頂空進(jìn)樣法是氣相色譜特有的一種進(jìn)樣方法

1、頂空技術(shù)的分類頂空技術(shù)依據(jù)其不同的取樣和進(jìn)樣方式可分為：靜態(tài)頂空：將樣品放置在一密閉容器中，在一定溫度下放置一段時間使氣液兩相達(dá)到平 衡，取氣相部分進(jìn)入GC分析，有稱平衡頂空或者一次氣相萃取。動態(tài)頂空：在樣品中連續(xù)通入惰性氣體，揮發(fā)性組分即隨該萃取氣體中樣品中溢出，然 后通過一個吸附裝置（補(bǔ)集器）將樣品濃縮，最后再將樣品解吸進(jìn)入氣譜分析。這是一種連 續(xù)的多次氣相萃取，直到樣品中的揮發(fā)性組分完全萃取出來方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)靜態(tài)頂空1、樣品基質(zhì)（如水）的干擾極小2、儀器較簡單，不需要吸附裝置3、揮發(fā)性樣品組分不會丟失1、靈敏度稍低2、難以分析較高沸點(diǎn)的樣品動態(tài)頂空1、可將揮發(fā)性組分全部萃取出來，并 在捕集

2、裝置中濃縮后分析2、靈敏度較高3、比靜態(tài)頂空應(yīng)用范圍更廣，使 用 于沸點(diǎn)較高的組分1、樣品基質(zhì)可能干擾分析2、儀器較復(fù)雜3、吸附和解吸可能造成樣品組 分的丟失 1.5靜態(tài)頂空1.5.1靜態(tài)頂空的原理：當(dāng)在一定溫度下達(dá)到氣液平衡時有cg=co/（K+8 ），其中：cg :氣體樣品的濃度co：樣品的原始濃度K和B： 一個給定的平衡系統(tǒng)中，K和B均為常數(shù)即在平衡狀態(tài)下，氣相的組成與樣品原來的組成為正比關(guān)系。當(dāng)用GC分析得到cg后， 就可以算出原來樣品的量頂空進(jìn)樣技術(shù)基于三個物理定律，這三個定律闡述了有關(guān)蒸氣汽壓，分壓及溶劑上空的蒸汽 壓力與溶劑中的被分析物濃度之間的關(guān)系。道爾頓定律-理想氣體混合在一

3、起的總壓等于各個組分分壓之和。羅氏定律-在恒定溫度下，溶解在一定體積溶劑中的氣體或液體量直接正比于溶液 上方的蒸汽相的分壓。亨利定律-頂空中一種溶質(zhì)的分壓與這種溶質(zhì)在溶液中的摩爾含量成正比。這三個定律提供了我們放入瓶中的物質(zhì)與瓶內(nèi)頂空相中物質(zhì)之間的關(guān)系。一般地，頂空中 被分析物的濃度正比于溶液中被分析物的濃度。1.5.2靜態(tài)頂空技術(shù)的適用范圍欲檢測的被分析物在200 r以下?lián)]發(fā)；要分析的樣品是固態(tài)的、膏狀的或液態(tài)的，都必須進(jìn)行樣品前處理后才能進(jìn)入GC 進(jìn)樣口的。操作環(huán)境很難進(jìn)行可靠的樣品前處理的樣品。1.5.3進(jìn)樣方式手動進(jìn)樣：一定溫度下達(dá)到平衡后采用氣密注射器（普通的不可用）從容器中抽取 頂

4、空氣體樣品注射入GC分析自動進(jìn)樣：A、采用注射器進(jìn)樣采用氣密自動注射器和增加了樣品的加熱和平衡模塊B、壓力平衡頂空進(jìn)樣系統(tǒng)C、壓力控制定量管進(jìn)樣系統(tǒng) 1.5.4、壓力控制定量管進(jìn)樣系統(tǒng)步驟：人、平衡，將樣品定量加入頂空樣品瓶，加蓋密封，然后置于頂空進(jìn)樣器的恒溫槽中，在設(shè)定 的溫度和時間條件下進(jìn)行平衡。此時載氣直接進(jìn)入GC進(jìn)樣口，同時用低流速吹掃定量管， 然后放空，避免定量管被污染；B、加壓,待樣品平衡后，將取樣探頭插入樣品瓶的頂空部分，V4切換，使通過定量管的載 氣進(jìn)入樣品瓶加壓，為下一步取樣做準(zhǔn)備，加壓時間和壓力大小有自動進(jìn)樣器控制C、取樣,V2和V4同時切換，樣品瓶中經(jīng)加壓的氣體經(jīng)過探頭進(jìn)

5、入定量管，取樣時間應(yīng)足 夠長，應(yīng)保證樣品氣體充滿定量管，但也不宜太長，避免損失樣品。具體時間應(yīng)更根據(jù)樣品 瓶中壓力的高低和定量管的大小而確定，由自動進(jìn)樣器自動控制，一般不超過10s.D、進(jìn)樣，VI、V2、V3、V4同時切換，使所有載氣都通過定量管，將樣品帶入GC分 析。這就完成了一次的頂空GC分析，然后將取樣探頭移到下一個樣品瓶，根據(jù)GC的分析 時間長短，在某一時刻開始對下一樣品重復(fù)上述操作。 2.1樣品性質(zhì)頂空氣體中各組分的含量不僅與其本身的揮發(fā)性有關(guān)，還與基質(zhì)有關(guān)系，特別是那些在 樣品基質(zhì)中溶解度大（分配系數(shù)大）的組分，基質(zhì)效應(yīng)更為顯著。這是頂空進(jìn)樣的一大特點(diǎn)， 即頂空氣體的組成與原樣的組

6、成不同，這對定量分析的影響非常嚴(yán)重，因此標(biāo)準(zhǔn)品必須與樣 品相同或者相似的基質(zhì)，否則定量分析誤差較大。減少基質(zhì)效應(yīng)：鹽析、加水、調(diào)pH、固體粉碎、稀釋等2.2樣品量在頂空GC中，進(jìn)樣量是通過進(jìn)樣時間或者定量管來控制的，還受溫度和壓力的影 響。頂空分析絕對進(jìn)樣量是無重要意義的，重要的是進(jìn)樣量的重現(xiàn)性，即要保證進(jìn) 樣條件的完全重現(xiàn)頂空瓶中的樣品體積對分析結(jié)果的影響很大，樣品量需依據(jù)樣品體系的性質(zhì)來確定。 cg=co/（K+B ），K=Cs/Cg8 =Vg/Vs對于某一的平衡系統(tǒng)，K與樣品濃度成正比，8與頂空氣體的濃度成正比。即樣品體積 增大，8減小，cg增大，靈敏度增大。K8時，樣品體積的改變對分析

7、靈敏度的影響很小KVV8時，影響很大。2.2 樣品量樣品量的重現(xiàn)性：待測組分的分配系數(shù)越小（在凝聚相中的溶解度越大），樣品量波 動對結(jié)果的影響越大，實(shí)際分析，分配系數(shù)一般未知，故需保證樣品量的一致性樣品瓶的容積樣品體積的上限是樣品瓶的80%，以便有足夠的頂空體積，常采用50%樣品瓶體積。總之：樣品性質(zhì)、分析目的和方法決定樣品體積的主要因數(shù)2.3平衡溫度樣品的平衡溫度與蒸汽壓直接相關(guān)，影響分配系數(shù)。一般來說，溫度也高、蒸汽壓越高、 頂空氣體的濃度越高，分析靈敏度就越高。待測組分沸點(diǎn)越低，對溫度越敏感，從這一角度， 平衡溫度高些，有利于縮短平衡時間。但是，平衡溫度只影響分配系數(shù)K，對相比8無影響。

8、頂空氣體濃度與K成反比cg=co/（K+8 ），K=Cs/Cg 8 =Vg/VsK8時，溫度影響非常明顯KVV8時，溫度升高，K降低，但是K+ 8變化很小，因此頂空氣體的濃度變化 也很小實(shí)際分析中往往是在滿足靈敏度的條件下，選擇較低的平衡溫度。過高的溫度會導(dǎo)致 某些組分的分解、氧化（樣品瓶中有空氣），還可能使頂空氣體的壓力過高，特別是有機(jī)溶 劑（故要選擇高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑），過高的頂空氣體壓力會導(dǎo)致系統(tǒng)漏氣。2.4平衡時間平衡時間本質(zhì)上取決于被測組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度。擴(kuò)散速度越快，所 需平衡時間越短。另外，擴(kuò)散系數(shù)又與分子尺寸、介質(zhì)黏度和溫度有關(guān)。溫度越高、黏度越 低，擴(kuò)散系數(shù)越大。所以提高溫度可以縮短平衡時間。縮短平衡時間可以采用攪拌的方法，機(jī)械振動攪拌或者電磁攪拌。分析系數(shù)大的樣品， 采用攪拌影響較小2.5樣品瓶2.5.1樣品瓶頂空樣品瓶要求體積準(zhǔn)確、能承受一定的壓力、密封性好、對樣品無吸附作用?，F(xiàn)在一 般使用硼硅玻璃制造。樣品瓶體積一般522mL,一般根據(jù)儀器要求和樣品確定體積。液體一般使用10mL。儀 器因數(shù)要考慮色譜柱口徑的大小、進(jìn)樣體積等2.5.2密封蓋密封蓋由塑料或者金屬加密封墊組成。有可多次使用的螺旋蓋和一次性的壓蓋。密封墊有三種硅橡膠（