納米復(fù)合材料復(fù)習(xí)資料

1、第一章1、定義宏觀領(lǐng)域：指人的肉眼可見的物體為最小物體開始為下限，上至無限大的宇宙天體。微觀領(lǐng)域：指以原子、分子為最大起點(diǎn)，下限是無限。介觀領(lǐng)域：介于宏觀領(lǐng)域與微觀領(lǐng)域之間的領(lǐng)域。納米（nanomet er）是一個(gè)長度單位，簡寫為nm。納米技術(shù)：是研究在千萬分之一米（10-7）到十億分之一米（10-9米）內(nèi)，原子、分子和其它類型物質(zhì)的運(yùn)動和變化 的科學(xué)；同時(shí)在這一尺度范圍內(nèi)對原子、分子等進(jìn)行操縱和加工的技術(shù)。納米材料：把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸控制在1-100納米范圍的具有特殊功能的材料稱為納米材料。納米復(fù)合材料：與單一組分的納米結(jié)晶材料和納米相材料不同，它是指材料兩相（或多相）微觀結(jié)構(gòu)中至少有

2、一相 的一維尺度達(dá)到納米級尺寸（1100nm）的材料。2、納米復(fù)合材料命名是根據(jù)復(fù)合材料的命名原則來命名納米復(fù)合材料，用“復(fù)合材料”作后綴，用納米材料和基體材料的名稱來命名， 將增強(qiáng)納米材料的名稱寫在基體材料的名稱前面。如納米氧化鋅在納米量級上復(fù)合環(huán)氧樹脂形成一種新的復(fù)合材 料，就稱為“納米氧化鋅環(huán)氧樹脂復(fù)合材料”。另一種以“納米復(fù)合材料”作為后綴，用納米材料的無機(jī)名稱與有 機(jī)基體的聚合物名稱來命名，將無機(jī)物與有機(jī)物用“/”隔開后綴納米復(fù)合材料。如氧化鋅以納米微粒分散在連續(xù)相 聚氯乙烯基體中，形成納米無機(jī)物與有機(jī)物于一體的新型復(fù)合材料，就稱為“氧化鋅/聚氯乙烯納米復(fù)合材料”。3、納米復(fù)合材料性

3、能基本性能1）可綜合發(fā)揮各種組分的協(xié)同效能。2）性能可設(shè)計(jì)性，可針對納米復(fù)合材料的性能需求進(jìn)行材料的設(shè)計(jì) 和制造。3）可按需要加工材料的形狀。特殊性能同步增韌增強(qiáng)效應(yīng)。新品功能高分子材料。強(qiáng)度大、模量 高。阻隔性能。第二章定義：量子尺寸效應(yīng)：當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半 導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。 小尺寸效應(yīng)：由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化。表面效應(yīng)：表面效應(yīng)是指納米微粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著納米微粒尺寸的減小而大幅度增加，粒子表面 結(jié)合能隨之

4、增加，從而引起納米微粒性質(zhì)變化的現(xiàn)象。宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相 干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。超順磁性：在小尺寸下，當(dāng)磁晶的各向異性能減小到與熱運(yùn)動能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方 向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。巨磁電阻效應(yīng)：在Fe/Cr 周期性多層膜中，觀察到當(dāng)施加外磁場時(shí)，其電阻下降，變化率高達(dá)50%。藍(lán)移：納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。納米微粒：納米微粒是指顆粒尺寸一般在1-100 nm之間的粒狀物質(zhì)，它的尺度大于原

5、子簇，小于通常的微粉。量子效應(yīng)與小尺寸效應(yīng)的區(qū)別：量子尺寸效應(yīng)是因能級間距不連續(xù)、離散引起的，與溫度有關(guān)，要求是低溫。性能 的變化對溫度有一突變。小尺寸效應(yīng)不要求低溫，性能隨溫度的變化沒有突變。兩者都能引起材料性能的極大變化。納米效應(yīng)引起的物質(zhì)性能的變化：熱學(xué)性能：熔點(diǎn)下降，比熱容提高。 2.光學(xué)性能：寬頻帶強(qiáng)吸收，藍(lán)移現(xiàn)象（“藍(lán)移”的原因：量子尺寸效 應(yīng)，由于顆粒尺寸下降，能隙變寬，導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。），納米微粒的發(fā)光，納米微粒分散體系的光學(xué)性 質(zhì)（丁達(dá)爾效應(yīng)）3.磁學(xué)性能：超順磁性，巨磁電阻效應(yīng)4.力學(xué)性能：硬度，韌性，斷裂應(yīng)力 5.電學(xué)性能:電導(dǎo)（電阻），介電特性，壓電效應(yīng)6.化

6、學(xué)性能：吸附性，納米微粒的分散和團(tuán)聚，表面高活性一一催化性能典型的納米結(jié)構(gòu)單元： 富勒烯結(jié)構(gòu)：球籠狀應(yīng)用：新型半導(dǎo)體材料 良好的非線性光學(xué)材料 合成金剛石的理想原料富勒烯雖然是非常穩(wěn)定 的分子，但化學(xué)性質(zhì)很活潑的增強(qiáng)金屬新型催化劑c60分子間在一定條件下還可以相互結(jié)合成聚合物在生理醫(yī)學(xué)方面碳納米管：即管狀的納米級石墨晶體，是單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米管。結(jié)構(gòu)：多壁碳納米管一般由幾個(gè)到幾十個(gè)單壁碳納米管同軸構(gòu)成，可以有直形、彎形、螺旋等不同外形。每個(gè)單 壁管側(cè)面由碳原子六邊形組成，兩端由碳原子的五邊形參與封頂。性質(zhì)：1.電學(xué)性質(zhì)：具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)2.熱學(xué)性質(zhì)

7、：碳納米管是目前世界上最好的導(dǎo)熱材料，導(dǎo)熱系數(shù)高。高壓可以促使碳納米管管結(jié)構(gòu)的破裂，減小了它的熱穩(wěn)定性。力學(xué)性質(zhì)：高模量、高強(qiáng)度。4.光學(xué)性質(zhì)：碳納米管具有卓越的發(fā)光性質(zhì)5其他性質(zhì)：高耐磨性，自潤滑性3.石墨烯又稱單層石墨，是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。結(jié)構(gòu)：完美的石墨烯是二維的，它只包括六角元胞（等角六邊形）如果有五角元胞和七角元胞存在，那么他們構(gòu)成 石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞細(xì)胞會使石墨烯翹曲；12個(gè)五角元胞的會形成富勒烯。碳納米管也被 認(rèn)為是卷成圓桶的石墨烯；第能：三學(xué)章一比鉆石還要硬電學(xué)性質(zhì)優(yōu)良的導(dǎo)電性一、概述定義：1.聚合物基納米復(fù)合材料：聚合物納米復(fù)合材料是聚合物基體樹脂與

8、至少有一維尺度達(dá)到納米級尺寸的無機(jī) 顆粒組合成的。（Polymer nanocomposites are generally defined as the combination of a polymer matrix resin and inorganic particles （particles, layers or fibres） which have at least one dimension （i.e. length, width, or thickness） in the nanometer size range.）填充納米復(fù)合材料：將納米材料以粉體形式分散在聚合物基體中形成的復(fù)

9、合材料，可以與基體共混形成，也可 以原位聚合而成。3.聚合物納米復(fù)合材料的性能特點(diǎn)？ 1）高分子納米復(fù)合材料多是由金屬、陶瓷、粘土等作為納米添加材料，高分子 基體材料與添加材料之間性能差別大，因此形成的復(fù)合材料互補(bǔ)性好，容易獲得兩種材料都不具備的性能，有利于 納米效應(yīng)的發(fā)揮。2）由于高分子基體材料具有易加工、耐腐蝕等優(yōu)異性能，工業(yè)化成本較低，有利于成果的產(chǎn)業(yè) 化過程。3）高分子基體材料自身的特點(diǎn)決定了，它還能抑制納米顆粒的氧化和團(tuán)聚過程，使體系具有較高的長效 穩(wěn)定性，能充分發(fā)揮納米單元的特異性能。4）由于納米粒子小，表面積大，與聚合物間的界面面積大，能引起更大 的界面相互作用和獲得更理想的界面

10、粘結(jié)；5）兩組分的熱膨脹系數(shù)不匹配問題也得到消除。從而使得高分子 材料具有更優(yōu)異的物理與力學(xué)性能。二、納米材料與分散體系定義4.硬團(tuán)聚：在強(qiáng)的作用力（化學(xué)鍵力）下引起的聚集軟團(tuán)聚：由顆粒間靜電引力和范德華力作用引起的聚集影響水性和油性分散體系穩(wěn)定性的因素？ 1）.有機(jī)溶劑的影響：有機(jī)溶劑的性質(zhì)對納米粒子的分散程度有明顯 的影響。2）.表面活性劑的影響：a.表面改性的納米粉體以及良好的有機(jī)溶劑分散性，是獲得納米粉體良好分 散體系的先決條件。b.陰離子表面活性劑，就能得到穩(wěn)定的納米Fe2O3分散體系，而非離子表面活性劑卻難以 得到的原因？陰離子表面活性劑在納米粒子表面產(chǎn)生吸附，改變了納米粒子的表面

11、電荷分布，對納米粒子起到了空 間立體保護(hù)作用，能有效的防止納米Fe2O3成團(tuán)聚體。3）.分散工藝的影響：a.分散工藝優(yōu)化后，可以使其分 散粒徑 達(dá) 到21nm比如：調(diào)節(jié)PH值、反應(yīng)時(shí)間、溶劑的量等。b.在DMF中 經(jīng)過分散工藝優(yōu)化后，可 保持懸浮體系的相對穩(wěn)定性。4）.分散溫度的影響：適當(dāng)提高溫度有助于納米粉體的分散，但溫度過高，納米粉 體易團(tuán)聚。5）.納米粉體的粒徑：納米粉體的粒徑越小，則越難分散。三、納米粉體的表面修飾與改性定義7.表面物理修飾：通過吸附、涂敷、包覆等物理作用對微粒進(jìn)行表面改性。利用紫外線、等離子射線等對粒 子進(jìn)行表面活化改性也屬于物理修飾。表面化學(xué)修飾：通過納米微粒表面與

12、處理劑之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，改變納米微粒表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達(dá)到表面改性 的目的 納米粉體不穩(wěn)定的原因？ 1）.納米粒子結(jié)構(gòu)的特殊性:a.納米粒子表現(xiàn)為殼層結(jié)構(gòu)，其表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)部完整 的結(jié)構(gòu)。b.納米粒子的體相結(jié)構(gòu)也受尺寸制約，而不同于常規(guī)的結(jié)構(gòu)。C.幾乎所有的納米粒子都部分的失去了 其常規(guī)的化學(xué)結(jié)合力性質(zhì)，表現(xiàn)出混雜性。2）.納米粒子具有很強(qiáng)的活性：為了降低納米微粒的表面能，它們傾向于聚結(jié)，而形成軟、硬團(tuán)聚，造成納米尺 寸的不穩(wěn)定性。3）.納米粒子表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜：納米粉體的表面結(jié)構(gòu)決定納米粉體的狀態(tài)、性能及應(yīng)用，而它的表 面結(jié)構(gòu)取決于納米粉體的制造方法（氣相法、固相法、液相法）。納米粉體改性方法？

13、 1）作用方式不同：表面物理改性（包覆）、表面化學(xué)改性（偶聯(lián)）2）改性手段不同：溶 液混合改性、機(jī)械力化學(xué)改性、高能處理改性兩種表面物理改性方法優(yōu)缺點(diǎn)？ 1）.通過范德華力、氫鍵等將異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面a.主要是利用 表面活性劑在固液表面上的吸附作用，能在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時(shí)增大了顆粒之間 的距離，避免了架橋羥基和真正化學(xué)鍵的形成。b.表面活性劑還可以降低表面張力，提高固-液浸潤。c.加入高 分子表面活性劑還可起到一定的空間位阻作用d.納米粒子在非極性基體中分散e.欲對SiO2及TiO2有機(jī)化改 性，可直接吸附陽離子表面活性劑，但陽離子表面活性劑價(jià)格相當(dāng)高，

14、往往有毒性，是其主要缺點(diǎn)。2）:表面沉積 法該方法的不足:包覆物質(zhì)的金屬鹽溶液加入到納米陶瓷微粒的水懸浮液中，然后向溶液中加入沉淀劑使金屬離子發(fā) 生沉淀反應(yīng),在納米陶瓷微粒表面析出并對其進(jìn)行包覆。沉淀法制備多相包覆層。反應(yīng)周期較長，過程不易控制。三種表面化學(xué)改性方法優(yōu)缺點(diǎn)?1）偶聯(lián)劑法：適用范圍：無機(jī)納米粒子與有機(jī)物進(jìn)行復(fù)合。一般無機(jī)納米粒子， 如氧化物A12O3, SiO2等，表面能比較高，與表面能比較低的有機(jī)體的親和性差.兩者在相互混合時(shí)不能相溶， 導(dǎo)致界面上出現(xiàn)空隙。解決上述問題可采取偶聯(lián)技術(shù)，即納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機(jī)物產(chǎn)生很好的相 容性.通過有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)

15、的材料很好地偶聯(lián)起來即形成有機(jī)相-偶聯(lián)劑-無機(jī)相的結(jié)合層,從而使 復(fù)合材料獲得較好的粘結(jié)強(qiáng)度.2）酯化反應(yīng)法：利用酯化反應(yīng)對納米微粒表面修飾改性最重要的是使原來親水疏油 的表面變成親油疏水的表面。酯化反應(yīng)采用的醇類最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是無效的。酯化反應(yīng)表面修 飾法對于表面為弱酸性和中性的納米粒最有效，例如，SiO2，F(xiàn)e2O3，TiO2，A12O3，F(xiàn)e3O4，ZnO和Mn2O3等。 此外，碳納米粒子也可以用酯化法進(jìn)行表面修飾。3）表面接枝改性法：三種類型：（i）聚合與表面接枝同步進(jìn)行法（Graft in）：當(dāng)無機(jī)納米粒子表面有較強(qiáng)的自由基捕捉能力。單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時(shí)

16、，立即被無機(jī)納 米粒子表面強(qiáng)自由基捕獲，使高分子的鏈與無機(jī)納米粒子表面化學(xué)連接，實(shí)現(xiàn)了顆粒表面的接枝。這種邊聚合邊接 枝的修飾方法對炭黑等納米粒子特別有效。（ii）顆粒表面聚合生長接枝法（Graft from）：這種方法是單體在引發(fā) 劑作用下直接從無機(jī)粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷。這種方法特點(diǎn)是接技率較高。（iii） 大分子偶聯(lián)接枝法（Graft to）這種方法是通過納米粒子表面的官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)實(shí)現(xiàn)接枝。這種方法的 優(yōu)點(diǎn)是接枝的量可以進(jìn)行控制，效率高。表面接枝改性方法的優(yōu)點(diǎn)：A：可以充分發(fā)揮無機(jī)納米粒子與高分子各 自的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)，制備出具有新功能納米微

17、粒.B：納米微粒經(jīng)表面接枝后，大大地提高了它們在有機(jī)溶 劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的高分子復(fù)合材料。注 意：a.接枝后并不是在任意溶劑中都有良好的長期分散穩(wěn)定性，接枝的高分子必須與有機(jī)溶劑相容才能達(dá)到穩(wěn)定 分散的目的.b.鐵氧體納米粒子經(jīng)聚丙烯酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才具有 好的穩(wěn)定分散性。四、納米粉體的分散原理定義：13 .納米作用能：是納米粒子的表面因缺少鄰近配位原子，具有較高的活性而使納米粒子彼此團(tuán)聚的內(nèi)在屬 性。作用力原理的內(nèi)容？納米作用能實(shí)質(zhì)是單位比表面積納米粒子具有的吸附力。納米粒子分散時(shí)，表面產(chǎn)

18、生的作用 能：Fs溶劑化膜作用能、Fr靜電作用能、Fp空間立體保護(hù)作用能。 Fn Fs + Fr + Fp，易團(tuán)聚 Fn Fs + Fr + Fp，易分散?；谧饔昧υ硖岣呒{米材料分散性的途徑？要使納米粒子分散，就要提高這3種作用能（Fs溶劑化膜作用能、 Fr靜電作用能、Fp空間立體保護(hù)作用能）：Fs：強(qiáng)化納米粒子的浸濕性，提高溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度，增強(qiáng)溶劑 化排斥作用。Fr：增大粒子表面雙電層電位值，增強(qiáng)粒子間靜電排斥作用Fp:使用高分子分散劑，強(qiáng)化立體保護(hù) 作用。納米粉體分散技術(shù)，不同分散技術(shù)的特點(diǎn)？ 1）.機(jī)械分散：借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粒子在介 質(zhì)中充分分散。這是一個(gè)非

19、常復(fù)雜的分散過程，通過對分散體系施加機(jī)械力會引起體系內(nèi)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)變 化以及伴隨的一系列化學(xué)反應(yīng)才會達(dá)到分散目的，這種特殊的現(xiàn)象稱為機(jī)械化學(xué)效應(yīng)。理論上，這種分散不用添加 界面改良劑，不必考慮材料組成成分，在低于高分子材料玻璃化穩(wěn)定以下，通過邊粉碎，邊混合，邊反應(yīng)，使性質(zhì) 不同的組分強(qiáng)制混合行程復(fù)合材料。在機(jī)械攪拌下，納米粒子表面結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成有機(jī)化合物支鏈或 保護(hù)層，使納米粒子更易分散2）.超聲波分散：超聲分散原理：空化效應(yīng)、直進(jìn)流效應(yīng)、加速度。超聲波可產(chǎn)生 化學(xué)效應(yīng)，可以瞬間產(chǎn)生高溫高壓的高速射流，使得在普通條件下難以發(fā)生的化學(xué)變化有可能實(shí)現(xiàn)。利用這股射流， 可較大幅度

20、的弱化納米粒子間的納米作用能，有效地防止納米粒子團(tuán)聚，使之充分分散。3）.高能處理法：這種 方法并不是直接分散納米粒子，而是通過高能粒子作用，在納米粒子表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，增加表面活性，容易發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到分散的目的。高能粒子：紫外線、微波、等離子體射線。4）.化學(xué)分散：與納米粒子表面基 團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，聚合物接枝納米粒子表面。在納米粒子表面生成聚合物保護(hù)層。原位制備填充型納米復(fù)合材料的方法？ 1）紫外光固化：紫外光固化體系是有機(jī)稀溶液，不需借助有機(jī)溶劑等其 他間茵法，可直接利用固液混合分散法較均勻較細(xì)度的分散納米材料。2）溶液熱聚：3）懸浮熱聚合。一：雜化納米復(fù)合材料:雜化納米復(fù)合材料是通過

21、溶膠.凝膠技術(shù)制造的納米復(fù)合材料凝膠-溶膠技術(shù)特點(diǎn)：1.用溶膠-凝膠技術(shù)將有機(jī)功能分子或聚合物摻入到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，可克服陶瓷，玻璃的缺陷形成有 機(jī)聚合物改性無機(jī)陶瓷，玻璃有機(jī)-無機(jī)雜化材料2.將無機(jī)組分引入到有機(jī)聚合物中，制備了無機(jī)-有機(jī)基雜化材料，可 克服聚合物易老化和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)二：分散體系:是指一種或幾種物質(zhì)以一定分散度分散在另一種物質(zhì)中形成體系溶液:分散質(zhì)的粒子小于一納米的分散系膠體：分散質(zhì)在某個(gè)方向上的線度為1-100納米是的分散體系溶膠:分散質(zhì)為液體的膠體叫溶膠親液溶膠:指分散相與分散質(zhì)具有強(qiáng)親和力的膠體締合溶膠:分散相為表面活性分子締合形成的膠束溶膠凝膠:溶膠或溶液中的膠體粒子

22、或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)空隙中充滿了作為分散介質(zhì) 的液體，這樣一種特殊分散體系稱作凝膠.分類:彈性凝膠和剛性凝膠結(jié)構(gòu)性質(zhì):隨著凝膠的形成.溶膠失去流動性顯 示出固體的性質(zhì)2.但從內(nèi)部結(jié)構(gòu)看卻與固體不一樣.存在固液兩相.屬于膠體分散體系.具有液體的某些性質(zhì)凝膠的結(jié) 構(gòu):球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)接成串球網(wǎng)架，為板狀或棒狀質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)架,線性大分子構(gòu)成凝膠，骨架中部分子鏈排列成束構(gòu)成 局部有序的微晶區(qū).線性大分子以化學(xué)鍵相連而形成體型結(jié)構(gòu)由溶液或溶膠形成凝膠的條件:1.溶解度降低分散相以膠體分散狀態(tài)析出2.析出的微細(xì)粒子不沉降,但也不能自由運(yùn) 動，而是構(gòu)成普遍整個(gè)體系的連續(xù)網(wǎng)架結(jié)構(gòu)聚

23、合物溶膠與凝膠的異同點(diǎn):同:分散相膠粒大小相當(dāng)，擴(kuò)散速率緩慢，都不能透過半透膜.異:聚合物能夠自動溶解在溶 劑中,膠體粒子不能.聚合物溶液是均相體系，沒有明顯界面,屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系.溶膠是多項(xiàng)體系為熱力學(xué)不穩(wěn)定體 系.聚合物溶液的粘度比溶膠的大得多.聚合物溶液的Dyndall效應(yīng)很弱而溶膠的很強(qiáng)聚合物凝膠的分類：交聯(lián)性質(zhì)（化學(xué)凝膠，物理凝膠）凝膠的來源（天然凝膠，合成凝膠）凝膠中液體的性質(zhì)（水 凝膠，有機(jī)凝膠）交聯(lián)類型：交聯(lián)鍵的性質(zhì)化學(xué)凝膠：聚合物分子通過共價(jià)鍵連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，這類凝 膠不能熔融。不能溶解，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，有時(shí)也稱之為不可逆凝膠。物理凝膠：聚合物分子通過非共價(jià)鍵相互連

24、接，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有可逆性，只在受到溫度等外界條件的改變，物理作用力就會破壞，凝膠可重新轉(zhuǎn)變?yōu)殒湢?分子溶解在溶劑中成為聚合物凝膠。凝膠的來源天然凝膠：如橡膠膠乳。琥珀膠液等液態(tài)物質(zhì)，以及海參體、人體皮膚等動植物的組成部件等等。合成凝膠：合成的聚合物在一定的溶劑中溶脹形成的，如聚 苯乙烯凝膠。合成橡膠膠乳。聚乙烯水凝膠、聚丙烯酰胺水凝膠等等。聚合物凝膠的形成與制備：聚合物溶液轉(zhuǎn)化：由于聚合物分子鏈較長，且有柔性，因此，聚合物在較小的區(qū)域內(nèi)發(fā) 生纏繞、交聯(lián)，形成聚合物團(tuán)簇，逐步地進(jìn)一步形成凝膠。溶膠粉體的溶脹：天然的凝膠材料在存儲運(yùn)輸時(shí)都以粉 體形式存在，在其使用時(shí)再溶脹膠凝得到其凝膠。一、醇

25、-金屬醇鹽形成溶液，再形成凝膠的過程：金屬醇鹽體系中加入微量水，促使醇鹽體系發(fā)生水解，進(jìn)而產(chǎn)生 脫水縮合反應(yīng)。TEOS（正硅酸乙酯）水解機(jī)理：水解一溶膠：在催化劑的作用下，TEOS水解成可以縮聚的水解物縮聚一凝 膠：TEOS的水解過程中的硅氧烷的低聚物，進(jìn)行縮聚盲聚一凝膠水解一溶膠Si(OR)4 + H2O - (HO)S1(OR)3+ROH(HO)Si(OR)3 + H20 - (HO)2Si(OR)2 + ROH無機(jī)物縮聚：(HO)2Si(OR)2 + H2。- (HO)3Si(OR) + ROH三SiOH + HOSi 三三 Si0一Si 三 + RO(HO)3Si(OR) + H2。

26、Si(OH)4 +ROH=SiOR + HQSi= 一 =SiQSi= + H3R形成的納米微粒表面含有硅羥基、硅烷氧基，在聚合物前驅(qū)體或預(yù)聚體存在時(shí)，這些表面基團(tuán)能與官能團(tuán)反應(yīng)納米微粒的形成 TOC o 1-5 h z O-Si-O -Si-O -S1-O,x III zOOOSiX III / xO -Si-O -Si-O -Si-OIIIoooII影響因素：PH值影響：PH值比較大時(shí)，縮聚反應(yīng)速度較快，容易導(dǎo)致產(chǎn)生團(tuán)簇，進(jìn)而形成膠團(tuán)粒子化結(jié)構(gòu)，甚至造成粒子的聚集沉淀，與聚合物造成相分離，得不到納米級復(fù)合材料。 催化劑濃度的影響：催化劑濃度大，水解速度快，反應(yīng)時(shí)間短，與末端活性大的聚合物相

27、適應(yīng)，濃度小時(shí)與此相反 溶膠-凝膠介質(zhì)的影響：常用的溶劑有水、醇、酰胺類等，它們有的即是溶劑，又參與反應(yīng)溶劑對于溶膠-凝膠過 程中無機(jī)組分的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生影響，同一類溶劑，不同的極性，對膠凝時(shí)間和納米相的大小也有不同的作用 結(jié)果偶聯(lián)劑的影響：參與溶膠-凝膠過程中的水解與縮聚，達(dá)到共水解共縮聚的目的，提供納米相無機(jī)粒子與有機(jī) 基體的結(jié)合力，參與有機(jī)聚合，將有機(jī)基體和無機(jī)粒子以橋架的形式緊密連接在一起金屬離子的相對活性：若 金屬烷氧化合物的活性相差較大，則易造成金屬化合物簇相分離二、溶液凝結(jié)與反應(yīng)性聚合物，惰性聚合物復(fù)合的優(yōu)缺點(diǎn)：1.反應(yīng)型聚合物；有機(jī)聚合物本身就具有 可參與無機(jī)納米相預(yù)聚體縮

28、聚的功能基團(tuán);帶有硅烷、硅醇或其它功能基的有機(jī)聚合物，與金屬烷氧化合物共水解和 共縮聚，形成納米相；利用可聚合的硅氧烷進(jìn)行水解和縮聚，隨后在溶膠一凝膠的第二階段的在光化學(xué)或熱化學(xué) 作用下，參與低聚物，共同形成聚合物網(wǎng)絡(luò). 2.惰性聚合物：優(yōu)點(diǎn)在溶膠一凝膠體系中，這類聚合物不參與體系 的反應(yīng)，僅是無機(jī)相前驅(qū)體的水解與自縮聚，因此，對烷氧化合物的水解和縮聚的控制就顯得比較簡單，特別是非 常容易控制水解的速度三、溶液凝膠制備納米復(fù)合材料的三種方法：1.醇-金屬醇鹽2納米微粒前驅(qū)體+水解后產(chǎn)物反應(yīng)型聚合物（含 低聚物）3納米微粒前驅(qū)體水解后產(chǎn)物+惰性聚合物四、SiO2雜化納米復(fù)合材料制備過程：SiO2

29、-聚碳酸酯雜化材料實(shí)例1：以TEOS為納米SiO2的前驅(qū)體，在PC的CHC13溶液中進(jìn)行酸性水解和縮聚，經(jīng)凈化處理，最后高溫成型，即得到納米SiO2相復(fù)合聚碳酸酯雜化 材料。SiO2-聚碳酸酯雜化材料實(shí)例2：以聚碳酸酯為基材，利用溶膠-凝膠技術(shù)在聚碳酸酯表面上形成一層無機(jī)涂 層，它們間具有良好的結(jié)合力，由正面無機(jī)涂層和有機(jī)基體構(gòu)成了一種新的納米復(fù)合材料。SiO2-聚碳酸酯雜化材 料實(shí)例3：以鈦酸四乙酯（或四丁酯）和硅酸乙酯為前軀體，以環(huán)氧或氨基硅氧烷為偶聯(lián)劑，通過緩慢水解和縮聚， 最后在聚碳酸酯表面上形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)骨架Si-O-T i構(gòu)成的涂層五、溶液凝膠制備納米復(fù)合材料的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1、由于

30、溶膠一凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中 而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是 在分子水平上被均勻地混合2、由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水 平上的均勻摻雜3、與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系 中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低4、選擇合適 的條件可以制備各種新型材料。缺點(diǎn)：1、目前所使用的原料價(jià)格比較昂貴，有些原料為有機(jī)物，對健康有害2、通 常整個(gè)溶膠一凝膠過程所需時(shí)間較長，常需要幾天或兒幾周3、凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許 第氣五及章物，并產(chǎn)生收縮插層納米復(fù)合材料的定義：插層納米復(fù)合材料是通過將單體或聚合物以液體、熔體或溶液的方式插入層狀硅酸鹽 片層之間，或進(jìn)一步破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成厚度為1nm的基本單元，并均勻分散在聚合物基體中而得 到的納米復(fù)合材料。常見的層狀硅酸鹽的分類：按照層間離子電荷的性質(zhì)，分為：陽離子型粘土：高嶺土、蒙脫土、伊利石、海泡石、凹