誤差與分析數(shù)據(jù)的處理

1、 誤差及分析數(shù)據(jù)的 統(tǒng)計處理2022/8/141一、誤差及其產(chǎn)生的原因誤差：分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。 系統(tǒng)誤差(Systematic Error) 隨機(jī)誤差(Random Error) 過失誤差(Mistake)2022/8/142誤差的性質(zhì)：2022/8/1431、系統(tǒng)誤差重現(xiàn)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果影響固定?？蓽y性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。性質(zhì)：2022/8/144產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差（Method Error）（2）試劑誤差（Reagent Error) （3） 儀器誤差（Instrumen

2、tal Error）（4）人為誤差（Personal Errors）2022/8/1452、隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因： 由一些無法控制的不確定因素引起的。 減免方法： 無法消除。通過增加平行測定次數(shù), 降低。性質(zhì)：時大時小，可正可負(fù)。符合統(tǒng)計規(guī)律。2022/8/146隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2) 正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差概率極小。對稱性、單峰性、有界性2022/8/1473、過失誤差:認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！2022/8/148二、測定的準(zhǔn)確度與精密度2022/8/1491、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度：(1) 測定值與真值接近的程度; (2) 準(zhǔn)

3、確度高低常用誤差大小表示， 誤差小，準(zhǔn)確度高。誤差源于系統(tǒng)誤差。 誤差： 測定值 xi 與真實(shí)值之差。 2022/8/1410精密度：是指在確定的條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。偏差：測定值與平均值之間的差別。 偏差源自隨機(jī)誤差。2、精密度與偏差2022/8/1411相對偏差 dr：絕對偏差 di：平均偏差：相對平均偏差：2022/8/1412總體標(biāo)準(zhǔn)偏差()：樣本標(biāo)準(zhǔn)差( s )：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( sr ) :2022/8/14133、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；精密度 準(zhǔn)確度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差2022/

4、8/1414三、有效數(shù)字 有效數(shù)字是指在分析中實(shí)際能測量得到的數(shù)字。2022/8/14151、有效數(shù)字（1）記錄所測量所得數(shù)據(jù)時，也只允許保留一位不確定數(shù)字。（2）有效數(shù)字的位數(shù)反應(yīng)了測量的精度。結(jié)果0.518000.51800.518絕對偏差0.000010.00010.001相對偏差0.002%0.02%0.2%2022/8/1416 （3）有效數(shù)字位數(shù)與量的使用單位無關(guān)。 1.2g，不能記做12000mg。 （4）數(shù)據(jù)中“0”要作具體分析。 作普通數(shù)字用，如 0.5180（4位） 作定位用，如 0.0518（3位） 5.18 10-2 （5）計算有效數(shù)字位數(shù)時，首位數(shù)大于或等于8 其有效

5、位數(shù)多計一位。2022/8/1417（6）簡單的計數(shù)、分?jǐn)?shù)、倍數(shù)或自然數(shù)，其有效 位數(shù)是無限的。（7）分析化學(xué)中常用到的pH 、 pK等有效數(shù)字位 數(shù)取決于小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)。 pH = 2.49，H3.210-2。（8）質(zhì)量分?jǐn)?shù)：52.32 2.30（9）誤差、偏差只保留12位有效數(shù)字。2022/8/14182、數(shù)字修約規(guī)則 “四舍六入五留雙，五后有數(shù)就進(jìn)一。” 2022/8/14193、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則（1）加減法運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 0.012125.641.05726.71 （2）乘除法運(yùn)算 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 (0.0325

6、5.103 60.0)/ 139.8 = 0.07122022/8/1420三、數(shù)據(jù)處理對測量得到的數(shù)據(jù)作科學(xué)的處理。2022/8/14211、樣本平均值與真值的比較(t檢驗(yàn)法) 檢驗(yàn)一個測量結(jié)果是否可靠，常與標(biāo)準(zhǔn)值T（視為真值）進(jìn)行比較，用t 檢驗(yàn)法。若 t計算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計算 t表，正常差異（偶然誤差引起的）。顯著性檢驗(yàn)2022/8/1422例題：用一種新方法來測定含銅量為11.7 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，所得數(shù)據(jù)為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷該方法是否可行？ 解：計算平均值 = 10.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0.

7、69t計算 t 0.95 , 4 = 2.78，說明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06來自系統(tǒng)誤差。2022/8/14232、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于： 對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價； 對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評價； 對兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提： 兩個平均值的精密度沒有大的差別。2022/8/1424F 檢驗(yàn)法 (方差比檢驗(yàn))： 若 F計算 F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來自同一個總體，檢驗(yàn)結(jié)束。 若F計算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計算 t表，正常

8、差異（偶然誤差引起的）。2022/8/1426例題：甲、乙二人對同一試樣進(jìn)行測定，得兩組測定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表，F(xiàn) 值為 9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進(jìn)一步用 t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)。2022/8/1427t 檢驗(yàn)：查表 ，f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，T0.95，5 = 2.57， 甲乙二人測定結(jié)果之間存在顯著性差異。2022/8/1428 其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù) t 分布

9、規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：2022/8/1429 對個別偏離較大的測定值（稱為離群值）是保留？還是棄去？ 1、有過失的誤差得到的結(jié)果，一定舍棄。 2、不知原因的離群值，要加以判斷。 可疑測定值的取舍2022/8/1430Q 值檢驗(yàn)法： （1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 計算： 若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù), （過失誤差造成） 若 Q Qx 保留該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）2022/8/1431Q 值 表適用于310次的測定。2022/8/1432（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計算G值：Grubbs檢驗(yàn)法： （4） 若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 2022/8/1433G (p，n)值 表2022/8/1434列表法 所得數(shù)據(jù)一目了然，便于處理計算，容易檢查而減少差錯。作圖法 直觀顯示出數(shù)據(jù)的特點(diǎn)方程式法數(shù)據(jù)的表達(dá)方式2022/8/1435線性方程式：F = 43.34c1066.14相關(guān)系數(shù)： r = 0.99684。C(10-8mol/L)261016F11321341150917422022/8/1436對照試驗(yàn)： 選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。2022/8/1437 指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣