FDPNMRⅡ型脈沖核磁共振實驗儀實驗指導(dǎo)書修改

1、PAGE PAGE 23FD-PNMR-型脈沖核磁共振實驗儀實驗指導(dǎo)書上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司中國 上海FD-PNMR-型脈沖核磁共振實驗儀實驗指導(dǎo)書一引言核磁共振是指受電磁波作用的原子核系統(tǒng)在外磁場中能級之間發(fā)生共振躍遷的現(xiàn)象。早期的核磁共振電磁波主要采用連續(xù)波，靈敏度較低，1966年發(fā)展起來的脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，將信號采集由頻域變?yōu)闀r域，從而大大提高了檢測靈敏度，由此脈沖核磁共振迅速發(fā)展，成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中分析鑒定和微觀結(jié)構(gòu)研究不可缺少的工具。核磁共振的物理基礎(chǔ)是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假設(shè)，1930年在實驗上得到證實。1932年人們發(fā)現(xiàn)中子，

2、從此對原子核自旋有了新的認(rèn)識：原子核的自旋是質(zhì)子和中子自旋之和，只有質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)兩者或者其中之一為奇數(shù)時，原子核具有自旋角動量和磁矩。這類原子核稱為磁性核，只有磁性核才能產(chǎn)生核磁共振。磁性核是核磁共振技術(shù)的研究對象。二. 基礎(chǔ)知識具有自旋的原子核，其自旋角動量 SKIPIF 1 0 為 SKIPIF 1 0 （1）（1）式中， SKIPIF 1 0 為自旋量子數(shù)，其值為半整數(shù)或整數(shù)，由核性質(zhì)決定。 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 為普朗克常數(shù)。自旋的核具有磁矩 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 和自旋角動量 SKIPIF 1 0 的關(guān)系為 SKIPIF 1 0

3、（2）（2）式中， SKIPIF 1 0 為旋磁比。在外加磁場 SKIPIF 1 0 時，核自旋為 SKIPIF 1 0 的核處于 SKIPIF 1 0 度簡并態(tài)。外磁場 SKIPIF 1 0 時，角動量 SKIPIF 1 0 和磁矩 SKIPIF 1 0 繞 SKIPIF 1 0 (設(shè)為 SKIPIF 1 0 方向）進(jìn)動，進(jìn)動角頻率為： SKIPIF 1 0 （3）（3）式稱為拉摩爾進(jìn)動公式。拉摩爾進(jìn)動公式可知，核磁矩在恒定磁場中將繞磁場方向作進(jìn)動，進(jìn)動的角頻率 SKIPIF 1 0 取決于核的旋磁比 SKIPIF 1 0 和磁場磁感應(yīng)強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 的大小。由于核自旋角動量 S

4、KIPIF 1 0 空間取向是量子化的。 SKIPIF 1 0 在 SKIPIF 1 0 方向上的分量只能取 SKIPIF 1 0 個值，即： SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 （4） SKIPIF 1 0 為磁量子數(shù)，相應(yīng)地 SKIPIF 1 0 （5）此時原 SKIPIF 1 0 度簡并能級發(fā)生塞曼分裂，形成 SKIPIF 1 0 個分裂磁能級 SKIPIF 1 0 （6） 相鄰兩個能級之間的能量差 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 （7）對 SKIPIF 1 0 的核，例如氫、氟等，在磁場中僅分裂為上下兩個能級。核磁共振實現(xiàn)核磁共振的條件：在一個恒定外磁場 SKIPI

5、F 1 0 作用下，另在垂直于 SKIPIF 1 0 的平面（ SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 平面）內(nèi)加進(jìn)一個旋轉(zhuǎn)磁場 SKIPIF 1 0 ,使 SKIPIF 1 0 轉(zhuǎn)動方向與 SKIPIF 1 0 的拉摩爾進(jìn)動同方向，見圖一（a）。如 SKIPIF 1 0 的轉(zhuǎn)動頻率與拉摩爾進(jìn)動頻率相等時， SKIPIF 1 0 會繞 SKIPIF 1 0 和 SKIPIF 1 0 的合矢量進(jìn)動，使 SKIPIF 1 0 與 SKIPIF 1 0 的夾角 SKIPIF 1 0 發(fā)生改變, SKIPIF 1 0 增大,核吸收 SKIPIF 1 0 磁場的能量使勢能增加，見式（6）。如果

6、SKIPIF 1 0 的旋轉(zhuǎn)頻率 SKIPIF 1 0 與不等，自旋系統(tǒng)會交體地吸收和放出能量，沒有凈能量吸收。因此能量吸收是一種共振現(xiàn)象，只有的旋轉(zhuǎn)頻率 SKIPIF 1 0 與 SKIPIF 1 0 相等使才能發(fā)生共振。旋轉(zhuǎn)磁場 SKIPIF 1 0 可以方便的由振蕩回路線圈中產(chǎn)生的直線振蕩磁場得到。因為一個 SKIPIF 1 0 的直線磁場，可以看成兩個相反方向旋轉(zhuǎn)的磁場 SKIPIF 1 0 合成，見圖1（b）。一個與拉摩爾進(jìn)動同方向，另一個反方向。反方向的磁場對 SKIPIF 1 0 的作用可以忽略。旋轉(zhuǎn)磁場作用方式可以采用連續(xù)波方式也可以采用脈沖方式。3體磁化強(qiáng)度因為磁共振的對象不

7、可能單個核，而是包含大量等同核的系統(tǒng)，所以用體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 來描述,核系統(tǒng)和單個核 SKIPIF 1 0 的關(guān)系為 SKIPIF 1 0 體現(xiàn)了原子核系統(tǒng)被磁化的程度。具有磁矩的核系統(tǒng)，在恒磁場 SKIPIF 1 0 的作用下，宏觀體磁化矢量將繞 SKIPIF 1 0 作拉摩爾進(jìn)動，進(jìn)動角頻率 SKIPIF 1 0 射頻脈沖磁場 SKIPIF 1 0 瞬態(tài)作用如引入一個旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 方向與 SKIPIF 1 0 方向重合，坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)角頻率 SKIPIF 1 0 ,則在新坐標(biāo)系中靜止。若某時刻,在垂直于 SKIPIF 1 0 方向上施

8、加一射頻脈沖，其脈沖寬度滿足 SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 （ SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 為原子核系統(tǒng)的馳豫時間），通?？梢园阉纸鉃閮蓚€方向相反的圓偏振脈沖射頻場，其中起作用的是施加在軸上的恒定磁場 SKIPIF 1 0 ,作用時間為脈寬，在射頻脈沖作用前 SKIPIF 1 0 處在熱平衡狀態(tài)，方向與 SKIPIF 1 0 軸（ SKIPIF 1 0 軸）重合，施加射頻脈沖作用，則 SKIPIF 1 0 將以頻率 SKIPIF 1 0 繞 SKIPIF 1 0 軸進(jìn)動。轉(zhuǎn)過的角度 SKIPIF 1 0 （如圖2（a）稱為傾倒角,如果脈沖寬度恰好使 SK

9、IPIF 1 0 或 SKIPIF 1 0 ，稱這種脈沖為或脈沖。脈沖作用下將倒在 SKIPIF 1 0 上，脈沖作用下將倒向 SKIPIF 1 0 方向。由 SKIPIF 1 0 可知，只要射頻場足夠強(qiáng)，則 SKIPIF 1 0 值均可以做到足夠小而滿足 SKIPIF 1 0 ,這意味著射頻脈沖作用期間弛豫作用可以忽略不計。脈沖作用后體磁化強(qiáng)度的行為自由感應(yīng)衰減（FID）信號設(shè) SKIPIF 1 0 時刻加上射頻場 SKIPIF 1 0 ,到 SKIPIF 1 0 時繞 SKIPIF 1 0 旋轉(zhuǎn) SKIPIF 1 0 而傾倒在 SKIPIF 1 0 軸上，這時射頻場 SKIPIF 1 0

10、消失，核磁矩系統(tǒng)將由弛豫過程回復(fù)到熱平衡狀態(tài)。其中 SKIPIF 1 0 的變化速度取決于 SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 和 SKIPIF 1 0 的衰減速度取決于 SKIPIF 1 0 ,在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來，沒有進(jìn)動，恢復(fù)到平衡位置的過程如圖3（a）所示。在實驗室坐標(biāo)系看來，繞 SKIPIF 1 0 軸旋進(jìn)按螺旋形式回到平衡位置，如圖3（b）所示。圖三 SKIPIF 1 0 脈沖作用后的弛豫過程在這個弛豫過程中，若在垂直于 SKIPIF 1 0 軸方向上置一個接收線圈，便可感應(yīng)出一個射頻信號，其頻率與進(jìn)動頻率 SKIPIF 1 0 相同，其幅值按照指數(shù)規(guī)律衰減，稱為自由感應(yīng)衰

11、減信號，也寫作FID信號。經(jīng)檢波并濾去射頻以后，觀察到的FID信號是指數(shù)衰減的包絡(luò)線，如圖4（a）所示。FID信號與在 SKIPIF 1 0 平面上橫向分量的大小有關(guān)，所以 SKIPIF 1 0 脈沖的FID信號幅值最大， SKIPIF 1 0 脈沖的幅值為零。圖四 自由感應(yīng)衰減信號實驗中由于恒定磁場 SKIPIF 1 0 不可能絕對均勻，樣品中不同位置的核磁矩所處的外場大小有所不同，其進(jìn)動頻率各有差異，實際觀測到的FID信號是各個不同進(jìn)動頻率的指數(shù)衰減信號的疊加，如圖4（b）所示，設(shè) SKIPIF 1 0 為磁場不均勻所等效的橫向弛豫時間，則總的FID信號的衰減速度由 SKIPIF 1 0

12、和 SKIPIF 1 0 兩者決定，可以用一個稱為表觀橫向弛豫時間 SKIPIF 1 0 來等效： SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 若磁場域不均勻，則 SKIPIF 1 0 越小，從而 SKIPIF 1 0 也越小，F(xiàn)ID信號衰減也越快。馳豫過程馳豫和射頻誘導(dǎo)激發(fā)是兩個相反的過程，當(dāng)兩者的作用達(dá)到動態(tài)平衡時，實驗上可以觀測到穩(wěn)定的共振訊號。處在熱平衡狀態(tài)時，體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 沿Z方向，記為 SKIPIF 1 0 。馳豫因涉及到體磁化強(qiáng)度的縱向分量和橫向分量變化，故分為縱向馳豫和橫向馳豫?？v向馳豫又稱為自旋晶格馳豫。宏觀樣品是由大量小磁矩的自旋系統(tǒng)和它們所依附的晶格系

13、統(tǒng)組成。系統(tǒng)間不斷發(fā)生相互作用和能量變換，縱向馳豫是指自旋系統(tǒng)把從射頻磁場中吸收的能量交給周圍環(huán)境，轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц竦臒崮堋Ｗ孕擞筛吣軕B(tài)無輻射地返回低能態(tài)，能態(tài)粒子數(shù)差 SKIPIF 1 0 按下式規(guī)律變化 SKIPIF 1 0 式中， SKIPIF 1 0 為時間 SKIPIF 1 0 時的能態(tài)粒子差， SKIPIF 1 0 為粒子數(shù)的差異與體磁化強(qiáng)度的縱向分量 SKIPIF 1 0 的變化一致，粒子數(shù)差增加 SKIPIF 1 0 也相應(yīng)增加，故 SKIPIF 1 0 稱為縱向馳豫時間。 SKIPIF 1 0 是自旋體系與環(huán)境相互作用時的速度量度， SKIPIF 1 0 的大小主要依賴于樣品核的

14、類型和樣品狀態(tài)，所以對 SKIPIF 1 0 的測定可知樣品核的信息。橫向馳豫又稱為自旋自旋馳豫。自旋系統(tǒng)內(nèi)部也就是說核自旋與相鄰核自旋之間進(jìn)行能量交換，不與外界進(jìn)行能量交換，故此過程體系總能量不變。自旋自旋馳豫過程，由非平衡進(jìn)動相位產(chǎn)生時的體磁化強(qiáng)度的橫向分量 SKIPIF 1 0 0恢復(fù)到平衡態(tài)時相位無關(guān) SKIPIF 1 0 =0表征,所需的特征時間記為 SKIPIF 1 0 。由于 SKIPIF 1 0 與體磁化強(qiáng)度的橫向分量 SKIPIF 1 0 的馳豫時間有關(guān)，故 SKIPIF 1 0 也稱橫向馳豫時間。自旋自旋相互作用也是一種磁相互作用，進(jìn)動相位相關(guān)主要來自于核自旋產(chǎn)生的局部磁場

15、。射頻場 SKIPIF 1 0 ，外磁場空間分布不均勻都可看成是局部磁場。自旋回波法測量橫向弛豫時間（脈沖序列方式）自旋回波是一種用雙脈沖或多個脈沖來觀察核磁共振信號的方法，它特別適用于測量橫向弛豫時間，譜線的自然線寬是由自旋自旋相互作用決定的，但在許多情況下，由于外磁場不夠均勻，譜線就變寬了，與這個寬度相對應(yīng)的橫向弛豫時間是前面討論過的表觀橫向弛豫時間 SKIPIF 1 0 ，而不是 SKIPIF 1 0 了，但用自旋回波法仍可以測出橫向弛豫時間 SKIPIF 1 0 。 實際應(yīng)用中，常用兩個或多個射頻脈沖組成脈沖序列，周期性的作用于核磁矩系統(tǒng)。比如在射頻脈沖作用后，經(jīng)過 SKIPIF 1

16、0 時間再施加一個 SKIPIF 1 0 射頻脈沖，便組成一個 SKIPIF 1 0 脈沖序列，這些脈沖序列的脈寬 SKIPIF 1 0 和脈距 SKIPIF 1 0 應(yīng)滿足下列條件： SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 脈沖序列的作用結(jié)果如圖5所示，在 SKIPIF 1 0 射頻脈沖后即觀察到FID信號；在 SKIPIF 1 0 射頻脈沖后面對應(yīng)于初始時刻的 SKIPIF 1 0 處可以觀察到一個“回波”信號。這種回波信號是在脈沖序列作用下核自旋系統(tǒng)的運動引起的，所以稱為自旋回波。 SKIPIF 1 0 圖6 SKIPIF 1 0 自旋回波矢量圖解以下用圖6來說

17、明自旋回波的產(chǎn)生過程。圖6（a）表示體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 在 SKIPIF 1 0 射頻脈沖作用下繞 SKIPIF 1 0 軸轉(zhuǎn)到 SKIPIF 1 0 軸上；圖6（b）表示脈沖消失后核磁矩自由進(jìn)動受到 SKIPIF 1 0 不均勻的影響，樣品中部分磁矩的進(jìn)動頻率不同，引起磁矩的進(jìn)動頻率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展開。為此可把 SKIPIF 1 0 看成是許多分量 SKIPIF 1 0 之和。從旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來，進(jìn)動頻率等于 SKIPIF 1 0 的分量相對靜止，大于 SKIPIF 1 0 的分量（圖中以 SKIPIF 1 0 代表）向前轉(zhuǎn)動，小于 SKIPIF 1 0 的分量（圖

18、中以 SKIPIF 1 0 為代表）向后轉(zhuǎn)動；圖6（c）表示 SKIPIF 1 0 射頻脈沖的作用使磁化強(qiáng)度各分量繞 SKIPIF 1 0 軸翻轉(zhuǎn) SKIPIF 1 0 ，并繼續(xù)它們原來的轉(zhuǎn)動方向運動；圖6（d）表示 SKIPIF 1 0 時刻各磁化強(qiáng)度分量剛好匯聚到 SKIPIF 1 0 軸上；圖6（e）表示 SKIPIF 1 0 以后，用于磁化強(qiáng)度各矢量繼續(xù)轉(zhuǎn)動而又呈扇形展開。因此，在 SKIPIF 1 0 處得到如圖3所示的自旋回波信號。由此可知，自旋回波與FID信號密切相關(guān)，如果不存在橫向弛豫，則自旋回波幅值應(yīng)與初始的FID信號一樣，但在 SKIPIF 1 0 時間內(nèi)橫向弛豫作用不能忽

19、略，體磁化強(qiáng)度各橫向分量相應(yīng)減小，使得自旋回波信號幅值小于FID信號的初始幅值，而且脈距 SKIPIF 1 0 越大則自旋回波幅值越小，并且回波幅值 SKIPIF 1 0 與脈距 SKIPIF 1 0 存在以下關(guān)系： SKIPIF 1 0 （8）式（8）中 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 是 SKIPIF 1 0 射頻脈沖剛結(jié)束時FID信號的初始幅值，實驗中只要改變脈距 SKIPIF 1 0 ，則回波的峰值就相應(yīng)的改變，若依次增大 SKIPIF 1 0 測出若干個相應(yīng)的回波峰值，便得到指數(shù)衰減的包絡(luò)線。對(8)式兩邊取對數(shù)，可以得到直線方程 SKIPIF 1 0 （9）式中 S

20、KIPIF 1 0 作為自變量，則直線斜率的倒數(shù)便是 SKIPIF 1 0 。8.反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量縱向馳豫時間 SKIPIF 1 0 （ SKIPIF 1 0 脈沖序列） 當(dāng)系統(tǒng)加上 SKIPIF 1 0 脈沖時，體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 從 SKIPIF 1 0 軸反轉(zhuǎn)至 SKIPIF 1 0 方向，而由于縱向馳豫效應(yīng)使 SKIPIF 1 0 軸方向的體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 幅值沿 SKIPIF 1 0 軸方向逐漸縮短，乃至變?yōu)榱?，再?SKIPIF 1 0 軸方向增長直至恢復(fù)平衡態(tài) SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 隨時間變化的規(guī)律是以時間 SKIPIF 1

21、0 呈指數(shù)增長，見圖7。用式表示為 SKIPIF 1 0 （10）為檢測 SKIPIF 1 0 瞬時值 SKIPIF 1 0 ，在180脈沖后，隔一時間再加上脈沖，使 SKIPIF 1 0 傾倒至 SKIPIF 1 0 與 SKIPIF 1 0 構(gòu)成平面上 產(chǎn)生一自由衰減信號。這個信號初始幅值必定等于 SKIPIF 1 0 。如果等待時間 SKIPIF 1 0 比 SKIPIF 1 0 長得多，樣品將完全恢復(fù)平衡。用另一不同的時間間隔 SKIPIF 1 0 重復(fù) SKIPIF 1 0 脈沖序列的實驗，得到另一FID信號初始幅值。這樣，把初始幅值與脈沖間隔 SKIPIF 1 0 的關(guān)系畫出曲線，

22、就能得到圖7。曲線表征體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 經(jīng) SKIPIF 1 0 脈沖反轉(zhuǎn)后 SKIPIF 1 0 按指數(shù)規(guī)律恢復(fù)平衡態(tài)的過程。以此實測曲線可算出縱向馳豫時間 SKIPIF 1 0 （自旋晶格馳豫時間）。最簡約的方法是尋找 SKIPIF 1 0 處 ，由式 SKIPIF 1 0 得到。8脈沖核磁共振的捕捉范圍為了實現(xiàn)核磁共振，連續(xù)核磁共振通常采用“掃場法”或者“掃頻法”，但效率不高，因為這類方法只捕捉到頻率波譜上的一個點。脈沖核磁共振采用時間短而功率大的脈沖，根據(jù)傅里葉變換可知它具備很寬的頻譜。一個無限窄的脈沖對應(yīng)的頻譜是頻率成份全部而且各成份幅度相等。用這樣理想的脈沖作用于于

23、原子核系統(tǒng)激發(fā)所有成份而得到波譜。而實際工作中使用的是有一定寬度的方形脈沖，它是由一個射頻振蕩被方形脈沖調(diào)制而成的，用傅里葉變換可得它的頻率譜，其為連續(xù)譜，但各頻率的幅度不相同，射頻 SKIPIF 1 0 成份最強(qiáng)，在 SKIPIF 1 0 兩邊幅度逐漸衰減并有負(fù)值出現(xiàn)，當(dāng) SKIPIF 1 0 的時候，幅度第一次為零。但只要 SKIPIF 1 0 足夠小，在 SKIPIF 1 0 旁邊就有足夠?qū)挼恼穹鞠嗟鹊念l譜區(qū)域，這樣就能夠很好的激發(fā)原子核系統(tǒng)。相應(yīng)頻率范圍幅度如下式： SKIPIF 1 0 式中， SKIPIF 1 0 是矩形脈沖半寬度, SKIPIF 1 0 是脈沖幅度， SKIP

24、IF 1 0 是射頻脈沖頻率?？梢?， SKIPIF 1 0 愈短 SKIPIF 1 0 覆蓋的范圍愈寬。所以只要有足夠短的脈沖就具有大的捕捉共振頻率的范圍，同時對測量無任何影響，這是連續(xù)核磁共振無法達(dá)獲得到的，也是脈沖核磁共振廣泛應(yīng)用的原因。脈寬和頻寬及幅度的關(guān)系見八?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振應(yīng)用于化學(xué)上的支柱，它起源于電子產(chǎn)生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它們周圍都圍繞著電子。所以原子和分子所受到的外磁場作用，除了 SKIPIF 1 0 磁場，還有核周圍電子引起的屏蔽作用。電子也是磁性體，它的運動也受到外磁場影響，外磁場引起電子的附加運動，感應(yīng)出磁場，方向與外磁場相反，大小則與外

25、磁場成正比，所以核處實際磁場是 SKIPIF 1 0 式中， SKIPIF 1 0 是屏蔽因子，它是個小量，其值 SKIPIF 1 0 。因此核的化學(xué)環(huán)境不同，屏蔽常數(shù) SKIPIF 1 0 也就不同，從而引起他們的共振頻率各不同 SKIPIF 1 0 化學(xué)位移可以用頻率進(jìn)行測量，但是共振頻率隨外場 SKIPIF 1 0 而變，這樣標(biāo)度顯然是不方便的，實際化學(xué)位移用無量綱的 SKIPIF 1 0 表示，單位是 SKIPIF 1 0 。 SKIPIF 1 0 （11）（11）式中 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 為參照物和樣品的屏蔽常數(shù)。用 SKIPIF 1 0 表示化學(xué)位移，只

26、取決于樣品與參照物屏蔽常數(shù)之差值。三實驗內(nèi)容1.用示波器觀察自由衰減信號（FID信號）用第一脈沖進(jìn)行觀察觀察。第一脈沖寬度由零開始調(diào)大至某值，相應(yīng)磁場 SKIPIF 1 0 調(diào)整，探頭及勻場線圈系統(tǒng)調(diào)整（詳見附錄1勻場系統(tǒng)），觀察波形變化，目的都使FID信號衰減最慢。脈沖寬度變化意味著樣品體系、體磁化矢量、傾倒角 SKIPIF 1 0 的變化。設(shè)置不同的脈沖寬度使產(chǎn)生不同的傾倒角度，如 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 等，觀察FID變化， SKIPIF 1 0 信號最大， SKIPIF 1 0 信號為零。2.用自旋回波法測量橫向弛豫時間 SKIPIF 1 0 在實驗內(nèi)容1調(diào)節(jié)基

27、礎(chǔ)上，用 SKIPIF 1 0 脈沖的方法獲得自旋回波信號，如果自旋回波較小，可以反復(fù)調(diào)節(jié) SKIPIF 1 0 至回波最大，再改變 SKIPIF 1 0 分別獲得回波極大值，作包絡(luò)線，求出 SKIPIF 1 0 .3.用反轉(zhuǎn)回復(fù)法測量縱向弛豫時間 SKIPIF 1 0 （選做）即用 SKIPIF 1 0 脈沖序列求弛豫時間 SKIPIF 1 0 。在 SKIPIF 1 0 加 SKIPIF 1 0 脈沖使 SKIPIF 1 0 從 SKIPIF 1 0 到 SKIPIF 1 0 軸，一瞬間 SKIPIF 1 0 ，此后 SKIPIF 1 0 就開始通過自旋晶格弛豫沿 SKIPIF 1 0 軸

28、企圖恢復(fù)到平衡值，經(jīng)過 SKIPIF 1 0 秒后， SKIPIF 1 0 收縮成如式（c），由于譜儀不能檢測沿 SKIPIF 1 0 軸信號，所以延遲 SKIPIF 1 0 后必須加 SKIPIF 1 0 脈沖使它從 SKIPIF 1 0 轉(zhuǎn)到 SKIPIF 1 0 方向（儀器可以檢測其長度了）。不同的 SKIPIF 1 0 有不同的長度，見圖七示意。4.用計算機(jī)測量二甲苯的化學(xué)位移(參考實驗軟件) 二甲苯具有甲基和苯基，它們具有不同的化學(xué)位移：甲基化學(xué)位移（相對TMS）約為 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 ，苯基化學(xué)位移（相對TMS）為 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1

29、0 （ SKIPIF 1 0 ）。在主頻率為 SKIPIF 1 0 的條件下，它們的頻率之差為 SKIPIF 1 0 ，樣品二甲苯經(jīng)FFT得到的譜圖，用鼠標(biāo)選取得出頻率之差，并與理論值進(jìn)行比較。 四實驗步驟和測量方法1. 儀器安裝詳細(xì)的安裝和連線可以參考FD-PNMR-型脈沖核磁共振實驗儀使用說明書。信號傳遞如下:脈沖發(fā)生器 射頻開關(guān)放大器 射頻相位檢波器射頻脈沖 射頻脈沖輸入 脈沖輸出(左) 開關(guān)輸入 脈沖輸出(右) 信號輸出 射頻輸入檢波輸出示波器CH2通道或外接觸發(fā)輸入EXT 示波器CH1通道磁鐵由釹鐵硼材料和扼鐵組成。磁極左右各兩組線圈，一組調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度，一組調(diào)節(jié)磁場的對稱度。按照磁鐵

30、面板上的示意連接線圈電源，電流方向根據(jù)磁鐵和所在的溫度而定。當(dāng)調(diào)節(jié)線圈電流I0由零調(diào)節(jié)至最大,若未發(fā)現(xiàn)信號時，可能電流方向接反，改變“勻場線圈電源”上的電流換向開關(guān)，電流方向改變，此時再調(diào)節(jié)便可得到信號，但需要注意的是磁場強(qiáng)度與環(huán)境溫度為反比的關(guān)系(溫度越高磁場強(qiáng)度越小，溫度越低磁場強(qiáng)度越大)。因此做實驗時，須保持磁鐵系統(tǒng)為恒定的溫度。2. 初步調(diào)試a. 將“脈沖發(fā)生器”的第一、二脈沖寬度拔段開關(guān)打至1ms檔；重復(fù)時間打至1S檔；脈沖的重復(fù)時間電位器及脈沖間隔電位器旋至最大。b. “射頻相位檢波器”的參數(shù)設(shè)置：將增益波段開關(guān)打至5mV檔(即最靈敏檔)。c.“射頻開關(guān)放大器”的L16座通過L16

31、Q9線邊接至勻場板，并將勻場板放入橫放的磁鐵中并放入實驗樣品（儀器配含有0.01%硫酸銅順磁離子的純水和二甲苯兩種樣品）。d示波器設(shè)置：將“射頻相位檢波器”的檢波輸出信號接CH1通道(或CH2)并把幅度拔至0.1V，AC檔；將“脈沖發(fā)生器”的脈沖輸出(右)接同步端口(即EXT端)；頻率放至2ms或5mS檔；同步方式選擇“常態(tài)”(NORM)檔，和按下鍵(“上升觸發(fā)”、“+”),調(diào)節(jié)“電平”至同步。e. 通電后調(diào)試，當(dāng)調(diào)節(jié)I0時由零調(diào)至最大,若無信號時可能電流方向接反，改變“勻場線圈電源”上的電流換向開關(guān)，電流方向改變，此時再調(diào)節(jié)便可得到信號(FID信號和自旋回波信號)。f計算機(jī)記錄：將“射頻相位

32、檢波器”中檢波輸出的輸出信號通過微機(jī)信號連接線接至計算機(jī)聲卡的MIC上，并將計算機(jī)音量控制中的麥克風(fēng)打開，打開操作軟件記錄并進(jìn)行測量。詳細(xì)操作參考見。 3. 脈沖核磁共振的測量a脈沖核磁共振條件：得到脈沖核磁共振信號必須具備以下兩個必須條件：(2).磁場與脈沖射頻旋轉(zhuǎn)磁場的角頻率 SKIPIF 1 0 滿足共振條件,即 SKIPIF 1 0 （氫核的旋磁比 SKIPIF 1 0 ）即當(dāng)射頻旋轉(zhuǎn)磁場的角頻率 SKIPIF 1 0 與核磁矩繞磁場 SKIPIF 1 0 的進(jìn)動角頻率 SKIPIF 1 0 相等時，會產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象;(1).探頭與放大器匹配.探頭與放大器匹配是指脈沖射頻以最大功率加

33、載至探頭上，同時探頭探測的信號以最大功率輸入至放大器上。調(diào)節(jié)匹配由“開關(guān)放大器”背后的可變電容完成(一般情況儀器驗收完成后已調(diào)節(jié)好，用戶最好不要隨意調(diào)節(jié))。為了得到良好的放大器性能我們采用的是固定頻率，而是調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度至共振條件。即通過的“勻場電源”中的“I0調(diào)節(jié)”旋鈕調(diào)節(jié)磁極兩端的線圈電流來調(diào)節(jié)磁場。b. 自旋回波測量橫向弛豫時間T2 的調(diào)整方法用90o-180o雙脈沖自旋回波法測量T2時，把第1脈沖調(diào)至90o脈沖(自由衰減最大)，第2脈沖調(diào)至180o脈沖(自由衰減最小)，調(diào)節(jié)磁場(即調(diào)節(jié)I0)至共振頻率與射頻脈沖頻率相等就可以觀察到自旋回波。調(diào)節(jié)I0至自旋回波最大，調(diào)節(jié)第1脈沖至自旋回波信

34、號最大，調(diào)節(jié)第2脈沖至自旋回波信號最大。改變脈沖間隔可以得到相應(yīng)的回波信號最大。(粗調(diào)時重復(fù)時間旋至最大，脈沖間隔20mS左右，樣品采用0.01%硫酸銅溶液或水)。注意：因為信號重復(fù)周期長所以存在嚴(yán)重的閃爍現(xiàn)象。實驗中一般采用長余輝的慢掃描示波器以減輕閃爍現(xiàn)象。 c. 勻場的調(diào)節(jié)實驗前調(diào)節(jié) SKIPIF 1 0 脈沖使其尾波最大，調(diào)節(jié)Z、X、Y使“自由衰減”時間大于20mS(約2ppm的精度)。調(diào)節(jié)勻場電源的目的是為了獲得更均勻的磁場，從而提高測量精度。五思考題 1. 脈沖核磁共振實驗中，磁感應(yīng)強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 和不均勻磁場 SKIPIF 1 0 各代表什么

35、物理量？ 2. 試述傾倒角 SKIPIF 1 0 的物理意義。說明如何實現(xiàn)傾倒角？ 3. 何為 SKIPIF 1 0 脈沖序列及 SKIPIF 1 0 脈沖序列？理解其用處和意義？ 4.不均勻磁場對FID有何影響？六參考資料1. 戴樂山，戴道宣. 近代物理實驗. 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，19952. 胡皆漢. 核磁共振波譜學(xué). 北京：烴加工出版社，19883. 裘祖文，裘奉奎. 核磁共振波譜. 北京：科學(xué)出版社，1992附錄：實驗講義實驗一 脈沖核磁共振法測量馳豫時間馳豫時間是核磁共振中重要參數(shù)，它在醫(yī)學(xué)上是區(qū)分正常細(xì)胞和癌細(xì)胞的標(biāo)準(zhǔn)，也是判斷正常細(xì)胞和缺血細(xì)胞的方法之一。在農(nóng)業(yè)上成為無損測量結(jié)

36、合水、油、固體物質(zhì)和自由水的含量一個指標(biāo)。實驗?zāi)康恼莆彰}沖核磁共振的基本概念和方法。通過觀測核磁共振對射頻脈沖的響應(yīng)對能級躍遷過程(馳豫)了解。學(xué)會用基本脈沖序列測量液體樣品的馳豫時間T1、T2。實驗原理用自旋回波法測量橫向馳豫時間T2 橫向馳豫時間是指核磁共振發(fā)射的自由衰減信號的衰減速度。但是因為磁場不均勻的影響，使得不同空間位置的樣品處于發(fā)射頻率不同的射頻場中。許多起始相位相同而頻率不同的正弦信號疊加后經(jīng)歷一定的時間會因為相位完全不同而導(dǎo)致信號過早消失，稱之為相位散失。如果加入180脈沖使得所有樣品發(fā)射的信號的相位產(chǎn)生180反轉(zhuǎn)，再經(jīng)歷相同時間，相位又會重新相同，稱為相位重合，這時信號強(qiáng)度

37、是真實的發(fā)射強(qiáng)度，重新恢復(fù)的信號稱為自旋回波。通過測量自旋回波強(qiáng)度隨時間變化的關(guān)系可以得到橫向馳豫時間T2。如圖(1)圖1自旋回波幅值 SKIPIF 1 0 滿足 SKIPIF 1 0 （1）式中， SKIPIF 1 0 為時間 SKIPIF 1 0 時的幅值。反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量縱向馳豫時間T1 縱向馳豫時間指上能級不經(jīng)過輻射躍遷至下能級的時間。反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測量T1是利用核磁矩完全平行靜時磁場無任何射頻輻射信號來測量馳豫時間。反轉(zhuǎn)恢復(fù)法是180-90脈沖序列完成。180脈沖后核磁矩反平行靜磁場核磁矩處于上能級，無輻射信號。如果再180脈沖后馬上加90脈沖，成為270脈沖核磁矩垂直靜磁場有較強(qiáng)的輻射，

38、如果躍遷至一半核磁矩垂直靜磁場，加90脈沖后核磁矩平行靜磁場，無輻射信號。如果在核磁矩完全躍遷至平行靜磁場再加90脈沖后核磁矩垂直靜磁場有較強(qiáng)的輻射信號。所以躍遷一半的時間具有特殊性：第一脈沖（180脈沖）無輻射信號，第二脈沖也無輻射信號，如果改變脈沖間隔第二脈沖具有較小的輻射信號。所以調(diào)節(jié)第二脈沖至躍遷一半的時間就可測出T1。如圖(2)圖2實驗裝置實驗框圖如圖3所示。圖3實驗儀器主要包括FD-PNMR-I 簡易脈沖核磁共振儀。（FD-PNMR-II核磁共振譜儀 探頭必須偏離中心）和YB4323 示波器。實驗數(shù)據(jù)例（僅供參考）表1自旋回波測T2 樣品:甘油序列123452 SKIPIF 1 0

39、 /ms1020304050Y軸分度值0.5V/DIV0.5V/DIV0.5V/DIV0.2/DIV0.2/DIVY讀數(shù)/DIV4.43.62.84.83.6VFID /V2.21.81.40.960.72Ln(U回波)0.7880.5880.336-0.041-0.33 SKIPIF 1 0 關(guān)系作線性擬合得斜率 SKIPIF 1 0 =-0.0287 ms-1；截距 SKIPIF 1 0 =1.1277 ln(U回波)=-0.0287( SKIPIF 1 0 )+1.128,擬合相關(guān)系數(shù) SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測T1 樣品:甘油

40、序列12345t12625262625t1= SKIPIF 1 0 T1=ln2 SKIPIF 1 0 t1= SKIPIF 1 T2 T1與T2較為接近。以上結(jié)論與核磁共振理論一致。在液體中T2與T1非常接近。甘油的 T1、T2 與有關(guān)參數(shù)基本接近（液體物質(zhì)的馳豫時間與微量雜質(zhì)有關(guān)而且極為敏感，馳豫時間還對溫度敏感，所以一般只給出純凈物質(zhì)馳豫時間的范圍）,表2出幾種純物質(zhì)的馳豫時間 SKIPIF 1 0 表2 幾種純液體核磁共振馳豫時間T2試 樣甘 油機(jī) 油純水（除氧處理）T2/ms10-4013-752.3103實驗二 傅里葉變換脈沖核磁共振測量液體的化學(xué)位移 傅里葉變換-脈沖核磁共振實驗方法是現(xiàn)代化學(xué)分析儀器主要的工作原理，在儀器分析上有重要地位。此實驗方法具有深刻的物理內(nèi)涵，而此種儀器工作機(jī)理又是電子學(xué)、物理學(xué)、計算數(shù)學(xué)（包括計算機(jī)技術(shù)）和