7、北科大冶金物理化學(xué)課堂教學(xué)課件

1、2022/9/26第二章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)21 幾個(gè)基本公式2.2用積分法計(jì)算 及2.3 圖及其應(yīng)用（Ellingham圖）2022/9/26 21 幾個(gè)基本公式211 體系中組元i的自由能 1）理想氣體的吉布斯自由能 在一個(gè)封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中，存在組元1，2 ,i,，則其中任一組元i的吉布斯自由能為 （21）此式可由 方程式在等溫下證明。其中，是無量綱壓強(qiáng)（注：冶金物理化學(xué)中在對數(shù)號里邊的壓強(qiáng)都是無量綱壓強(qiáng)，比如平衡常數(shù)中出現(xiàn)的壓強(qiáng)） （22） 組分氣體的實(shí)際壓強(qiáng)， ； 標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)， ，也即 。 應(yīng)該注意的是，高溫冶金過程中的氣體由于壓強(qiáng)比較低，都可以近似看作理想氣體。2022/

2、9/26 21 幾個(gè)基本公式2）液相體系中組元i的吉布斯自由能 在多元液相體系中，存在組元1，2 ,i,，則其中任一組元i的吉布斯自由能為 其中， -組元的活度，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的確定原則是： 若i在鐵液中，選1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%i； 若i在熔渣中，選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度為摩爾分?jǐn)?shù)，； 若i是鐵溶液中的組元鐵，在其他組元濃度很小時(shí)，組元鐵的活度定義為1。2022/9/26 21 幾個(gè)基本公式3）固相體系中組元i的吉布斯自由能 在多元固相體系中，存在組元1，2 ,i,，則其中任一組元i的吉布斯自由能為 其中， -固相體系中組元的活度，其確定原則是： 若體系是固溶體，則i在固

3、溶體中的活度選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度 為摩爾分?jǐn)?shù)， ； 若體系是共晶體，則i在共晶體中的活度定義為1； 若體系是純固體i，則其活度定義為1 2022/9/26212 與 -化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對以下化學(xué)反應(yīng) 則反應(yīng)前后的吉布斯自由能的變化 （2-3）2022/9/26212 與 -化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 有三種情況 1） ，以上反應(yīng)不可以自動(dòng)進(jìn)行； 2） ，以上反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行； 3） ，以上反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí) （2-4）（2-3）、（2-4）叫化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。注：1）是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能的差，表示反應(yīng)的方向，或反應(yīng)能否發(fā)生的判據(jù)； 表示任意時(shí)刻(不平衡狀態(tài))的壓強(qiáng)商或活度商。202

4、2/9/26212 與 -化學(xué)反應(yīng)等溫方程式2） 是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自由能的差，表示反應(yīng)的限度，是反應(yīng)平衡態(tài)的度量。注：在 中，左邊的 是反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)產(chǎn)物的自由能與反應(yīng)物的自由能的差。 的計(jì)算方法，可以通過查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，由各組元的 求得；但右邊項(xiàng)表示的是平衡態(tài)， 是反應(yīng)的平衡常數(shù)，通常亦可用表示，其中，組元A、B、C、D有三種情況 若組元是固態(tài)時(shí)， （i=A,B,C,D）； 若組元是氣態(tài)時(shí)， ，而是組元i的無量綱分壓； 若組元存在與液態(tài)中， 表示組元i的活度。通常活度有三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而在一般情況下 若i在金屬溶液中，組元i的活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選1%； 若i在爐渣中，則選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

5、3） 的表達(dá)式中， 是 的主要部分，常用 的值近似代替 ，對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行近似分析，以判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性 2022/9/26213 Vant Hoff等壓方程式對一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，各熱力學(xué)參數(shù)之間，可根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz）得出，在等壓下將等溫方程式代入，得 （2-5） 這即是Vant Hoff等壓方程式的微分式。若上式的為常數(shù)，可以得出積分式如下： （2-6）或 2022/9/26213 Vant Hoff等壓方程式 其中，B是不定積分常數(shù)，A也是常數(shù)。上式兩邊同乘-RT，亦可改變?yōu)槠渲?，左邊為，右邊為常?shù)，用a表示，BR常數(shù)用b表示，則得這既是化學(xué)反應(yīng)的自

6、由能與溫度的二項(xiàng)式，對一般反應(yīng)，可以查熱力學(xué)手冊得到。（2-7）2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及221定積分法由吉爾霍夫(Kirchhoff)定律在等壓P的情況下，有：可得及 （210）(28)(29)2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及由得其中，等壓熱容可查熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，表示如下 將(29)式代入(28)式中積分，并整理得： (213) (211) (212)2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及其中， 均可由手冊查出。(213)式稱為捷姆金席瓦爾茲曼（TeMH）公式2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及222不定積分法由吉爾斯亥姆霍茲（GibbsHelmholtz）方程可得

7、 對（214）式進(jìn)行不定積分而 將（216) 代入（215），得 （217)式中(214) （215）(216)（217) 2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及式中及1）.用T=298K時(shí)的已知的值，通過（216）式可以求出2）.用T=298K時(shí)的已知的值與已知的求出，用1）中求出的代入（217）式，可求出為積分常數(shù)，由以下方法確定：2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及2.2.3由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能，求化學(xué)反應(yīng)的 定義：恒溫下，由標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（ ）下的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 （ ）1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的自由能差。注：穩(wěn)定單質(zhì)的 ； 手冊上給出的一般為化合物

8、在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 。 定義：恒溫下，某一元素M溶解在溶劑中，形成1（質(zhì)量）的溶液時(shí)自由能的變化。一般為 。用 及 計(jì)算的通式如下： （或 ） （221） - 化學(xué)反應(yīng)方程式中反應(yīng)物i或產(chǎn)物i的計(jì)量系數(shù)，若i代表反應(yīng)物，則 為“”；若i代表產(chǎn)物，則為“+”（注：以下類同）。2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及由熱力學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系式 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)或當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)都是純物質(zhì)時(shí) ， ，即：其中，n電化學(xué)反應(yīng)得失電子的數(shù)目；F法拉第常數(shù)，96500； -標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢。2.2.5 由電化學(xué)反應(yīng)的電動(dòng)勢求2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及2.2.6 由吉布斯自由能函數(shù)求自由能函數(shù)得

9、定義定義： 為焓函數(shù) 參考溫度下未知的標(biāo)準(zhǔn)焓（如果為氣態(tài)物質(zhì)，則 為0K標(biāo)準(zhǔn)焓，記為；如果為凝聚態(tài)物質(zhì)，則 為298K標(biāo)準(zhǔn)焓，記為 。）由兩邊同時(shí)減去 ，再同除以 ，得： (222)定義： 為自由能函數(shù)，記為 。 2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及利用自由能函數(shù)計(jì)算首先計(jì)算化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能函數(shù) 之差值，即而 所以， （223）注：當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)既有氣態(tài)又有凝聚態(tài)，將 統(tǒng)一到298K。298K與0K之間的自由能函數(shù)的換算公式為： （224）此式一般用于將氣態(tài)在0K的 值換算成298K的 。 2022/9/262.2用積分法計(jì)算 及2.2.7 由與的多項(xiàng)式求二項(xiàng)式實(shí)際上，在本章

10、的開始，不管是定積分法還是不定積分法都可以求出化學(xué)反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系的多項(xiàng)式，但是可以看出，事實(shí)上化學(xué)反應(yīng)的自由能與溫度的關(guān)系可以近似用線性關(guān)系代替，也就是二項(xiàng)式。其步驟如下：對 形式的多項(xiàng)式；在一定的溫度的定義域內(nèi)，合理選擇n個(gè)溫度點(diǎn)： ；求出幾個(gè)溫度對應(yīng)的自由能 ；用最小二乘法，得出 。2022/9/262.3 圖及其應(yīng)用（Ellingham圖）從熱力學(xué)原理來說，氧勢圖中所描述的化學(xué)反應(yīng)有以下兩個(gè)特點(diǎn)：1) 直線位置越低，則氧化物越穩(wěn)定，或該氧化物越難還原；2) 同一溫度下，幾種元素同時(shí)與相遇，則氧化順序?yàn)椋篍llingham圖上位置最低的元素最先氧化。例如：1600K，最易氧化的幾個(gè)元素依次為： Ca-Ce-Ba-Mg-Al概括起來，氧勢圖有如下熱力學(xué)特征：1.低位置的元素可將高位置元素形成的氧化物還原。2.特殊的線（ ）圖上唯一的這條區(qū)別于其他線的特殊性，就在于它的斜率為負(fù)。這條線的存在，對利用化學(xué)反應(yīng)從氧化物中提取金屬元素具有重要意義。從熱力學(xué)的角度看，它的重要性在于，原