塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展及展望

1、塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展及展望摘要綜述了國內(nèi)外塊狀納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展及存在的問題。提出了超短時(shí)脈沖電流直接晶化法和深過冷直接晶化法兩類潛在的塊狀金屬納米晶制備技術(shù)，并對今后的研究及開展前景進(jìn)展了展望。關(guān)鍵詞納米晶塊體材料制備非晶晶化機(jī)械合金化深過冷develpentfbulketalnaneteraterialspreparatintehnlgiesandtheirestiateabstratnthebasisfthesuarizatinfbulketalnanrystallineaterialspreparatinethds,tptentialtehnlgies:supershrt

2、heend,thedevelpentandappliatinprspetsfvariusethdsarealsestiated.keyrdsbulknaneteraterial,preparatinfaterials,rystallizatinfarphusallys,ehanialallying,highunderlingrrespndent:zhangzhenzhngnrthesternplytehnialuniversit

3、y,statekeylabrtryfslidifiatinpressingxian710072自80年代初德國科學(xué)家h.v.gleiter成功地采用惰性氣體凝聚原位加壓法制得純物質(zhì)的塊狀納米材料后1，納米材料的研究及其制備技術(shù)在近年來引起了世界各國的普遍重視。由于納料材料具有獨(dú)特的納米晶粒及高濃度晶界特征以及由此而產(chǎn)生的小尺寸量子效應(yīng)和晶界效應(yīng)，使其表現(xiàn)出一系列與普通多晶體和非晶態(tài)固體有本質(zhì)差異的力學(xué)、磁、光、電、聲等性能2，使得對納米材料的制備、構(gòu)造、性能及其應(yīng)用研究成為90年代材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。為使這種新型材料既有利于理論研究，又能在實(shí)際中拓寬其使用范圍，探究高質(zhì)量的三維大尺寸納米晶體樣

4、品的制備技術(shù)已成為納米材料研究的關(guān)鍵之一。本文綜述國內(nèi)外現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展，并提出今后可能成為塊狀金屬納米材料制備的潛在技術(shù)。1現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)1.1惰性氣體凝聚原位加壓成形法該法首先由h.v.gleiter教授提出1，其裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉搜集系統(tǒng)、刮落輸運(yùn)系統(tǒng)及原位加壓成形(燒結(jié))系統(tǒng)組成。其制備過程是：在高真空反響室中惰性氣體保護(hù)下使金屬受熱升華并在液氮冷鏡壁上聚集、凝結(jié)為納米尺寸的超微粒子，刮板將搜集器上的納米微粒刮落進(jìn)入漏斗并導(dǎo)入模具，在10-6pa高真空下，加壓系統(tǒng)以15gpa的壓力使納米粉原位加壓(燒結(jié))成塊。采用該法已成功地制得pd

5、、u、fe、ag、g、sb、ni3al、nial、tial、fe5si95等合金的塊狀納米材料3。近年來，在該裝置根底之上，通過改良使金屬升華的熱源及方式(如采用感應(yīng)加熱、等離子體法、電子束加熱法、激光熱解法、磁濺射等)以及改良其它裝備，可以獲得克級到幾十克級的納米晶體樣品。納米超飽和合金、納米復(fù)合材料等也正在利用此法研究之中。目前該法正向多組分、計(jì)量控制、多副模具、超高壓力方向開展。該法的特點(diǎn)是適用范圍廣，微粉外表干凈，有助于納米材料的理論研究。但工藝設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)量極低，很難滿足性能研究及應(yīng)用的要求，特別是用這種方法制備的納米晶體樣品存在大量的微孔隙，致密樣品密度僅能達(dá)金屬體積密度的75%9

6、0%，這種微孔隙對納米材料的構(gòu)造性能研究及某些性能的進(jìn)步非常不利。近年來，盡管開展了一些新的納米粉制備方法如電化學(xué)沉積4、電火花侵蝕(sparkersin)5等方法，但與這些方法相銜接的納米粉的分散、外表處理及成型方法尚未得到開展。1.2機(jī)械合金研磨(a)結(jié)合加壓成塊法a法是美國in公司于60年代末開展起來的技術(shù)。它是一種用來制備具有可控微構(gòu)造的金屬基或陶瓷基復(fù)合粉末的高能球磨技術(shù)：在枯燥的球型裝料機(jī)內(nèi)，在高真空ar2氣保護(hù)下，通過機(jī)械研磨過程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間互相碰撞，對粉末粒子反復(fù)進(jìn)展熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細(xì)化，到達(dá)納米尺寸6。然后、納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等

7、技術(shù)7加壓制得塊狀納米材料。研究說明，非晶、準(zhǔn)晶、納米晶、超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強(qiáng)合金均可通過這一方法合成。該法合金基體成分不受限制、本錢低、產(chǎn)量大、工藝簡單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力，該法在國外已進(jìn)入實(shí)用化階段。如美國in公司使用的球磨機(jī)直徑為2，長3，每次可處理約1000kg粉體，這樣的球磨機(jī)1993年在美國安裝有七座，英國安裝有二座，大多用來加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年來，該法在我國也獲得了廣泛的重視。其存在的問題是研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化及應(yīng)力，很難得到干凈的納米晶體界面

8、，對一些根底性的研究工作不利。1.3非晶晶化法該法的特點(diǎn)是本錢低，產(chǎn)量大，界面清潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制，并有助于研究納米晶的形成機(jī)理及用來檢驗(yàn)經(jīng)典的形核長大理論在快速凝固條件下應(yīng)用的可能性。其局限性在于依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成才能較強(qiáng)的合金系。1.4高壓、高溫固相淬火法1.5大塑性變形與其它方法復(fù)合的細(xì)化晶粒法1.5.1大塑性變形方法在采用大塑性變形方法制備塊狀金屬納米材料方面，俄羅斯科學(xué)院r.z.valiev指導(dǎo)的研究小組開展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他們就發(fā)現(xiàn)采用純剪切大變形方法可獲得亞微米級晶粒尺寸的純銅組織20，近年來他們在開展多種塑性變形

9、方法的根底上，又成功地制備了晶粒尺寸為20200(n)的純fe、fe-1.2%鋼、fe-n-si-v低合金鋼、al-u-zr、al-g-li-zr、g-n-e、ni3al金屬間化合物、ti-al-si21-23等合金的塊體納米材料。1.5.2塑性變形加循環(huán)相變方法1996年我國趙明、張秋華等24將碳管爐中氬氣保護(hù)下熔煉的zn78al22超塑性合金，經(jīng)固溶處理后通過小塑性變形和循環(huán)相變(共析轉(zhuǎn)變)，獲得了晶粒尺寸為100300(n)的塊狀納米晶體。該方法與其他方法相比具有適用范圍寬，可制造大體積試樣，試樣無殘留縮松(孔)，可方便地利用掃描電鏡詳細(xì)研究其組織構(gòu)造及晶粒中的非平衡邊界層構(gòu)造，特別有利

10、于研究其組織與性能的關(guān)系等特點(diǎn)并可采用多種變形方法制備界面清潔的納米材料，是今后制備塊體金屬納米材料很有潛力的一種方法。如將此法與粉末冶金及深過冷等技術(shù)相結(jié)合，那么可望利用此法制備金屬陶瓷納米復(fù)合材料21，并拓寬其所能制備的合金成份范圍。除以上主要方法外，近年來還開展的有噴霧沉積法、離子注入法等塊體金屬納米材料制備技術(shù)，在此不再一一贅述。2直接制備塊狀納米晶的潛在技術(shù)2.1脈沖電流直接晶化法近年來，關(guān)于脈沖電流對金屬凝固組織的影響已屢見報(bào)道：80年代，印度學(xué)者a.k.istra首先在pb68sb15sn7共晶及pb87sb10sn3亞共晶合金中通以40a/2的直流電，發(fā)現(xiàn)凝固后組織明顯細(xì)化25

11、，.nakada等人在sn85pb15合金凝固過程中通脈沖電流后，也發(fā)現(xiàn)凝固組織細(xì)化且發(fā)生枝晶向球狀晶轉(zhuǎn)變26，j.p.barnak等研究了高密度脈沖電流對sn60pb40和sn63pb37合金凝固組織的影響27。結(jié)果證實(shí)，脈沖電流可增加過冷度，并可使共晶的晶粒度降低一個(gè)數(shù)量級，且晶粒度隨脈沖電流密度增加而降低。周本濂等不僅在實(shí)驗(yàn)上研究了脈沖電流對合金凝固組織的影響28，而且在理論上用經(jīng)典熱力學(xué)和連續(xù)介質(zhì)電動力學(xué)對脈沖電流作用熔體的結(jié)晶成核理論和結(jié)晶晶粒尺寸的計(jì)算作了深化研究29，30，指出脈沖電流密度到達(dá)0.1ga/2時(shí)，在理論上可獲得大塊納米晶，按該理論對sn60pb40合金進(jìn)展計(jì)算，結(jié)果

12、與實(shí)驗(yàn)值根本一致。由于理論上要求的一些金屬納米化的臨界脈沖電流密度在工程上可以到達(dá)且與實(shí)驗(yàn)值根本符合，加之脈沖電流的快速弛豫特點(diǎn)可限制納米晶粒的長大，使作者相信，隨著脈沖電流對金屬凝固影響機(jī)制的進(jìn)一步研究及實(shí)驗(yàn)裝置的進(jìn)一步完善，超短時(shí)脈沖電流處理在某些合金上有可能使熔體直接冷凝成大塊納米晶材料，并成為直接晶化法制備納米晶材料的潛在技術(shù)之一。2.2深過冷直接晶化法3展望縱觀納米材料的研究開展，不難看出，納米材料的推廣應(yīng)用關(guān)鍵在于塊體納米材料的制備，而塊體金屬納米材料制備技術(shù)開展的主要目的那么是開展工藝簡單，產(chǎn)量大適用范圍寬，能獲得樣品界面清潔，無微孔隙的大尺寸納米材料制備技術(shù)。其開展趨勢那么是開

13、展直接晶化法納米晶制備技術(shù)。從實(shí)用化角度來看，今后一段時(shí)間內(nèi)，絕大多數(shù)納米晶樣品的制備仍將以非晶晶化法和機(jī)械合金化法為主，它們開展的關(guān)鍵是壓制過程的打破。此外在機(jī)械合金化技術(shù)中，尚需進(jìn)一步抑制機(jī)械合金化過程中所帶來的雜質(zhì)和應(yīng)力的影響。對于能采用塑性變形等技術(shù)可直接獲得亞微米級晶粒的合金系，拓寬研究系列，研究出與各種合金成分所對應(yīng)的實(shí)用穩(wěn)定的塑性變形及熱處理工藝，并全面進(jìn)展該類納米晶材料的性能研究工作是此類技術(shù)走向?qū)嵱玫漠?dāng)務(wù)之急。從長遠(yuǎn)角度來看，高壓高溫固相淬火、脈沖電流和深過冷直接晶化法以及與之相關(guān)的復(fù)合塊狀納米材料制備技術(shù)及其根底研究工作，是今后納米材料制備技術(shù)的研究重點(diǎn)。相信隨著塊狀納米材

14、料制備技術(shù)的不斷研究和開展，在不遠(yuǎn)的將來會有更多的納米材料問世，并產(chǎn)生宏大的社會、經(jīng)濟(jì)效益。參考文獻(xiàn)1gleiterhv.transjapaninstetalsuppl,1986,27:432gleiterh.prginatersi,1989,33:2333盧柯.中國科學(xué)基金,1994，4：2454hughesr,sithsd,pandes,etal.sripetall,1986,20:935berkitzae,alterjl.jaterres,1987,2:2776kh.nanstruturedater,1993,2:1097梅本富,吳炳堯.材料科學(xué)與工程,1992,10(4):18kaau

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