuò)散電流為6.00Pb2+溶液到50mL上述溶液中去，再作出的極譜圖其擴(kuò)散電流為 的濃度。9.60 10 4.cm2 s-1Ao 力口入 10mL 0.0020mol L-118 A,計(jì)算未知溶液內(nèi)鉛ixi解：6.0kcx,Vxcx MgkVx V。代入已知數(shù)據(jù)，得18.0kcx,50cx 10 0.00200k-x50 10求得 cx= 1.54 10-4mol L-14.用未知濃度的鉛溶液 5.00mL稀釋到25.0mL作極譜圖，其擴(kuò)散電流為 0.40 另取 這種鉛溶液5.00mL和10.0mL的0.00100mol L-1鉛溶液相混合，混合液稀釋到 25.0mL,

4、再 作極譜圖。此時(shí)波高為 2.00 試計(jì)算未知溶液的濃度。解：已知i c,于是cx0.4005萬(wàn)00 cx 0.0010052.5,求得 cx= 5.00 10-4mol L-15.用極譜法測(cè)定錮獲得如下數(shù)據(jù)溶液在-0.70V處觀測(cè)到的電流/ A25.0mL0.40 mol L-1 KCl 稀釋至U 100.0mL8.725.0mL0.40 mol L-1 KCl 和 20.0mL 試樣稀釋至U 100.0mL49.125.0mL0.40 mol L-1 KCl 和 20.0mL 試樣并加入10.0 mL2.0 1-4 mol L-1 In (m)稀釋到 100.0mL64.6(mg L-1)

5、oix=49.1-8.7=40.4 A,i=64.6-49.1=15.5解：標(biāo)準(zhǔn)加入法，需扣除空白值Cx40.4.15.52.0 10 4依題意，有10貝U Cx=2.608 10-4mol L-1即 cx=2.606 10-4X114.8 103=29.9mg L-16.在稀的水溶液中氧的擴(kuò)散系數(shù)為2.6 10-5cm2/s。一個(gè)0.01 mol L-1 KNO 3溶液中氧的濃度為2.5 10-4 mol L-1。在Ede=-1.50 V (vs SCE)處所得擴(kuò)散電流為5.82& m及旅次為 1.85 mg/s及4.09 s,問(wèn)在此條件下氧還原成什么狀態(tài)？解：擴(kuò)散電流公式i 605nD1/

6、2m2/3 1/6C,代入已知數(shù)據(jù)，得5.8 605 n (2.6 10 5)1/2 1.852/3 4.091/6 0.25n 3.94 4,氧被還原為-2價(jià).在所給條件下氧被還原為 H2O (O2 + 2H2O + 4e = 4OH7.在25 c時(shí)測(cè)定某一電極反應(yīng)Ede(vs SCE)/V-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431( Ox + ne = Red)得下列數(shù)據(jù):平均擴(kuò)散電流：i (/A)0.480.971.461.942.43因?yàn)镋deE1/2RTInid nFEde或, id 1Ig-0.4452.92平均極限擴(kuò)散電流為 3.24 A,求：(1)電極反應(yīng)的電

7、子數(shù)；(2)電極反應(yīng)是否可逆；(3)假定氧化態(tài)和還原態(tài)的活度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)相等，氧化還原體系的標(biāo)準(zhǔn)電位(vs SCE)。解：(1)將所給數(shù)據(jù)列表，已知id3.24 A編號(hào)項(xiàng)目123456Ede(vs SCE)-0.395-0.406-0.415-0.422-0.431-0.445平均擴(kuò)散電流i( A)0.480.971.461.942.432.92, id i lg - i0.7600.3690.0861-0.174-0.477-0.960Ei/2E0其中 采用最小二乘法，得到1/2RT . fsDaIn 1/2 nF faDsi i _Ede 0.417 0.0291lg,Ri0.9992i

8、 i1g 14.31 34.3 Ede,R 0.9992(或i)則0.059/n=0.029, n=2.03 =21電極反應(yīng)的電子數(shù)為2.,id i lg-(2)從作圖看到，Ede與i具有良好的線性關(guān)系，是典型可逆極譜波的對(duì)數(shù)分析圖，因此該電極反應(yīng)是可逆的.(3)對(duì)數(shù)項(xiàng)為0時(shí)的電位即為半波電位，即Ei/2= 0417V (vs SCE)因?yàn)檠趸瘧B(tài)和還原態(tài)的活度系數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)相等，標(biāo)準(zhǔn)電位等于半波電位，所以 Eo= 9417V(vs SCE)8.1.00 10-4 mol L-1 Cd2+在0.100 mol L-1 KNO3底液中,加入不同濃度的X2-絡(luò)合并進(jìn)行極譜分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：Cx2-

9、/ mol L-1Ei/2/V(vs SCE)0.00-0.5861.00103-0.7193.00103-0.7431.0010-2-0.7783.0010-2-0.805解:求此絡(luò)離子可能的組成及其穩(wěn)定常數(shù)。E1/2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805lgCx-3-2.52-2.00-1.52K(E1/2 )c 0.059 , p lg Cxnn=20.778 0.7190.059 o P , P 22.00 3.002(直接代入兩組數(shù)據(jù)計(jì)算)故Cd2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式為CuX 2.或求回歸方程，得至U (Ei/2)c =-0.0591lgCx-0.895,

10、R2=0.997 RT _ RT(Ei/2)cE1/2InKc P InC(2)nFnF0.0590.719 0.586 lg Kc代入數(shù)據(jù)，20.0592(3)計(jì)算得到 Kc=3.15 10-11,則 K 穩(wěn)=3.22 1010或進(jìn)行最小二乘法計(jì)算(E1/2)c-(E1/2)s-0.133-0.157-0.192-0.219lgCx-3-2.52-2-1.52(Ei/2)c-(Ei/2)s=-0.05911g Cx-0.309, R2=0.9970.059 . 五一lgK0.309,K 穩(wěn)=2.95 10100.0590.059, p 22故Cd2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式為 CuX 2.8題

11、再解：(1)對(duì)于不同濃度的絡(luò)合劑，得到不同的半波電位移動(dòng)值,即得到式子:(Ei/2)clg Cx0.059 p n任意選擇題中所列出的兩組數(shù)據(jù)，代入上式，得:0.743 ( 0.719)lg3.00 10 3 lg1.00 10 3也可另選兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證，如：0.778 ( 0.743)33lg 1.00 10 lg 3.00 10故Cd2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式為0.0592p=1.71 =20.059 2 CuX2.p=2.26 = 2(2)將p及有關(guān)數(shù)據(jù)代入下式，可求得該絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù).0.059(Ei/2)cEi/2lgK p20.0590.778 ( 0.586)2lgK0.05

12、9, lg Cx20.0592p lg1.00 10lgK(0.118 0.192) 20.0599.在方波極譜中，若方波振幅為K 穩(wěn)=3.22 101030mV ,頻率為100Hz,電解池線路的電阻為100雙電層電容為 0.3(1)剛加上方波電壓瞬間產(chǎn)生的電容電流是多少？ (2)在方波半周末時(shí)，電容電流為多少？解： 正=39mV, v=100Hz, R=100Q , C=0.3 pF(1)剛加上方波電壓瞬間，t=0E ic此時(shí) R39mV 0.39(2)在方波半周末時(shí)，0.0051000.01S,mAt=0.005s 時(shí)500100 0.3 10 61c39 ec37139 e 1.6 10

13、 mA,即近似為 0.極譜分析與普通電解分析有哪些相同和不同之處？答：相同點(diǎn):都是電解過(guò)程，需要外加電壓才能進(jìn)行.極譜分析是控制電極電位的電解分析過(guò)程.不同點(diǎn):(1)所用電極不同極譜分析使用一個(gè)通常是面積很小的滴汞電極，另一個(gè)通常是面積很大的飽和甘汞電極，而一般電解分析都使用二個(gè)面積大的電極。(2)電解條件的特殊性極譜分析的溶液是靜止的，以利產(chǎn)生濃差極化，且加入了大量的支持電解質(zhì)，而電解分析是在攪拌的溶液中進(jìn)行.(3)極譜分析是利用被測(cè)物質(zhì)所產(chǎn)生的氧化還原電流的強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量.而電解分析是 將被測(cè)離子還原為金屬或氧化為金屬氧化物，最后稱(chēng)重進(jìn)行定量.(4)極譜分析是一種微量成份的分析方法，而電解

14、分析是一種常量成份的分析方法.極限擴(kuò)散電流主要受哪些因素的影響？在進(jìn)行定量分析時(shí)，怎樣消除這些影響？解：影響極限擴(kuò)散電流的主要因素有下面幾項(xiàng)：(1)滴汞電極毛細(xì)管特性的影響.汞的流速和汞滴滴下的時(shí)間都會(huì)影響擴(kuò)散電流，即汞柱高度影響擴(kuò)散電流.一般來(lái)說(shuō)，汞柱高度每增加1cm,擴(kuò)散電流大約增加 2%.因此實(shí)驗(yàn)中應(yīng)保持汞柱的高度不變.(2)溶液組分的影響.擴(kuò)散電流隨擴(kuò)散系數(shù)的增加而增加，而溶液的組份不同，其粘 度也不同，并且粘度小，被測(cè)物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)就越大.在分析中，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液組份力求(3)溫度的影響.從擴(kuò)散電流方程式可知，擴(kuò)散電流與擴(kuò)散系數(shù)D有關(guān)，而D受溫度的影響較大.在嚴(yán)格的條件下，一般使用恒

15、溫裝置.在實(shí)際分析中，試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度相近，故可以不考慮溫度的影響.什么叫底液？底液中的成分各起什么作用？答：為了消除干擾和控制溶液條件而加入的各種試劑的混合溶液稱(chēng)為極譜分析的底液”。底液一般是由下列幾種類(lèi)型的物質(zhì)組成：支持電解質(zhì)(以消除遷移電流)；極大抑制劑(以消除極大)；除氧劑(以消除氧 波)；其它有關(guān)試劑，如用以控制溶液酸度的試劑，改善波形的緩沖劑、絡(luò)合劑等等。.闡明下列術(shù)語(yǔ)的含義：電容電流；遷移電流。答：電容電流一一電容電流是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電極連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。此電流與滴汞電極的電位有關(guān)。遷移電流 遷移電流是指主體

16、溶液中的離子，受靜電引力的作用到達(dá)電極表面，在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它和擴(kuò)散電流的本質(zhì)區(qū)別在于離子從主體溶液到達(dá)電極表面的過(guò)程 或機(jī)理不同。擴(kuò)散電流基于擴(kuò)散力， 與電極附近的濃度梯度成正比； 遷移電流是基于電引力， 與電極附近的電位梯度成正比。.闡明半波電位的特性及其影響因素。答：(1)半波電位的特性當(dāng)溫度和支持電解質(zhì)濃度一定時(shí)，則半波電位數(shù)值一定， 而與在電極上進(jìn)行反應(yīng)的離子濃度無(wú)關(guān)。在一定條件下，半波電位是最具特征的數(shù)值。半波電位的數(shù)值與所用儀器(如毛細(xì)管、檢流計(jì))的性能無(wú)關(guān)。半波電位與共存的其它反應(yīng)離子無(wú)關(guān).(2)半波電位的影響因素支持電解質(zhì)的種類(lèi)；溶液的酸度；溫度；絡(luò)合物的形成.試區(qū)

17、別下列術(shù)語(yǔ)：(1)分解電壓和半波電位；(2)極限電流和極限擴(kuò)散電流。答：(1)分解電壓一一被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的和連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需的 最小的外加電壓。半波電位一一當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)相應(yīng)的滴汞電極電位，稱(chēng)為半波電位(2)極限電流一一在極譜分析中，電流隨外加電壓的增大而增加，當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值時(shí)，電流不再增加而達(dá)到一個(gè)極限值，此時(shí)的電流稱(chēng)為極限電逐極限擴(kuò)散電流一一在排除了其它電流的影響后，極限電流減去殘余電流后的值，稱(chēng)為極限 擴(kuò)散電流，簡(jiǎn)稱(chēng)擴(kuò)散電流。.說(shuō)明極譜法中使用滴汞電極的優(yōu)缺點(diǎn)。答：極譜法中使用滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：汞滴的不斷下滴，電極表面吸附雜質(zhì)少，表面經(jīng)常保

18、持新鮮，測(cè)定的數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。氫在汞上的超電位比較大，滴汞電極的電位負(fù)到 1.3 V (vs SCE)還不會(huì)有氫氣析出，這樣在酸性溶液中也可進(jìn)行極譜分析。許多金屬可以和汞形成汞齊，降低了這些金屬離子在滴汞電極上的還原電位，使之更易電解析出。汞易提純。能夠得到高純度的汞，是保證極譜法具有很好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度的重要條 件之一。極譜法中使用滴汞電極的缺點(diǎn)：汞易揮發(fā)且有毒。汞能被氧化，滴汞電極不能用于比甘汞電極正的電位。滴汞電極上的殘余電流較大，限制了測(cè)定的靈敏度。.為什么在經(jīng)典極譜分析中溶液要保持靜止且需使用大量的支持電解質(zhì)。答：電解過(guò)程中，電解電流的大小主要決定于離子到達(dá)電極表面的速度。離子由溶液本

19、體到達(dá)電極表面主要有三種運(yùn)動(dòng)形式，即電遷移運(yùn)動(dòng)、對(duì)流運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。相應(yīng)地產(chǎn)生三種電流，即遷移電流、對(duì)流電流和擴(kuò)散電流。 這三種電流只有擴(kuò)散電流與被測(cè)物有定量關(guān)系。 如果溶液保持靜止， 則對(duì)流切向運(yùn)動(dòng)可以忽略不計(jì)；若溶液中加入大量支持電解質(zhì)，則可消除離子的電遷移運(yùn)動(dòng)。 那么離子從溶液本體向電極表面就只有一種運(yùn)動(dòng)形式，即由于濃度差異而引起的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，而極譜法中測(cè)定的正是這種完全受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制的電流。.單掃描極譜怎樣使汞滴面積保持相對(duì)恒定？答：峰電流與滴汞電極最大表面積成正比.Amax=0.85m2/3t2/3,維持汞滴流速和滴汞周期相對(duì).交流示波極譜如何進(jìn)行定量分析？怎樣判別電極的可逆性？答：對(duì)

20、于可逆電極反就，所疊加的交流電壓不大（AEW RT/nF）；峰電流為22n F 1/2 1/2 / 1P AD 生cp 4RT在一定條件下，ip=Kc,即波高與濃度成正比.n,根據(jù)n值偏離峰電位與普通極譜法的半波電位相同.在條件一定時(shí)，求電子轉(zhuǎn)移數(shù) 整數(shù)的情況確定電極反應(yīng)的可逆性.證明化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的催化電流與汞柱高度無(wú)關(guān)。答：物質(zhì)O的電極反應(yīng)與電極反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)平行地進(jìn)行:?+nekR （電極反應(yīng)）kfR+ Z氣0O （化學(xué)反應(yīng)）Z是氧化劑，將R氧化為O。是電活性物質(zhì)，在電極上還原而產(chǎn)生電流。O在電極反應(yīng)中消耗，然后又在化學(xué)反應(yīng)中得到補(bǔ)償，其濃度不變，電流卻增加，因此可以把物質(zhì)O

21、及其還原態(tài) R視作催化劑。這種由再生反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱(chēng)為催化電流，相應(yīng)的極譜波稱(chēng)為 催化波。若電極上無(wú)吸附現(xiàn)象，波形與直流極譜波相似。催化電流的大小決定于 R與Z的化學(xué)反應(yīng)速率?；瘜W(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)平行進(jìn)行，催化 電流疊加在物質(zhì) O的擴(kuò)散電流上，因此在總電流中扣除擴(kuò)散電流后才是催化電流，當(dāng)催化 電流很大時(shí)，相應(yīng)的擴(kuò)散電流可以忽略不計(jì)。催化電流為：包 0.81. kfCZtid或2/31/31/2icat 0.51nFm t D . kfCZC。由該式知，催化電流icat隨速率常數(shù)kf增大而增加，而icat與汞柱高度無(wú)關(guān)。.為什么方波極譜比交流極譜的靈敏度高？答：在交流極譜中，于疊加了交流電壓， 滴

22、汞電極表面的雙電層迅速充電和放電，產(chǎn)生較大的電容電流，因而其靈敏度與經(jīng)典極譜相比并沒(méi)有提高。方波極譜所記錄通過(guò)電解池的電流中，電容電流趨于0,主要是電解電流，因此靈敏度較普通極譜法高，也比方波極譜法高。.與方波極譜相比較，脈沖極譜為什么降低了測(cè)定的空白值？答：在方波極譜中，為了將電容電流消除掉，支持電解質(zhì)必須保持較高濃度（一般要大于0.l mol L-1,最好是l mol L-1）。對(duì)于這樣高濃度的支持電解質(zhì)，雜質(zhì)的影響變得十分突出， 這將增大試劑空白，給提高靈敏度帶來(lái)了困難。在微分脈沖極譜中，被測(cè)物質(zhì)濃度在10-8 mol L-1數(shù)量級(jí)時(shí)，可允許支持電解質(zhì)有較小的濃度（可小至10-3 mol

23、 L-1）。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)的濃度很低時(shí)，背景電流的影響顯著，此時(shí)支持 電解質(zhì)的濃度不宜太小。.試從下述方面比較常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜：（1）施加電壓方式；（2）極譜波形。答：常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜都是在汞滴生長(zhǎng)后期，在線性掃描電壓上疊加一個(gè)矩形脈沖電壓，記錄脈沖電解電流與電極電位的關(guān)系曲線.它們的不同之處是（1）施加電壓方式施加極化脈沖電壓和電流取樣方法不同.常規(guī)脈沖極譜是疊加一個(gè)振幅逐漸遞增的脈沖電壓，脈沖持續(xù)時(shí)間為 60ms,在每一個(gè)脈沖即將消失前20ms進(jìn)行電流取樣.微分脈沖極譜是將一個(gè)等幅的脈沖電壓疊加在一個(gè)直流線性掃描電壓上，脈沖電壓的持續(xù)時(shí)間為 60ms,其電流取樣方式是在脈沖

24、電壓加入間20ms和消失前20ms各取一次樣，記錄兩個(gè)電流之差值，這樣，微分脈沖能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流.（2）極譜波形常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜所記錄的極譜圖不一樣，前者得到的是與普通極譜法相似的極譜圖形，而后者的極譜圖呈對(duì)稱(chēng)峰狀.舉例說(shuō)明陽(yáng)極溶出伏安法與陰極溶出伏安法的主要區(qū)別。答：溶出伏安法，是預(yù)先在恒電壓下將溶液中低濃度的被測(cè)物質(zhì)在固定電極上慢慢地發(fā)生氧 化還原反應(yīng)而電解富集到體積很小的電極上或電極中去，然后在掃描電壓下（變化的電壓下）向反方向掃描，使富集在電極上的物質(zhì)重新迅速地電解溶出，通過(guò)記錄溶出過(guò)程中的電流 一電壓曲線，根據(jù)曲線上呈現(xiàn)的峰電位和峰電流來(lái)進(jìn)行定性定量的電

25、化學(xué)分析法。陽(yáng)極溶出伏安法的預(yù)電解富集是發(fā)生還原反應(yīng)，而溶出過(guò)程是發(fā)生氧化反應(yīng)。在恒電位下，預(yù)電解反應(yīng)為：Cu2+ + 2e - Cu（還原反應(yīng)，沉積過(guò)程）電極電位向正的方向掃描，富集在電極上的Cu發(fā)生氧化反應(yīng)而溶出：Cu + 2e - Ci2+（氧化反應(yīng)，溶出過(guò)程）陰極溶出伏安法的兩個(gè)電極過(guò)程與陽(yáng)極溶出伏安法的兩個(gè)過(guò)程剛好相反，它的預(yù)電解 富集是發(fā)生氧化反應(yīng)，而溶出過(guò)程是發(fā)生還原反應(yīng)。具體的反應(yīng)可以作如下表示：在恒電位下，工作電極材料 M本身發(fā)生氧化反應(yīng)：M - Mn+ + ne（電極氧化）與A離子形成難溶化合物而富集在電極上：A + M n+ 一 MA n（化學(xué)沉積）電極電位向較負(fù)的方向掃

26、描，富集在電極上的MA n發(fā)生還原反應(yīng)而溶出：一 MA n + ne - M + nA.溶出分析常用的工作電極分幾類(lèi)？各有什么要求？ 答： 機(jī)械擠壓式懸汞 電極玻璃毛細(xì)管的上端連接十密封的金屬儲(chǔ)汞器中,旋轉(zhuǎn)頂端的螺旋將汞擠出，使之懸掛 于毛細(xì)管口，汞滴的體積可從螺旋所旋轉(zhuǎn)的圈數(shù)來(lái)調(diào)節(jié).這類(lèi)懸汞電極使用方便， 能準(zhǔn)確控制汞滴大小，所得汞滴純凈.其缺點(diǎn)是當(dāng)電解富集的時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，汞滴中的金屬原子會(huì)向毛細(xì)管深處擴(kuò)散，影響靈敏度和準(zhǔn)確度.掛吊式懸汞電極在玻璃管的一端封入直徑為 0.1mm的鉗絲（也有用金絲或銀絲的）,露出部分的長(zhǎng)度約 0.1mm ,另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。 將這一細(xì)微鉗電極浸入硝酸亞汞溶液中，作為