第七章玻耳茲曼統(tǒng)計教案分析

1、熱力學與統(tǒng)計物理課程教案授課內容（教學章節(jié)）： 第七章玻耳茲曼統(tǒng)計 主講教師：授課地點授課班級教材分析：本章根據(jù)玻耳茲曼分布討論了玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)的熱力學性質。用統(tǒng)計物理學的方法研究 TWS斯韋速度分布律和能量均分定理，理想氣體的內能和熱容量，理想氣體的嫡等。并且展示 了熱力學與統(tǒng)計物理的一些應用，如順磁性固體；和前沿問題如負溫度狀態(tài)的實現(xiàn)等等。因此， 本章在闡述基本理論的同時，有意識的培養(yǎng)學生的科研探究能力，激發(fā)他們對前沿領域的興趣， 為將來的學習和工作奠定基礎。教學目標：知道熱力學量的統(tǒng)計表達式，能應用玻耳茲曼統(tǒng)計討論理想氣體的物態(tài)方程，理解麥克斯韋 速度分布律和能量均分定理，知道理想氣

2、體的內能和熱容量以及理想氣體的嫡，知道固體熱容量 的愛因斯坦理論、負溫度狀態(tài)等前沿科學。教學重點與教學難點：教學重點：熱力學量的統(tǒng)計表達式，麥克斯韋速度分布律，能量均分定理的統(tǒng)計意義，固體 熱容量的愛因斯坦理論，負溫度狀態(tài)。教學難點：理熱力學量的統(tǒng)計表達式，想氣體的內能和熱容量，負溫度狀態(tài)。教學內容熱力學量的統(tǒng)計表達式7.2理想氣體的物態(tài)方程麥克斯韋速度分布律7.4能量均分定理理想氣體的內能和熱容量7.6理想氣體的嫡固體熱容量的愛因斯坦理論7.8順磁性固體負溫度狀態(tài)教學方法與手段以講授為主，結合多媒體教學，其中麥克斯韋速度分布律和能量均分定理采用熱學和統(tǒng)計方 法對比的方法進行教學，負溫度狀態(tài)采

3、用討論法展開教學。課后作業(yè)：P2867.1 7.2 7.4 7.5 7.8 7.9 7.11 7.12 7.13 7.14 7.16 7.20小論文1、負溫度的物理意義以及如何實現(xiàn)負溫度狀態(tài)的？2、根據(jù)經典統(tǒng)計的能量均分定理討論理想氣體的熱容量，所得結果與實驗結果/、符合的幾個問題如何解釋？教材與參考資料教材：熱力學與統(tǒng)計物理汪志誠高等教育出版社第七章玻耳茲曼統(tǒng)計7.1熱力學量的統(tǒng)計表達式一、定域系統(tǒng)的內能、廣義力和嫡統(tǒng)計表達式在 6.8說過,定域系統(tǒng)和滿足經典極限條件的玻色系統(tǒng)都遵從玻耳茲曼分 布。本章根據(jù)玻耳茲曼分布討論這兩類系統(tǒng)的熱力學性質。本節(jié)首先推導熱力學 量的統(tǒng)計表達式。內能是系統(tǒng)

4、中粒子無規(guī)則運動總能量的統(tǒng)計平均值.所以Ual $3 2e l， TOC o 1-5 h z ll引入函數(shù)Zi： Zi qe豚l(xiāng)名為粒子配分函數(shù)。由式Nsle ，得：N e le l, e Z ll上式給出參量 與N和Zi的關系，可以利用它消去式中的。經過簡單的運算，可得：U e cole e cole lnZ1 lBlZib式是內能的統(tǒng)計表達式。在熱力學中講過，系統(tǒng)在程中可以通過功和熱量兩種方法與外界交換能量。在無窮小過程中，系統(tǒng)在過程前后內能的變化 dU等于在過程中外界對系統(tǒng)所作 的功dW及系統(tǒng)從外界吸收的熱量dQ之和：dU dW dQ 。如果過程是準靜態(tài)的，dW可以表達為Ydy的形式，其

5、中dy是外參量的改變 量，Y是外參量y相應的外界對系統(tǒng)的廣義作用力粒子的能量是外參量的函數(shù)。由于外參量的改變 ，外界施于處于能級的一個粒子的力為 y因此，外界對系統(tǒng)的廣義作用力Y為:q-al yiq a一col eyBl &col e l e1_ ZZ1B y式是廣義作用力的統(tǒng)計表達式。它的一個重要例子是：P NlnZiB V在無窮小的準靜態(tài)過程中，當外參量有dy的改變時，外界對系統(tǒng)所作的功th: Ydy dy ala1d qi y 1將內能U a 求全微分，有：dU a1dqda1111上式指出，內能的改變可以分成兩項，第一項是粒子分布不變時由于能級改 變而引起的內能變化，第二項是粒子能級不

6、變時由于粒子分布改變所引起的內能 變化。在熱力學中講過，系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量與過程有關，因此dQ不是 全微分而只是一個無窮小量。根據(jù)熱力學第二定律可以證明，dQ有積分因子,T111用一乘dQ后得到完整微分dS:-dQ-dUYdy dSTTT代入熱力學基本方程，可得：dQdUYdy N dNnZ1dyy因為配分函數(shù) 乙是3 y的函數(shù)，1nZi的全微分為：1n Zi 1n Zi .d 1n Z1d 0 dyB y因止匕，得：0dU Ydy Nd 1nZ-B1nZi既然B和-都是dQ的積分因子，可以令：B TkT根據(jù)微分方程關于積分因子的理論，當微分方程有一個積分因子時，它就有 無窮多個積分

7、因子，任意兩個積分因子之比是S的函數(shù)。由 dS Nkd 1n Z11nzi 積分可得：S Nk 1nZ11nziBB討論嫡的統(tǒng)計意義。將式取對數(shù)，得：1nZi 1n N a代入可得：S k N1n N N 即 k N1nN a 仇到而由玻耳茲曼分布aie ”如可得：aInaial in all所以S可以表為：S k N in Nal in的i比較可得：S kin上式稱為玻耳茲曼關系。玻耳茲曼關系給嫡函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義。 某個宏 觀狀態(tài)的嫡等于玻爾茲曼常量k乘以相應微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。在熱力學部分曾經 說過，嫡是混亂程度的量度，就是指上式而言的。某個宏觀狀態(tài)對應的微觀狀態(tài) 數(shù)越多，它的混亂程度就

8、愈大，嫡也愈大。二、滿足經典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)熱力學量的統(tǒng)計表達式上述嫡的表達式適用于粒子可分辨的系統(tǒng)（定域系統(tǒng)）。對于滿足經典極限 條件的玻色（費米）系統(tǒng)，由玻耳茲曼分布直接導出的內能和廣義力的統(tǒng)計表達 式仍適用。由于這些系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為m.b./N!,如果要求玻耳茲曼關系仍成立，嫡的表達式應改為：S kinM-B- oN!綜上所述可以知道，如果求得配分函數(shù)Zi,就可以求得基本熱力學函數(shù)內能、 物態(tài)方程和嫡，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質。因此 inZ1是以0、y為變量的特 性函數(shù)。在熱力學部分講過，以T、V為變量的特性函數(shù)是自由能F U TS。 代入可得：FN inZ1 NkT in

9、 Z1 pinZ1NkTinZ1 或BBF NkTinZi kT in N!兩式分別適用于定域系統(tǒng)和滿足經典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)。討論經典統(tǒng)計理論中熱力學函數(shù)的表達式。配分函數(shù)為：乙 e雅Tiho取 足夠小，上式的求和可化為積分：hp,q dqdq2 dqdpidp2 dPrh0h；只要將配分函數(shù)改為上式，內能、物態(tài)方程和嫡的統(tǒng)計表達式將保持不變理想氣體的物態(tài)方程一、用玻耳茲曼分布推導理想氣體的物態(tài)方程作為玻耳茲曼統(tǒng)計最簡單的應用，本節(jié)討論理想氣體的物態(tài)方程。在 6.8 說過，一般氣體滿足經典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，我們將本節(jié)結束前對此 詳細加以分析。為明確起見，考慮單原子分子理想氣

10、體。后面將說明，所得結果對雙原子分 子或多原子分子理想氣體是同樣適用的。 在一定近似下，可以把單原子分子看作 沒有外場時，可以把單原子分子理想氣體中分子的運動看作粒子在容器內的自由 運動。其能量表達式為 P： Py P2 。2m其中Px、Py、Pz的可能值由式給出。不過在宏觀大小的容器內，動量值和能量值實際上是連續(xù)的。在dxdydzdPxdPydPz范圍內，分子可能的微觀狀態(tài)數(shù)為: dxdydzdPxdPydPzh3配分函數(shù)為：乙B -2-px e 2mPy pzdxdydzdPxdPydPz 3/2積分可得：乙 V2 Tm h2 S其中V dxdydz是氣體的體積可求理想氣體的壓強為：P N

11、 lnZ1 NTB VV上式是理想氣體的物態(tài)方程。玻耳茲曼常量的數(shù)值就是將上式與實驗測得的 物態(tài)方程相比較而求得的。對于雙原子或多原子分子，分子的能量除式給出的平動能量外， 還包括轉 動、振動等能量。由于計及轉動、振動能量后不改變分函數(shù)乙對V的依賴關系， 根據(jù)式求物態(tài)方程仍將得到式。如果應用經典統(tǒng)計理論求理想氣體的物態(tài)方程，應將分子平動能量的經典表達式代入配分函數(shù)式，積分后得到的配分函數(shù)與式相同，只有的h0 h的差別，由此得到的物態(tài)方程與式完全相同。 所以在這問題上，由量子統(tǒng)計理論和 由經典統(tǒng)計理論得到的結果是相同的。 值得注意，在這問題上，除了玻耳茲曼分 布適用外，能量E是準連續(xù)的變量。二、

12、經典極限條件最后作一簡略的估計，說明一般氣體滿足經典極限條件ea 1。由于 ea Zi/N 。將式的乙代入，可將經典極限條件表為:3/2V 2：mkTNh2由上式可知，如果（1） N/V愈小，即氣體愈稀??；（2）溫度愈高；（3）分 子的質量m愈大，經典極限條件愈易得到滿足。經典極限條件ea 1也往往采用另一方式表述。將上改寫為:1 /2h2 7mkT分子的德布羅意波長為 入-P-=0如果將e理解為分子熱運動的平均能量, .2m e估計為水T ,則上式右方可以理解為德布羅意波的平均熱波長。左方是氣體中分 子的平均距離，所以經典極限條件也往往表述為氣體中分子間的平均距離遠大于 德布羅意波的熱波長。

13、以n N表分子的數(shù)密度，則上式也可表達為：n, 1V麥克斯韋速度分布律一、推導麥克斯韋速度分布律本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布研究氣體分子質心的平移運動，導出氣體分子的速度分布律。設氣體含有N個分子，體積為V。在 7.2已經說明，氣體滿足經典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，而且在宏觀大小的容器內，分子的平動能可以看作準連續(xù)的變量。因此在這問題上，量子統(tǒng)計理論和經典統(tǒng)計理論給出相同的結果 （h0 的數(shù)值對結果沒有影響）。為明確起見，在本節(jié)中我們用經典統(tǒng)計理論進行討論。玻耳茲曼分布的經典表達式是：ai e T ho在沒有外場時，分子質心運動能量的經典表達式為1222 - Px Py Pz2m在體積V內，在dpx

14、dpydpz的動量范圍內，分子質心平動的狀態(tài)數(shù)為:Vdpxdpydpzh?因此，在體積V內，質心平動動量在dpxdpydpz范圍內的分子數(shù)為V a pX py pz2 TOC o 1-5 h z e 2mdpxdpydpzh3參數(shù) 由總分子數(shù)為N的條件定出：_ _B 222V3 Pxp y pz e 2mdpxdpydpz N h323/2將積分求出，整理后可得：e a N hV 2 jmkT將式代入式，即可得質心動量在dpxdpydpz范圍內的分子數(shù)為：13/2，px2 p2 p：a N e 2mkT * 丫 dpxdpydpz 2 7mkT這結果與ho數(shù)值的大小無關。如果用速度作變量，以V

15、x、xy、Vz代表速度的三個分量：px mVx, py mVy, pz mVz代入式便可得在dVxdxydVz范圍內的分子數(shù)為：m 3/ 2 m v2 v2 vZa N e 2kTdvxdvydvz 2 kT以n N表單位體積內的分子數(shù)，則在單位體積內，速度在dvxdxydvz內的分子 TOC o 1-5 h z vy數(shù)為：3/2 m 22m_ 2kT vx vy vzf vx, vy,vz dvxdvydvz n edvxdvydvz2#T函數(shù)f YxNyNz滿足條件：f vx,vy,vz dvxdvydvz n 式就是熟知的麥克斯韋速度分布律0引入速度空間中的球極坐標 v, 2 3以球極坐

16、標的體積元v2 sin 0dvd的小代替直角坐標的體積元dvxdvydvz,對以小積分后可得，在單位體積內，速率在 dv范3/2 m 2圍內的分子數(shù)為：4 m m-e 2TV v2dv2#T式稱為氣體分子的速率分布。速率分布函數(shù)滿足：23/ 2mv24 71n m e 2kT v2dv n 2*T0二、最概然速率，平均速率，方均根速率速率分布函數(shù)有一極大值，使速率分布函數(shù)取極大值的速率稱為最概然速率，以vm表示。如果把速率分為相等的間隔，vm所在的間隔分子數(shù)最多。vm由 下式確定：mv2e 2kT v20dv由此得：vm、T:m利用式還可以求出分子的平均速v率和方均根速率vs。平均速率v是速率

17、v的平均值：主講教師：823/2mv2m2kT 2 .v vf v dv 4冗 ve v dv2#T 08kT7m方均根速率Vs是V2的平均值的平方根:222.vs v v f v dv23/2mv2m22kT 2 .4 冗 v e v dv2水T03kT5m因此：vs3kTm由此可知，vm、v、Vs都與百成正比，與jm成反比。它們之比為:vs : v： vm323 : 2 :1 1.225:1.128:12以m 表示摩爾質量：m N0m故k/m R/m o因此vs也可以表為:3RTm由上式可以計算vs ,例如氮氣在0c的vs為493m.s 1三、麥克斯韋速度分布率的應用麥克斯韋速度分布率為近

18、代許多實驗（例如熱電子發(fā)射實驗和分子射線實驗）所直接證實。麥克斯韋速度分布律有廣泛的應用。 作為一個例子，計算在單位時間內碰到 單位面積器壁上的分子數(shù)，稱為碰壁數(shù)。如圖7.1所示，dA是器壁上的一個面積元，其法線方向沿x軸。以d dAdt 表小在dt時間內，碰到dA面積上，速率在dvxdxydvz范圍內的分子數(shù)。這分子數(shù) 就是位于以dA為底，以vvx、xy、vz為軸線，以vxdt為高的柱體內，速度在dvxdxydvz在范圍內的分子數(shù)。柱體的體積是 vxdAdt ,所以d dAdtfdvxdvydvzdAdt即：dfvYdvYdxvdv7x x y z對速度積分，Vx從0到，Vy和Vz從 到 ，

19、即可求得在單位時間內碰到單位面積的器壁上的分子數(shù) 為：dVydVz 0 VxfdVx將麥氏分布代入，求積分得:n(m2 kT)1/2VxvxedVx1 -上式也可表為：-nV41 _由式 nV可以求得，在1pn和0c下氮分子的每秒碰壁數(shù)為3 10234假設器壁有小孔，分子可以通過小孔逸出。如果小孔足夠小，對容器內分子 平衡分布的影響幾乎可以忽略，則單位時間內逸出的分子數(shù)就等于碰到小孔面積 上的分子數(shù)相同。分子從小孔逸出的過程稱為瀉流7.4能量均分定理一、能量均分定理的證明本節(jié)根據(jù)經典玻耳茲曼分布導出一個重要的定理 -能量均分定理，并應用能 量均分定理討論一些物質系統(tǒng)的熱容量。能量均分定理：對于

20、處在溫度為 T的平衡狀態(tài)的經典系統(tǒng)，粒子能量中每1一個平方項的平均值等于1kT 02由經典力學知道粒子的能量是動能 s和勢能華之和。動能可以表示為動量的一、一、一1r C 一平方項之和： 小一 ai pi其中系數(shù)ai都是正數(shù)，有可能是%后的平均值為:2 i 1q1,q2, ,qr的函數(shù)，但與 P1,P2, ,Pr無關,1.2 a B d。， ，dqdp1, ,dpr2 iPih0r112a1 p1 eZ 2edq， ，dqrdp1, dpho由分部積分，可得:2ai Pi1 1Bed。， ，dqrdpi, ,dpe r2 B Z1ho2kT假如勢能中有一部分可表示為平方項:1rh 2q 彳 b

21、iqi2 i 1q (qr 1,.，qr )其中bi都是正數(shù)，有可能是qr 1, ,qr的函數(shù)r r ,且式中的系數(shù)ai也只是 TOC o 1-5 h z qr 1, ,qr的函數(shù)，與q1, ,q無關，則可同樣證明（qi的積分限是到 ）21b1 q1kT1kT 22這樣就證明了，能量&中每一個平方項的平均值等于二、能量均分定理的應用應用能量均分定理，可以方便得求得一些物質系統(tǒng)的內能和熱容量。下面舉幾個例子。單分子只有平動，其能量 （p2 py p2）有三個平方項。2m1、單原子分子理想氣體3根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：8 -kT2單原子分子理想氣體的內能為：U 3N

22、kT2定容熱容量Cv為Cv 3Nk25由熱力學公式Cp Cv Nk,可以求得定壓熱容量Cp為：Cp -Nk2因此定壓熱容量與定容熱容量之比 丫為：丫 CP 5Cv 3由實驗數(shù)據(jù)可以看出，理論與實驗符合得很好，但沒有考慮原子內電子的運 動，原子內的電子對熱容量沒有貢獻是經典理論不能解釋的。2、雙原子分子理想氣體如果不考慮相對運動，根據(jù)能量均分定理，在溫度為 T時，雙原子分子的平5均能量為：& 5kT2雙原子分子氣體的內能和熱容量為5 _ _57U -NkT, CV -Nk , CP - Nk222因此定壓熱容量與定容熱容量之比 丫為：丫蟲7 1.40CV 5由實驗數(shù)據(jù)可以看出，除了在低溫下的氫氣

23、之外，理論與實驗符合得很好。 氫氣在低溫下的性質經典理論不能解釋。3、固體的性質根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，一個原子的平均能量為% 3kT,以N表示固體中的原子數(shù)，固體的內能為： U 3NkT定容熱容量為：CV 3Nk ,這個結果與杜隆、珀蒂在1818年由實驗發(fā)現(xiàn)的結果相符。要使理論結果與實驗結果能更好的比較，需要應用熱力學公式：c T TVa2Cp CVKT4、輻射場的性質根據(jù)能量均分定理，溫度為T時，每一振動自由度的平均能量為- kT。所以在體積V內，在dco范圍內平衡輻射的內能為：V 2U d D（ ）kTddc這結果是瑞利（1900年）和金斯（1905年）得到的，稱為瑞利-金斯公式

24、。根據(jù)瑞利-金斯公式，在有限溫度下平衡輻射的總能量是發(fā)散的：V 2U U Wdwc/kTd0九c 0在熱力學部分講過，平衡輻射的能量與溫度的四次方成正比，是一個有限值；UH4V因此上式與實驗結果不符。平衡輻射的定容熱容量也是發(fā)散的，這與常識不 符。導致這個荒謬結論的根本原因是，根據(jù)經典電動力學輻射場具有無窮多個振 動自由度，而根據(jù)經典統(tǒng)計的能量均分定理每個振動自由度在溫度為 T時的平均 能量為kT。由此可見，經典物理存在根本性的原則困難。又有許綜上所述，經典統(tǒng)計的能量均分定理既得到一些與實驗相符的結果，多結論與實驗不符。這些問題在量子理論中得到解決。 我們今后將逐個地討論這 些問題。在歷史上，

25、普朗克就是在解決平衡輻射的紫外困難時首先提出量子概念 的。7.5理想氣體的內能和熱容量一、用經典統(tǒng)計得到的能量均分定理與實驗存在的矛盾上節(jié)根據(jù)經典統(tǒng)計的能量均分定理討論了理想氣體的內能和熱容量，所得結果與實驗結果大體相符，但是有幾個問題沒有得到合理的解釋。 第一，原子內的 電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻； 第二，雙原子分子的振動在常溫范圍內為 什么對熱容量沒貢獻；第三，低溫下氫的熱容量所得結果與實驗不符。這些問題 都要用量子理論才能解釋。本節(jié)以雙原子分子理想氣體為例講述理想氣體內能和 熱容量的量子統(tǒng)計理論。如果暫不考慮原子內電子的運動， 在一定近似下雙原子分子的能量可以表為 平動能et、振動

26、能v ,轉動能9之和:以3t、6、/分別表示平動、振動、轉動能級的簡并度，則配分函數(shù)Zi可表為:Z geltB ta et這就是說，總的配分函數(shù)t v r 氏 d q 3 3 3 et,v,rvBvrBrgt v ra e 出 e z z zvr乙可以寫成平動配分函數(shù)Zit ,振動配分函數(shù)Ziv和轉動配分函數(shù)Z；之積。二、用量子統(tǒng)計理論討論雙原子分子理想氣體的內能和熱容量雙原子分子理想氣體的內能為：lnZ_ t _ v _ r t v r(ln Z In Z lnZ U U U定容熱容量為：eV （苫兒eV cj cr即內能和熱容量可以表為平動、轉動和振動等項之和首先考慮平動對內能和熱容量的貢

27、獻。平動配分函數(shù) Z： : Z； V322 mlh2因此：Ut NlnZt - NkT CVt - Nk S 22上式與由經典統(tǒng)計的能量均分定理得到的結果一致。nw(n2)n Q1,2,振動配分函數(shù)為:nv B vB co/2B coa e e en 0利用公式：xnn 0 xn , x 11 x將上式中的因子ea看作x,可以將振動配分函數(shù)Ziv表達為:Z1ve 2/1因此振動對內能的貢獻為：U v-In ZvN 3e3 1式中第一項是N個振子的零點能量,與溫度無關；第二項是溫度為T時N個振子的熱激發(fā)能量。振動對定容熱容量的貢獻為:Cvv ANkWkT3/kT e3/kT . 21引入振動特征

28、溫度, k(V0)可以上面二式表為：UvN -InZNk%VeT 1在一定的近似下雙原子分子中兩原子的相對振動可以看成線性諧振子 表示振子的圓頻率，振子的能級為:0Ve一cVvNkT色 2eT 1理想氣體的嫡一、用經典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計得到的嫡為了簡單起見，我們只討論單原子理想氣體的嫡。1、經典統(tǒng)計方法根據(jù)經典統(tǒng)計理論，可得單原子理想氣體的嫡為：S Nk ln Z 0ln Z 3 NkT In T NklnV 3 Nk 1 In 2 -k B 22ho而且顯然上式給出的不是絕對嫡，相應于ho的不同選擇，嫡有不同的相加常數(shù)， 不符合廣延量的要求。這是經典統(tǒng)計理論的又一個原則性困難。2、量子統(tǒng)計方法根

29、據(jù)量子統(tǒng)計理論，理想氣體嫡函數(shù)的統(tǒng)計表達式為：S Nk lnZ BlnZ klnN!將Zi代入，并應用ln N! N In N 1的近似，可得單原子理想氣體的嫡為:o 3 KII 丁 1 丁 K.1 V 3 . 5 . 2 TmkSNkT lnT Nkln Nk ln 一 TOC o 1-5 h z 2N 23 h2上式符合廣延量的要求，而且是絕對嫡，其中不含任意常數(shù)。二、比較兩種方法得到的嫡1、量子統(tǒng)計得到的嫡滿足廣延量的性質，而經典理論得到的嫡不滿足:nSQm_3V 352 7mkSQ-NkTlnT Nkln-Nk -ln -mQ2N23 h2SC 3 NkT lnT2NklnV 1k 1

30、1n 鬻nSC,m2、量子統(tǒng)計得到的嫡為絕對嫡，而經典理論得到的嫡有不同的相加常數(shù):3、若經典理論得到的結果中選擇h0 h,同時計及粒子全同性的影響，則:SC33一 NkT lnT Nk lnV - Nk 122ln2 Tmkh2kln N!SQ3V35-NkTlnT Nkln - -Nk - In2 7mkh2三、單原子理想氣體的化學勢最后討論單原子理想氣體的化學勢。以個分子的化學勢:NkTlnZ kTlnN!NkT ln NkTNdFSdT PdV pdNFN T,VkTln N3/2T代入可得: 肝滿足經典極限條件:對于理想氣體有-VkTlnZ NkTln NV2m水丁h23/2h23/

31、22：imkT93/2h22：mkT1,所以理想氣體的化學勢是負的。固體熱容量的愛因斯坦理論一、固體熱容量前面討論的理想氣體是非定域系統(tǒng)， 在滿足經典極限條件下遵循玻耳茲曼分 布。下面討論定域系統(tǒng)，首先講述固體熱容量的愛因斯坦理論。能量均分定理給出固體的熱容量為常數(shù) 3Nk ,所得結果在高溫和室溫范圍與 實驗符合。但在低溫范圍與實驗不符，這是經典理論所不能解釋的。愛因斯坦首 先利用量子理論分析固體熱容量問題，成功地解釋了固體的熱容量隨著溫度下降 的實驗事實。如前所述，固體中原子的熱運動可以看成 3N個振子的振動。愛因斯坦假設 這3N個振子的頻率都相同。以 表示振子的圓頻率，振子的能量級為,1、

32、nw（n 一）n 0,1,2,2由于每一個振子都定域在其平衡位置附近作振動，振子是可以分辨的，遵從玻耳茲曼分布，配分函數(shù)為:_儲&6co/2,/ B coZwle e /1 ei因此，固體的內能為:U 3Nin Zi 3N2 e 1上式的第一項是3N個振子的零點能量，第二項是溫度為T時3N個振子的熱激發(fā) 能量。定容熱容量CV為：CV2C4ii 3w/kT / w/kT3Nk e / ekT引入愛因斯坦特征溫度GE , k 0EWA 2 空eE可將熱容量表為：Cv 3Nk : eT / eT 1因此根據(jù)愛因斯坦的理論，Cv隨溫度降低而減少，并且Cv作為里的函數(shù)是T個普適函數(shù)。二、討論現(xiàn)在討論式在

33、高溫T a和低溫T9e范圍的極限結果。當T 生時，可以取近似e 1 /。由式得：T 生時，能級間距Cv 3Nk (2式和能量均分定理的結果一致。這個結果的解釋是，當 遠小于kT,能量量子化的效應可以忽略，因此經典統(tǒng)計是適用的。JE當T 生時，可以取近似eT 1 eT。由式得：n 2 eE/TA 2 CV 3Nk -2 3Nk - e ET e-T 12T當溫度趨于零時，上式給出的Cv趨于零。這個結論與實驗結果定性符合。但在定量上與實驗符合得不好。7. 8順磁性固體一、順磁性固體的理論模型假設磁性離子定域在晶體的特定格點上， 密度比較低，彼此相距足夠遠，其 相互作用可以忽略。在這情形下順磁性固體

34、可以看作是由定域近獨立的磁性離子 組成的系統(tǒng)，遵從玻耳茲曼分布。我們只討論最簡單的情形，假定磁性離子的總角動量量子數(shù)為-,離子磁矩2在外磁場中能量的可能值為B （磁矩沿外磁場方向）和 B （磁矩逆外磁場方向）：因此，配分函數(shù)為：Zi eB e * 順磁性固體的磁化強度可通過配分函數(shù)求出：M -lnZiB B式中n表示單位體積中的磁性離子數(shù)，B為H。將式代入式得：n iitanh kT-B B - B B eeM n m_TBFbee上式給出磁化強度M隨磁場B和溫度T的關系。、在弱場或高溫極限下：在弱場或高溫極限下 m / kT i ,e T 1然0kT ,式可簡化為:2nB kT2對，就是熟知的居里定律，磁化率xaA三、在強場或低溫極限下:在強場或低