嘉陵江典型城市江段類固醇雌激素分布特性

1、嘉陵江典型城市江段類固醇雌激素分布特性論文導讀:：采用高效色譜-串聯(lián)質(zhì)譜定量分析了嘉陵江磁器口江段4個斷面10個特征取樣點在枯水、平水和豐水三個水期的水樣。雌酮、雌二醇和炔雌醇檢出的最高濃度分別為32.3 ng/L、2.6 ng/L和1.4 ng/L，最低濃度均為低于檢測限?？菟诖萍に貪舛茸罡?，而豐水期均未檢出。于磁器口匯入嘉陵江的次級河流在枯水和平水期雌激素均濃度高于嘉陵江。流動人口較多的嘉陵江右岸檢測出的雌激素濃度高于左岸，且均高于中泓線。結果說明人類活動影響較大的近岸水體和城市次級河流在枯水和平水期存在雌激素污染風險，但河流的稀釋作用可以緩解風險。首次系統(tǒng)地研究了類固醇雌激素在我國城市

2、特征江段的時空分布特性。論文關鍵詞：水質(zhì)分析，地表水，類固醇雌激素，嘉陵江，高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜人體分泌物中含類固醇雌激素，這類物質(zhì)經(jīng)下水道和污水處理廠排入受納水體后以ng/L的痕量濃度存在，但依然會造成水生生物的雌情化，并通過破壞其性別比例對生態(tài)系統(tǒng)構成威脅。人類的諸多生殖系統(tǒng)疾病也被認為與此類物質(zhì)有關。雌酮(E1)、雌二醇(E2)和炔雌醇(EE2)是雌情活力最強的雌激素，其中EE2和E1被認為應當是最優(yōu)先控制的兩種內(nèi)分泌干擾物。這三種雌激素被歐盟列為優(yōu)先研究的內(nèi)分泌干擾物，亦即將被英國環(huán)境質(zhì)量標準以1.0 ng/LE2當量的年均總雌激素濃度標準值限制排放。有研究報道了諸多國外水體中雌激素

3、的污染情況，我國的珠江和松花江等河流也有水體雌情活力的報道，這說明雌激素普遍存在于城市水體中且濃度多高于干擾閾值地表水，存在一定的生態(tài)風險。嘉陵江是長江的重要支流，其重慶主城江段亦屬三峽水庫影響區(qū)；它既是重慶主城的主要飲用水源，也是污染物排放的受納水體。磁器口流動人口較多，位于嘉陵江右岸污水截流干管的末端，城市河流清水溪在此匯入，且下游有給水廠取水口，是一個較為典型的城市江段。本研究選擇了磁器口上游300m斷面至下游1000m沙坪壩水廠取水口的高家花園斷面的江段，采用高效液相色譜與串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用HPLC-MS/MS的內(nèi)標檢測法，首次分析了該江段E1、E2和EE2沿河流縱斷面和橫斷面的污染分布特性

4、，以及人類活動區(qū)域、城市河流匯入和河流水期對該分布的影響。本研究對了解城市水體雌激素內(nèi)分泌干擾物污染狀況具有重要意義，并可為污染控制提供根底數(shù)據(jù)小論文。1 材料與方法1.1主要試劑AlltechsupercleanTM C18 (200mg/4mL, 50kp)和氨丙基NH2200mg/4mL,50kp固相萃取小柱，Sigma公司的E1、E2、EE2，甲醇、正己烷、二氯甲烷和內(nèi)標物氘代雌酮E1-d4，電阻率18.2 Mcm的Milli-Q超純水。1.2水樣的采集與處理于平水期2021年9月和10月、枯水期2021年12月和2021年1月和豐水期2021年6月和7月三個水期采集了重慶主城區(qū)嘉陵江

5、磁器口上游100m至下游1000 m沙坪壩水廠取水口3個斷面A、B和C和清水溪1個斷面D的水樣圖1。據(jù)長江上游水文水資源勘測局和重慶市水利局提供的水文資料，采樣時嘉陵江三個水期兩次采樣的平均流量為1990 m3/s，440 m3/s和7903m3/s；而清水溪平水和枯水期流量約為25 m3/s和5 m3/s，二十年一遇洪水流量約為155 m3/s。嘉陵江水面較寬地表水，A、B和C斷面均采集左岸l、中泓線m和右岸r表層水樣分別進行分析，以獲取該江段雌激素沿河流縱斷面和橫斷面的雌激素分布規(guī)律。清水溪水面狹窄，于D斷面采集的河岸和河心水樣做混合樣分析，以研究次級河流對該江段雌激素分布的影響規(guī)律。斷面

6、位置、特征和采樣點的分布詳見圖1和表1。為保證雌激素在取樣和樣品運送過程中無降解損耗，水樣用預先參加一定量的鹽酸和硝酸銅保存劑的棕色玻璃帶蓋取樣瓶采集，待水樣裝入后水樣pH值為3.0，硝酸銅濃度為250.0mg/L，并于低溫圖1采樣斷面和采樣點分布示意圖Fig. 1 Sampling section and sites表1采樣點位置參數(shù)和斷面特征Tab. 1 Position and section characteristics ofsampling sites 斷面 中泓線 經(jīng)度 中泓線 緯度 斷面特征 A 1062657 293516 嘉陵江，匯入口上游300 m B 106278 29

7、358 嘉陵江，匯入口下游100 m C 1062739 293449 嘉陵江，匯入口下游1000 m 水廠取水口， D 1062660 29353 清水溪，匯入口上游100 m 1.3儀器分析采用Agilent 1100高效液相色譜儀和API5000三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀進行定量分析。色譜檢測條件：PhenomenexLUNA C18(2) 色譜柱150.0 mmx4.6 mm, 5 m；電噴霧離子源陰離子模式；進樣體積20.0 l；載氣溫度300 ；載氣流速11.0 L/min；霧化氣壓55.0 psi；毛細管電壓4000 V；流動相A為0.1%V/V的氨水溶液地表水，B為乙腈；采用梯度洗脫

8、：10% B10.0 min 50%B18.0 min 90%24.0min 10%B28.0 min；柱平衡時間8.0 min。三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜采用多反響離子監(jiān)測MRM模式，檢測離子參數(shù)詳見表2。表2MRM模式中雌激素檢測離子參數(shù)Tab. 2 Ion detecting parameters of estrogens in MRM modes 化合物 離子躍遷(1)* m/z 離子躍遷(2)* m/z E1 E1-d4 E2 EE2 269.2/143.0 273.2/147.0 271.1/143.1 295.2/143.0 269.2/145.0 273.2/149.0 271.1/1

9、45.1 295.2/145.0 注：*用于定量；*用于定性水樣富集濃縮倍數(shù)為1000。分析方法加標回收率為89.5%-106.7%，相對標準偏差為3.3%-9.2%。E1、E2和EE2分別在0.12-100.16 ng/mL，0.11-98.32 ng/mL和0.10-99.37 ng/mL 范圍內(nèi)線性關系良好。2 結果與討論在豐水期所有4個斷面采集水樣的雌激素濃度均低于檢測限，且3個水期嘉陵江河道中泓線所采集的各水樣中雌激素濃度也低于檢測限?？菟推剿诟魅狱c三種雌激素的檢測數(shù)據(jù)詳見表3。表中還根據(jù)英國內(nèi)分泌干擾物國家示范工程建議的總雌激素濃度計算公式折算出了各個取樣點各個水期的總雌激素

10、濃度SE (E2當量)。表3枯水和平水期嘉陵江磁器口江段4個斷面的雌激素濃度值Tab. 3 Estrogen concentrations of 4 sections at Ciqikou ofJialing River during low- and mean water level priods 斷面 采樣點 枯水期雌激素濃度/ngL-1 平水期雌激素濃度/ngL-1 E1 E2 EE2 SE E1 E2 EE2 SE A Al 6.3 1.3 0.2 5.4 2.6 0.6 ND 1.5 Ar 12.3 1.5 0.2 7.6 4.5 0.6 0.1 3.1 B Bl 7.0 1.4 0

11、.1 4.7 2.1 0.8 0.1 2.5 Br 20.6 3.8 0.6 16.7 6.9 2.0 0.2 6.3 C Cl 6.9 1.1 0.1 4.4 1.5 0.7 ND 1.2 Cr 7.5 1.2 0.1 4.7 1.9 0.9 ND 1.5 D D 32.3 9.5 2.8 48.3 12.8 4.2 0.9 17.5 注：1. 表中數(shù)據(jù)為重復分析結果的均值；2. 總雌激素濃度SE=E1/3+E2+10 xEE2；2.下標l和r分別表示左岸和右岸；3. ND表示低于檢測限E1濃度最高ND-32.3ng/L，E2其次ND-9.5 ng/L，EE2最低ND-2.8 ng/L小論文

12、。合成雌激素EE2的濃度與口服避孕藥和更年期激素藥物的使用量密切相關；天然雌激素中E2最易生物降解，且E1為其中間產(chǎn)物，再加上共軛雌激素在污水收集和處理過程中的緩慢釋放，因此在污水廠尾水和受納水體中E1的濃度通常要高于E2。該江段的檢測結果與雌激素的根本性質(zhì)是相吻合的。與國內(nèi)外其它城市水體報道的檢測數(shù)據(jù)相比，該河段水樣中雌激素的濃度低于松花江哈爾濱段E1：28.0-65.0 ng/L、E2：15.0-29.0 ng/L和EE2：9.0-11.0 ng/L，但高于珠江廣州河段的E1濃度2.5-8.2 ng/L，也高于英國Severn Trent河E1：未檢出-7.1ng/L、E2：未檢出-2.5

13、 ng/L和EE2未檢出和意大利Tiber河E1：1.5 ng/L、E2：0.22 ng/L、EE2：0.11ng/L報道的雌激素濃度【6】。該江段同一采樣點不同水期的雌激素濃度數(shù)據(jù)差異均顯示出枯水期濃度最高，平水期次之，豐水期濃度均低于檢測值這一共同規(guī)律。這三種物質(zhì)在各個水期的可能輸入量與季節(jié)相關性不大【1】，從枯水期到豐水期因流量增加而加強的江水稀釋作用應該是出現(xiàn)這一規(guī)律的主要原因，顯示出該江段水中的雌激素濃度與流量成負相關關系。在朱毅等針對重慶嘉陵江水源水的分析研究中采用體外MCF-7細胞增殖試驗檢測了江水的總雌激素活性地表水，但結果顯示豐水期高于枯水期，但與本研究結果正好相反。造成這一

14、結果差異的原因可能在于本研究僅采用液質(zhì)聯(lián)用檢測了E1、E2和EE2三種主要而體外MCF-7細胞增殖試驗那么會對所有產(chǎn)生雌情活力的物質(zhì)產(chǎn)生陽性反響。由于豐水期，大量雨水經(jīng)地表流徑匯入水體的過程中，地表土壤、動植物殘體、化肥、農(nóng)藥等進入江水，以及上游垃圾的沖刷造成取樣點附近有機污染物濃度升高。這些污染物中具有雌情活力的物質(zhì)會一起刺激MCF-7細胞的增殖，導致水樣中的總類雌激素活性提高。這一結論的獲得與采樣點和采樣時間的選擇也密切相關。此外，類固醇雌激素具有疏水性，在進入水環(huán)境后易通過吸附在顆粒上并局部分配到河底沉積物中。假設要探究洪水初期，雨水對河底底泥的沖刷是否會導致河底沉積物中的雌激素釋放從而

15、導致檢測結果的上升，尚需對初期洪水和底泥進行深入系統(tǒng)調(diào)查研究前方能確定。各斷面三個取樣點的結果顯示，無論是在平水期還是枯水期，A、B、C三個橫斷面的雌激素濃度分布規(guī)律均為：右岸左岸中泓線濃度低于檢測限。造成此污染分布的原因是右岸磁器口大量的流動人口活動和清水溪的匯入地表水，左岸受人類活動影響較小，而中泓線為嘉陵江中心水流量大，稀釋作用最強。3 結論1重慶市區(qū)嘉陵江磁器口至高家花園江段外表水中在枯水期和平水期E1、E2和EE2均有檢出，且枯水期高于平水期，而豐水期河流的稀釋作用對雌激素濃度影響較大，濃度均低于檢測限。2次級河流清水溪由于穿越主城區(qū)受人類活動影響較大，且流量小、自凈能力弱，因而水中

16、雌激素濃度高于嘉陵江各取樣點。3旅游景點較多的流動人口影響和次級河流的匯入造成了取樣江段近岸外表水中雌激素濃度升高，但因為河流的橫向混合作用在下游1000m 的取水口斷面雌激素濃度有了明顯的降低。河流中泓線由于水流速度較快且受人類活動影響較小因而三種雌激素濃度均低于檢測限。4在枯水期和平水期該江段的次級河流和右岸具有雌激素污染風險，但由于取水口位于次級河流匯入口下游距離較遠且遠離岸邊，因此水源水無雌激素污染風險。參考文獻：【1】JOHNSON AC,WILLIAMS RJ, SIMPSON P et al. Whatdifference might sewage treatment perfo

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