氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定

1、第8章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定8.1 氧化還原反應(yīng)基本概念8.2 原電池和電極電勢(shì)8.3 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算8.4 氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)8.5 氧化還原反應(yīng)的速率8.6 化學(xué)電源8.7 氧化還原滴定2一類是反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間沒有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，為非氧化還原反應(yīng)：如酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)。另一類是反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間有電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)前后有元素的氧化數(shù)發(fā)生了變化，為氧化還原反應(yīng)：如葡萄糖的氧化，光合作用等化學(xué)反應(yīng)可以分為兩大類：冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用了大量的氧化還原反應(yīng)；光合作用、動(dòng)物和植物體內(nèi)的新陳代謝作用、土壤中某些元素存在形態(tài)的變化等，都涉及到大量復(fù)雜的氧化還原過程。3

2、8.1氧化還原反應(yīng)的基本概念元素原子的氧化數(shù)是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)假設(shè)把化合物中成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原子,從而得到的各成鍵原子在化合狀態(tài)時(shí)的形式電荷數(shù)。8.1.1 氧化數(shù)H2 + 1/2 O2 H 2 O 共價(jià)鍵 +1 -2（電子偏移情況的反映）如：4確定氧化數(shù)的規(guī)則(1)單質(zhì)的氧化數(shù)為零, 如單質(zhì) O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化數(shù)均為零； (2)單原子離子的氧化數(shù)等于離子所帶的電荷，例如Al3+離子的氧化數(shù)為 3, 表示為 Al(+3)； (3)除過氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 FO 鍵的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合

3、物中O 原子的氧化數(shù)均為 -2，例如 H2O 中的 O 原子； 5(4)鹵化物中鹵素原子的氧化數(shù)為 -1； (5) 除一元金屬氫化物(如NaH )外,化合物中H原子的氧化數(shù)均為+1，如H2SO4 中的H原子。 (6)電中性化合物各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于零；多原子離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和等于該離子所帶電荷數(shù)。6氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別 氧化數(shù)是元素原子在化合狀態(tài)時(shí)的形式電荷，它不僅可以有正、負(fù)值，而且還可以有分?jǐn)?shù)。而化合價(jià)是元素在化合時(shí)的原子個(gè)數(shù)比，它只能是正整數(shù)。 在離子化合物中元素原子的氧化數(shù)與化合價(jià)數(shù)值往往相同，但在共價(jià)化合物中，兩者并不一致。 78.1.2 氧化還原反應(yīng)1. 氧化還原概念的

4、發(fā)展起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結(jié)合后來 MgMg2+2e 電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移2. 有關(guān)名詞氧化還原反應(yīng):元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。氧化過程：氧化數(shù)增加的過程，失e還原過程：氧化數(shù)降低的過程，得e氧化劑：反應(yīng)過程中氧化數(shù)降低的物質(zhì)還原劑：反應(yīng)過程中氧化數(shù)升高的物質(zhì)8Cu2+Zn Zn2+Cu氧化還原Cu2+:氧化劑 Cu:還原產(chǎn)物 Zn:還原劑 Zn2+:氧化產(chǎn)物 反應(yīng)中，氧化與還原一定是同時(shí)發(fā)生的，且氧化數(shù)升高值與降低值相等。氧化還原反應(yīng)：還原型(1) + 氧化型(2)= 氧化型(1) + 還原型(2)2FeC

5、l3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl氧化劑還原劑弱的還原劑弱的氧化劑9 氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)的同一元素之間的反應(yīng)，如：2. 氧化還原反應(yīng)的分類根據(jù)氧化數(shù)變化情況的不同，氧化還原反應(yīng)可以分為以下三類： 氧化數(shù)的變化值分別發(fā)生在兩種或兩種以上物質(zhì)之間的反應(yīng)，如：2FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl一般氧化還原反應(yīng) 氧化數(shù)的變化發(fā)生在同一物質(zhì)的不同元素之間的反應(yīng)，如：2KClO3 = 2KCl + 3O2自身氧化還原反應(yīng)KClO3:既是氧化劑又是還原劑 Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O歧化反應(yīng)Cl元素的氧化數(shù)發(fā)生變化108.

6、1.3 氧化還原反應(yīng)式的配平中學(xué)時(shí)采用的配平方法：氧化數(shù)法配平原則整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等。本章介紹的新方法：離子-電子法（半反應(yīng)法）利用該法可以配平一些比較復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)方程式，便于有關(guān)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的理論計(jì)算。11配平原則：1.電荷守恒：得失電子數(shù)相等2.物質(zhì)守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等配平的步驟(以酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化FeSO4的反應(yīng)為例進(jìn)行說明 )1用離子反應(yīng)式寫出參與反應(yīng)的主要物質(zhì)； Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+2. 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。氧化反應(yīng)： Fe2+ Fe3+還原

7、反應(yīng)： Cr2O72- Cr3+12氧化反應(yīng) ： Fe2+ Fe3+還原反應(yīng) :Cr2O72-+14H+ 2Cr3+7H2O3. 配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)配平原子數(shù)的方法：首先根據(jù)電對(duì)的存在形式判斷反應(yīng)的介質(zhì)條件(酸堿性)，然后根據(jù)介質(zhì)條件用H2O, OH-及H+進(jìn)行調(diào)節(jié)：若是酸性介質(zhì)，則在多氧一邊加H+，數(shù)目為所多氧原子數(shù)目的2倍，然后在另一邊補(bǔ)上H2O；若是堿性介質(zhì)，則在少氧一邊加上所缺氧原子數(shù)目2倍的OH-,然后在另一邊補(bǔ)上相應(yīng)數(shù)目的H2O；若是中性介質(zhì)，則反應(yīng)物一側(cè)用H2O，生成物一側(cè)可以是H+或OH-，但是在任何條件下，同一反應(yīng)中，不可能同時(shí)出現(xiàn)H+和OH-。134. 用電子(e-)配

8、平半反應(yīng)的電荷數(shù)氧化反應(yīng) ： Fe2+ Fe3+ e-還原反應(yīng) :Cr2O72-+14H+ + 6e- 2Cr3+7H2O5. 根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則，合并兩個(gè)半反應(yīng)，消去式中的電子。Fe2+ - e- Fe3+Cr2O72- +6e-+14H+ 2Cr3+ +7H2OCr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+ +7H2O616. 核對(duì)兩邊電荷數(shù)和原子個(gè)數(shù)是否相等！14例：用離子電子法配平下列反應(yīng)方程式MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O = SO42- + 2H+

9、 + 2e- (3) 2 + 5得 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O+) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O解：15例：用離子電子法配平下列反應(yīng)方程式解：168.2 原電池和電極電勢(shì) 8.2.1 原電池在硫酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：這個(gè)反應(yīng)同時(shí)有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。根據(jù)這一反應(yīng)，丹尼爾(英國(guó)化

10、學(xué)家)在1863年構(gòu)造出了一個(gè)原電池-Cu-Zn原電池，如下圖所示：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu17原電池的組成:正極(電子流入極)：氧化劑得電子發(fā)生還原過程;負(fù)極(電子流出極)：還原劑失電子發(fā)生氧化過程;鹽橋:溝通內(nèi)電路,保持溶液電中性。氧化負(fù)極還原正極18這種能把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫原電池。 負(fù)極（氧化反應(yīng)）: Zn - 2e- Zn2+ 正極（還原反應(yīng)）: Cu2+ + 2e- Cu電池反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)由上述可知，每個(gè)原電池由兩個(gè)“半電池”組成：鋅與鋅離子，銅與銅離子各組成一個(gè)半電池，半電池又稱為

11、電極。每個(gè)電極由同一種元素的具有不同氧化數(shù)的一對(duì)物質(zhì)所組成，稱為一個(gè)氧化還原電對(duì)。電對(duì)常用Ox/Red來表示。如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn。19電極反應(yīng)即半反應(yīng)通常書寫為還原過程: 氧化態(tài)+ne- 還原態(tài)如，電對(duì)MnO4-/Mn2+的電極反應(yīng)： 又如，電對(duì)Cu2+/CuCl的電極反應(yīng)： 寫出原電池兩個(gè)半電池反應(yīng)后，將兩個(gè)電極反應(yīng)合并即得到總的電池反應(yīng)。 電極反應(yīng)：20電池符號(hào)的表示：為了應(yīng)用方便，常用電池符號(hào)來表示一個(gè)原電池的組成。如由 c(Zn2+)=1.0 molL-1, c(Cu2+)=0.10 molL-1組成的鋅-銅原電池，用電池符號(hào)表示為：(一) ZnZn2+ ( l mol

12、L-1) Cu2+ (0.1 mol L-1) Cu (+) 界 c1 鹽 c2 界 面 橋 面1中間為鹽橋，鹽橋左、右分別為負(fù)極和正極；2. “ | ”表示兩相的界面，“ ”表示鹽橋，“，”隔開同一相中的不同物質(zhì)；3應(yīng)注明溶液的濃度，氣體的壓力，純液體或純固體的相態(tài)；4. 惰性電極應(yīng)在原電池符號(hào)中表示出。書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：21例 利用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)：2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O組成原電池。說明電極及原電池組成并寫出電極及原電池符號(hào)。正極反應(yīng)為還原反應(yīng)，所以正極為MnO4-/Mn2+，電極反應(yīng)為： Mn

13、O4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O;負(fù)極反應(yīng)為氧化反應(yīng)，所以負(fù)極為CO2/H2C2O4，電極反應(yīng)為： H2C2O4 = CO2+ H+ + e- ;原電池符號(hào)為：PtCO2(100kPa)H2C2O4(l mol L-1), H+ (1 mol L-1 ) MnO4-(lmol L-1) , H+ (1 mol L-1 ), Mn2+ (1 mol L-1 ) Pt解：22例 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。解：從理論上說，任意一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池，這是氧化還原反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用。但對(duì)一些比較復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，實(shí)際操作會(huì)比較困難238.2.2

14、電極電勢(shì)1. 電極電勢(shì)的產(chǎn)生原電池中有電流，表明原電池有電位差(即電池電動(dòng)勢(shì))構(gòu)成兩電極的電位不等(電極電勢(shì)之差)：電流方向鋅電極電極電勢(shì)較低銅電極電極電勢(shì)較高 (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 24雙電層理論溶解沉淀M活潑: 溶解 沉積 M不活潑: 沉積 溶解稀-+-+-濃電極電勢(shì)如何產(chǎn)生的呢定義：金屬（或非金屬）與溶液中自身離子達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)生的電勢(shì)，每一個(gè)電極都有電極電勢(shì)。25由于雙電層的存在，使得金屬與其鹽溶液界面之間產(chǎn)生了電位差，這種電勢(shì)差就稱為該金屬電極的絕對(duì)電極電勢(shì)，用符號(hào)j表示，單位為V(伏特)。 金屬電極的電極電勢(shì)主要取決于金屬本身的活潑性、金屬離子的濃度和溶液的溫度等因

15、素。 將兩個(gè)具有不同電極電勢(shì)的電極組成原電池，就會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于電流強(qiáng)度為0時(shí)，原電池正、負(fù)兩極之間的電勢(shì)差，是構(gòu)成原電池的正、負(fù)兩極之間的最大電勢(shì)差：26 如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，那么該電極就稱為標(biāo)準(zhǔn)電極，對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)就稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用jq表示。由標(biāo)準(zhǔn)電極組成的電池稱為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，可表示為 原電池的電動(dòng)勢(shì)可用電位差計(jì)測(cè)得。272. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 在正向自發(fā)的原電池中，電勢(shì)較高的電極作正極，其電對(duì)中的氧化態(tài)易得到電子被還原，是較強(qiáng)的氧化劑；電勢(shì)較低的電極為負(fù)極，其電對(duì)中的還原態(tài)易失去電子被氧化，是強(qiáng)的還原劑。

16、通過比較各電極電極電勢(shì)的高低，可以定量地描述物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力，從而判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。為此測(cè)定單個(gè)電極的電極電勢(shì)有重要的意義。28 如同海拔一樣，單個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值目前還無法測(cè)定，從實(shí)際應(yīng)用上講，我們只要獲得各個(gè)電極電勢(shì)的相對(duì)值就可以了。為此，人們通常選定一個(gè)電極作為比較基準(zhǔn)(稱參比電極)，并規(guī)定他的電極電勢(shì)為零。然后將待測(cè)電極與此參比電極組成原電池，通過測(cè)定該原電池的電動(dòng)勢(shì)即可求得待測(cè)電極的電極電勢(shì)的相對(duì)值。通常選定“標(biāo)準(zhǔn)氫電極”作為一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參比電極。即j(H+/H2) = 0.0 V29 2H(1molL-1) + 2e- H2(100kPa)任意溫度下、熱力

17、學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)均為0：30（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 將待測(cè)電極作為正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，所測(cè)的電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電極電勢(shì)。 =j正 j負(fù) 所有的氣體分壓均為1105 Pa 溶液中所有物質(zhì)的濃度(活度)均為1molL-1 所有純液體和固體均為1105 Pa條件下最 穩(wěn)定或最常見的形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)31例，測(cè)定 ，可將標(biāo)準(zhǔn)鋅電極做正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極做負(fù)極組成原電池，該原電池可表示為(-)Pt | H2 (100 kPa) |H+(1.0 moldm-3)| Zn2+(1.0 moldm-3)| Zn (+)在298.15 K時(shí)，用電位計(jì)測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)為-0.7618 V，那么：32

18、)L(1.0molH)(H,Pt )(12-+pV340.0)/HH()/CuCu(22=-=+jjeV340.0)/CuCu(2=+則jH2CuHCu22+)(Cu)L(1.0molCu12+-+又如，測(cè)定 時(shí)，設(shè)計(jì)如下原電池：2+Cu /Cuj附錄6列出了常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15 K)。33應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)： 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表分為酸表和堿表，應(yīng)用時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際反應(yīng)情況查閱。 j 值的大小代表物質(zhì)得失電子的能力，它是反映體系強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，因此與電極反應(yīng)的書寫形式（如反應(yīng)系數(shù)、反應(yīng)方向）無關(guān)。 34 按照國(guó)際慣例，電極反應(yīng)統(tǒng)一寫成還原過程： 氧化型+ne- =還原

19、型 因此電極電勢(shì)是還原電勢(shì)。 j 值越正，說明該電對(duì)的氧化型物質(zhì)越易獲得電子被還原，也即氧化能力越強(qiáng)，是強(qiáng)的氧化劑；反之，電勢(shì)越負(fù)，說明該電對(duì)的還原型物質(zhì)越易失去電子被氧化，還原能力越強(qiáng)，是強(qiáng)的還原劑。 353 電極電勢(shì)的應(yīng)用 比較物質(zhì)氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱 由jq值的大小可知，氧化性物質(zhì)的氧化能力由大到小為Cl2 Br2 I2；還原型物質(zhì)還原能力由大到小為 I- Br- Cl-。六種物質(zhì)中最強(qiáng)的氧化劑是Cl2，最強(qiáng)的還原劑是I-。36 判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向 氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是： 強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑=弱還原劑+弱氧化劑 因此任意兩個(gè)電對(duì) 組成的原電池反應(yīng)，若 ，則其自發(fā)進(jìn)行的方向

20、為 A + D = B + C 例如， ，所組成的電池反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)?Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+37 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 可以說明I-、Br-和Fe2+在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均能被Cr2O72-氧化。假如在I-、Br-和Fe2+的混合溶液逐滴加入K2Cr2O7水溶液，實(shí)驗(yàn)事實(shí)告訴我們，各離子被氧化的先后次序?yàn)镮-、Fe2+和Br-。對(duì)照它們的電極電勢(shì)之差可知，差值越大，越先被氧化，也就是說先氧化最強(qiáng)的還原劑；同理，若加入的是還原劑，必先還原最強(qiáng)的氧化劑。38 元素電勢(shì)圖 同一元素不同氧化態(tài)物質(zhì)，按其氧化值由高到低的順序排列，并在兩種氧化數(shù)物質(zhì)之間的連線上方標(biāo)出對(duì)應(yīng)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)

21、電極電勢(shì)的數(shù)值，這種圖就稱為元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖，簡(jiǎn)稱元素電勢(shì)圖39 H5IO6 IO3 HIO I2 I H3IO62 IO3 IO I2 I 可以看出：酸中HIO不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化反應(yīng)； 堿中IO和I2都將發(fā)生歧化反應(yīng)。 考察碘的元素電勢(shì)圖1.700.141.130.540.540.701.450.45酸性介質(zhì)/V堿性介質(zhì)/V40a.判斷歧化反應(yīng)是否發(fā)生 41b.計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)4243已知Br的元素電勢(shì)圖如下例44解：（a)(b)顯然，Br2、BrO-可以發(fā)生歧化(c) BrO-能歧化，不穩(wěn)定，最穩(wěn)定的產(chǎn)物是BrO-和Br-45 （1）能斯特（Nernst）公式 定量地反映外界條件（濃度

22、、壓力、溫度）對(duì)電極電勢(shì)的影響情況。 對(duì)于任何電極：aOX + ne- = bRedn:電極反應(yīng)電荷數(shù)，F(xiàn)：法拉弟常數(shù)4 電極電勢(shì)的影響因素46書寫能斯特方程時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）對(duì)數(shù)項(xiàng)中不出現(xiàn)固體和純液體物質(zhì)。Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s)（2）氣體以相對(duì)壓力、溶液以相對(duì)濃度代入對(duì)數(shù)項(xiàng)中。2H+(aq) + 2e- = H2(g)47（3） 對(duì)于除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，還有其它物質(zhì)如H、OH等參加的電極，它們的相對(duì)濃度也要一并代入對(duì)數(shù)項(xiàng)中。Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O48 【例】原電池的組成如下，計(jì)算298.15 K時(shí)，該原電池的電動(dòng)

23、勢(shì)。 49（2）電極電勢(shì)的影響因素電對(duì)的氧化型或還原型物質(zhì)濃度的改變對(duì)電極電勢(shì)的影響【例】 計(jì)算298.15 K時(shí)，電對(duì)Sn4+/ Sn2+ 在下列情況下的電極電勢(shì)：（1）c(Sn4+) = 0.010 molL-1，c(Sn2+) = 1.0 molL-1（2）c(Sn4+) = 1.0 molL-1，c(Sn2+) = 1.0 molL-1；（3）c(Sn4+) = 1.0 molL-1，c(Sn2+) = 0.010 molL-1。50解 電極反應(yīng)：Sn4+ + 2e- = Sn2+(1)(2)(3)()(cc，還原型氧化型)(c，還原型)( c，氧化型或j則：)()(cc，還原型氧化型

24、)(c，還原型)( c，氧化型或j則：計(jì)算結(jié)果表明：51【例】判斷反應(yīng)Sn2(1.0molL-1) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(0.10molL-1)在298K時(shí)的自發(fā)方向。解:利用此反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池: 正極反應(yīng) Sn2 + 2e- = Sn, 負(fù)極反應(yīng) Pb = Pb2 + 2e- ;j(Sn2/ Sn)j (Pb2/ Pb) ,所以反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。52注意：依靠改變物質(zhì)的投放量而改變反應(yīng)物、生成物的濃度，對(duì)電極電勢(shì)的影響并不顯著，一般認(rèn)為，如果兩電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差值大于0.4，采用這種方法無法改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。欲有效控制此類氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向，可以利用沉淀反應(yīng)、配位

25、反應(yīng)及調(diào)節(jié)介質(zhì)酸度的方法，方能大幅度改變反應(yīng)物或者生成物的濃度，從而改變電極電勢(shì)，使反應(yīng)的自發(fā)方向發(fā)生改變。53【例】 判斷298.15 K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)MnO22 Cl-4H=Mn2Cl22H2O能否正向自發(fā)進(jìn)行？若采用c(HCl)12.0 molL-1的鹽酸溶液與MnO2作用，且c(Mn2+)=1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa，反應(yīng)能否正向自發(fā)進(jìn)行？解 將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，則正極反應(yīng)為 MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O負(fù)極反應(yīng)為 2Cl- = Cl2 + 2e- 查表得知， 因?yàn)椋?所以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)不能正向自發(fā)。 溶液酸度對(duì)電極電勢(shì)的

26、影響許多物質(zhì)的氧化還原能力都與介質(zhì)酸度有關(guān)。凡是有H+或OH-參與的電極反應(yīng)，改變介質(zhì)酸度都將影響電極電勢(shì)，進(jìn)而影響物質(zhì)的氧化還原能力54在c(H)12.0 molL-1，c(Cl-)12.0 molL-1，c(Mn2)1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa條件下，由Nersnt公式：因?yàn)椋?， ，所以在此條件下，反應(yīng)可以正向自發(fā)。55由以上計(jì)算結(jié)果可以看出，MnO2的氧化能力隨H+濃度增大而明顯增大了。介質(zhì)的酸度改變不但能影響物質(zhì)的氧化還原能力、氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向，還能影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)速率。如：MnO4-在酸性、中性、堿性介質(zhì)中的還原產(chǎn)物分別為Mn2+，MnO2、M

27、nO42-，K2Cr2O7與KBr的反應(yīng)速率隨酸度增加而加快。除此之外，人們還利用酸度與電極電勢(shì)的關(guān)系精確測(cè)定溶液的pH(準(zhǔn)確度可達(dá)0.001 pH單位)，并可根據(jù)測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算出弱酸（堿）的離解常數(shù)。由于氫電極操作復(fù)雜，且氫氣不易純化，壓強(qiáng)不易控制，鉑黑容易中毒，所以在實(shí)際測(cè)量中標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多，經(jīng)常采用甘汞電極作為參比。 Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- 電極符號(hào)可以表示為 Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl (c )56【例】 298.15 K時(shí)，測(cè)得下列原電池的電動(dòng)勢(shì)0.405 V，(-) Pt | H2 (g, 100 kPa) | HA(aq，1.0

28、 mol L-1) KCl (飽和) | Hg2Cl2(s)| Hg (+)。已知飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0.240 V，求：（1）弱酸溶液的pH值；（2）弱酸的解離常數(shù)。解 （1）根據(jù)題意正極為甘汞電極,負(fù)極為氫電極，設(shè)電極電勢(shì)為 ，故可得：根據(jù)能斯特方程：解得 pH =2.7957（2）根據(jù) 得： 由以上各例可以看出，電對(duì)的氧化型或還原型濃度的改變會(huì)影響電極電勢(shì)，因此我們可以利用各種改變反應(yīng)物、生成物濃度的方法和手段，來控制物質(zhì)的氧化還原能力，使氧化還原反應(yīng)朝著我們希望的方向自發(fā)進(jìn)行。58 生成沉淀對(duì)電極電勢(shì)的影響【例】向銀電極Ag + e- = Ag 中加入KI，將有AgI沉淀生成。反應(yīng)

29、達(dá)平衡后，溶液中c(I-)為1.0 molL-1。計(jì)算此時(shí)該電極的電極電勢(shì)。解：59減小減小減小電對(duì) Eq/vjqc(Ag)+AgI(s)+e- Ag+I - -0.152AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221Ag+e- Ag +0.799由上例可以看出，沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響是很大的！ 氧化型形成沉淀 ，jq，還原型形成沉淀 ，jq， 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 sp 的相對(duì)大小.Kq60對(duì)于AgX/Ag電極：AgX(s) + e- = Ag(s) + X-j(AgX/Ag)為Ag+/Ag在c(X-)= 1.0 molL

30、-1時(shí)的電極電勢(shì)；Ksp (AgX/Ag)越小，j(AgX/Ag)越小，電對(duì)氧化能力也越小，還原能力越強(qiáng)。-61金屬難溶鹽電極(第三類電極) 如AgX/Ag，Hg2Cl2/Hg等電極，這類電極在溫度一定的條件下，電極電勢(shì)只跟溶液中X-離子濃度有關(guān)，如溶液中X-離子濃度保持恒定，則電極電勢(shì)也保持恒定，而不會(huì)隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生變化，常作為參比電極使用。62【例】計(jì)算Cu2/CuI電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。并判斷I-離子能否被Cu2氧化。已知：j（Cu2/Cu）= 0.153 V，j（I2/I-）= 0.536 V。 解： Cu2/CuI電極的電極反應(yīng)為：Cu2 + I- + e- = CuI 其標(biāo)

31、準(zhǔn)電極電勢(shì)為c(Cu2)=c(I-)= 1.0 molL-1時(shí)該電極的電極電勢(shì)，63對(duì)于反應(yīng)： 2 Cu2 +4I- =2 CuI +I2 由于CuI沉淀的產(chǎn)生，大大降低了還原態(tài)物質(zhì)Cu濃度，使得Cu2的氧化能力明顯升高j（Cu2/CuI） j（I2/I-） j（Cu2/Cu）所以反應(yīng)能夠自發(fā)正向進(jìn)行。64 生成配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響 【例】已知jq(Ag+/Ag)=0.800 V，在含該標(biāo)準(zhǔn)電對(duì)的溶液中分別加入NH3及CN-，使得平衡后Ag(NH3)2、NH3、Ag(CN)2-、CN-的濃度均為1.0 molL-1，試計(jì)算平衡后兩溶液的電極電勢(shì) 。解：加入NH3后，溶液中65依據(jù)Nernst

32、方程加入CN-后，溶液中依據(jù)Nernst方程66 如, jq(Co3+/Co2+)=1.84 V jq(Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+)=0.1 V。為什么加入NH3后溶液的電極電勢(shì)降低了呢？與氨配位前, c(Co3+)=c(Co2+)=1 mol/L；與氨配位后，Co3+與Co2+的濃度均減少許多，但游離氧化態(tài)Co3+的濃度要比游離還原態(tài)Co2+濃度下降得更多，使得c(Co3+)c(Co2+)， c(Co3+)/c(Co2+) j負(fù) ， 0 ，rGm 0 ，反應(yīng)正向自發(fā)；（2） j正 j負(fù) ， 0 ，反應(yīng)逆向自發(fā)；（3） j正 = j負(fù) ，= 0 ，rGm = 0 ，反應(yīng)處于平

33、衡狀態(tài)。若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，可直接通過比較二電極的j的高低作出判斷。氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是由較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑自發(fā)反應(yīng)生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。 72【例】計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)Sn2(aq) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(aq)的rGm，并判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)方向。解：法一： 利用該反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池，則正極為Sn2/Sn，負(fù)極為Pb2/Pb。rGm = -n F =-n Fj（Sn2/Sn） -j（ Pb2/Pb ） =1.93103 Jmol-10反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下逆向自發(fā)進(jìn)行。法二：可直接根據(jù)j（ Pb2/Pb ） j（Sn2/Sn），得出反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。

34、 731、氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)關(guān)系rGm = -n FerGm = -RTlnKlnK= nFe/RT（1）在一定的溫度下，氧化還原反應(yīng)的完全程度主要由正、負(fù)兩個(gè)電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的差值e決定，差值越大，反應(yīng)的完全程度越高。（2） 反應(yīng)的K值由反應(yīng)的本質(zhì)和溫度決定，與方程式的寫法有關(guān)，而與濃度無關(guān)。（3） 以e值是否大于0.2V來判斷氧化還原反應(yīng)的完全程度很有實(shí)際意義。8.4 氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)742、應(yīng)用：【例】計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)H3AsO4 + 2I- + 2H = HAsO2 + I2 + 2H2O 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。解:得用反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池: 正極反應(yīng): H3A

35、sO4 + 2H + 2e-= HAsO2 + 2H2O; 負(fù)極反應(yīng): 2I- = I2 + 2e-所以K =4.8,K較小,此反應(yīng)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中,才能進(jìn)行完全75【例】298K時(shí)，將0.10 mol AgCl (s) 置于1.0 L水中，加入足量的鋅粉。計(jì)算說明鋅粉能否把AgCl(s)完全轉(zhuǎn)化為Ag(s)和Cl-(aq)。已知:j(Ag+/ Ag)= 0.80 V，j(Zn2+/Zn)= -0.76 V，Ksp(AgCl)= 1.7710-10。解: 2AgCl(s) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)計(jì)算反應(yīng)的K代入可得lgK =33.2,所以K

36、=1.81033768.5 氧化還原反應(yīng)的速率加快反應(yīng)速率的方法：增加反應(yīng)物濃度升高溫度使用催化劑誘導(dǎo)效應(yīng)的影響771、增加反應(yīng)物濃度； Cr2O726I14H=2Cr3 3I2 7H2O H0.2-0.4 molL1 , KI過量5倍。 5min即可。2、升高溫度，但不宜過高，否則有副反應(yīng)；3、使用催化劑，降低活化能；4、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響。誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生加快另一個(gè)反應(yīng)的速度。 2MnO410Cl16 H= 2 Mn25Cl28 H2O (慢) MnO45Fe28 H = Mn25Fe34 H2O (誘導(dǎo)反應(yīng)) *注意誘導(dǎo)反應(yīng)與催化作用的區(qū)別？8.5 氧化還原反應(yīng)的速率加快反應(yīng)速率

37、的方法：78 氧化還原滴定法：根據(jù)氧化還原反應(yīng)建立起來的滴定分析方法 最早的氧化還原滴定分析出現(xiàn)在1787年，Claude Berthollet 以靛藍(lán)染料（氧化態(tài)無色）為滴定劑測(cè)定漂白粉中有效氯含量。（自身氧化還原指示劑）。本章在介紹氧化還原滴定法基本原理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹其中的高錳酸鉀法，重鉻酸鉀法及碘量法的原理和應(yīng)用8.7 氧化還原滴定798.7.1 氧化還原滴定法基本原理8.7.2 氧化還原滴定曲線8.7.3 氧化還原滴定指示劑8.7.4 重要的氧化還原滴定法及其應(yīng)用8.7 氧化還原滴定801. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度及條件平衡常數(shù)對(duì)于水溶液中的氧化還原反應(yīng) aOx1 + bRed2

38、aRed1 + bOx2沒有副反應(yīng)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量 由標(biāo)準(zhǔn)電極電位K 由條件電位K（條件平衡常數(shù)）8.7.1 氧化還原滴定法基本原理81存在副反應(yīng)8283有：由公式可知：在一定條件下，氧化還原反應(yīng)的完全程度與兩電對(duì)的條件電極電勢(shì) 的差值有關(guān)。差值越大，反應(yīng)越完全。若 0.4 V,反應(yīng)的完全程度可滿足滴定分析的要求。a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2在一定條件下，對(duì)于反應(yīng)84電極電勢(shì) (氧化態(tài)/還原態(tài)) 越大，該電對(duì)氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力就越強(qiáng)，即還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越弱。氧化性物質(zhì)的氧化能力由大到小為？還原型物質(zhì)的還原能力由大到小為？ 最強(qiáng)的

39、氧化劑是Cl2，最強(qiáng)的還原劑是I-。2. 條件電極電勢(shì)85氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向總是： 強(qiáng)氧化劑+強(qiáng)還原劑=弱還原劑+弱氧化劑 例如 ，所組成的電池反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)?Fe3+ + Cu = Fe2+ + Cu2+86對(duì)稱電對(duì) 氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。 Fe3+ + e = Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O不對(duì)稱電對(duì) 氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)不相同。 I2 + 2e = 2I Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O87可逆電對(duì)：反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)能很快建立平衡的電對(duì)，如Fe3+Fe2+、Ce4+Ce3+、I2I-等,其電

40、極電勢(shì)嚴(yán)格遵從能斯特方程。對(duì)于任何電極：aOX + ne- = aRedZn2+(aq) + 2e- = Zn(s)2H+(aq) + 2e- = H2(g)88不可逆電對(duì)：是反應(yīng)中不能真正建立起按氧化還原反應(yīng)式中所示的平衡,實(shí)際電極電勢(shì)與理論計(jì)算值相差較大的電對(duì)。原因如下：離子強(qiáng)度較高時(shí)，a(OX) c(OX), a(Red) c(Red);氧化態(tài)、還原態(tài)在溶液中常發(fā)生副反應(yīng)，如酸度、生成沉淀、生成配合物等均使其存在形式發(fā)生變化，引起值改變;當(dāng)用分析濃度代替活度時(shí)，應(yīng)對(duì)上述各因素進(jìn)行校正。因此引入(OX)、 (Red)和相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)(OX) 、(Red)。89令90條件電極電勢(shì)是在特定條

41、件下,氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的分析濃度c0(Ox)、c0(Red)均為1molL-1時(shí),校正了各種因素(離子強(qiáng)度、各種副反應(yīng))后的實(shí)際的電極電勢(shì)。在條件不變時(shí),它是與c0(Ox)、c0(Red)無關(guān)的常數(shù)。條件電極電勢(shì)的高低,反映了在一定外界條件下氧化態(tài)(還原態(tài))物質(zhì)的氧化(還原)能力,比用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)更能正確地判斷特定條件下氧化還原反應(yīng)的方向和完全程度。計(jì)算簡(jiǎn)單,只需將氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的分析濃度代入能斯特方程,結(jié)果與實(shí)測(cè)值較符合。條件電勢(shì)可由電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)計(jì)算。但由于活度系數(shù)、副反應(yīng)系數(shù)不易求得,所以條件電勢(shì)一般通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定。一些電對(duì)的條件電勢(shì)值見書后附錄。在無電對(duì)的

42、條件電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí),可用相近條件的條件電極電勢(shì)或標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值近似計(jì)算。見328頁(yè)附錄891例6.1 計(jì)算298K，在 的鹽酸介質(zhì)中，用 將 的重鉻酸鉀還原50%時(shí)的 （忽略體積變化）。解：923.副反應(yīng)對(duì)條件電極電勢(shì)及氧化還原方向的影響對(duì)任一氧化還原電對(duì) Ox+ne-=Red 條件電極電勢(shì)的大小除決定于物質(zhì)的本性外,還與反應(yīng)條件密切相關(guān),特別與電解質(zhì)溶液的濃度及能與氧化還原電對(duì)發(fā)生副反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)。 實(shí)驗(yàn)條件一定,條件電位一定離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)）沉淀反應(yīng)的影響 配位反應(yīng)的影響 介質(zhì)酸度的影響(酸效應(yīng))凡是降低氧化態(tài)平衡濃度的因素均使得條件電極電勢(shì)降低.93離子強(qiáng)度（鹽效應(yīng)） 沉淀反應(yīng)的影響 P

43、S：改變引起氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)的氧還能力發(fā)生變化，從而導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)方向發(fā)生改變。94例6.2已知： I2 + 2e 2I- Cu2+ + e Cu+理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-實(shí)際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2 95配位反應(yīng)的影響 96介質(zhì)酸度的影響 酸度不但對(duì)有H+或OH-直接參加的電極反應(yīng)的條件電極電位有影響, 而且對(duì)很多由酸（堿）性的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)組成的電對(duì)的jq也有影響. 例 H3AsO4+2H+2e =HAsO2+2H2O (jq=0.56 V)97 在pH=8.0時(shí)，H3AsO4的離解度很大，此時(shí)a(H3AsO4) 1.0,而這時(shí)a

44、(HAsO2) 1.0， =-0.11 V (I2/I-)=0.54V ，因此反應(yīng)H3AsO4+2H+2I- =HAsO2+I2+2H2O在pH=0的強(qiáng)酸介質(zhì)中正向自發(fā)，而在pH=8.0的介質(zhì)中逆向自發(fā)988.7.2. 氧化還原滴定曲線例: 298K時(shí),在c(H2SO4)1molL-1的硫酸介質(zhì)中,用c(Ce4+)0.1000 molL-1的硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定V20.00 mL,c(Fe2+)0.1000 molL-1的硫酸亞鐵。Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+可逆對(duì)稱電對(duì)間的反應(yīng)：99氧化還原滴定過程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)(Ce4+/Ce3+)和被滴定物電對(duì)(Fe3+

45、/Fe2+)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并處于動(dòng)態(tài)平衡中。繪制方法： 縱坐標(biāo)為溶液的電位值。 橫坐標(biāo)為滴定劑加入體積(ml)或百分?jǐn)?shù) 由于兩個(gè)電對(duì)都是是可逆的，可以由能斯特方程式求得各階段溶液的電極電勢(shì)。1001. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 RE0.1%時(shí)，即加入Ce4+為到19.98mL,此時(shí)溶液中Fe2+(還原態(tài))過量，Ce4+濃度未知,無法計(jì)算,計(jì)算 (Fe3+/Fe2+)得溶液的電極電勢(shì)值較為方便，2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)RE0%,即加入Ce4+為20.00mL時(shí)，反應(yīng)物的濃度很小,故要根據(jù)有關(guān)組分的濃度關(guān)系,由兩個(gè)電對(duì)的能斯特方程聯(lián)立求出.101102此例中, 計(jì)=(0.68V+

46、1.44V)/2=1.06V顯然,對(duì)稱性氧化還原反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)與有關(guān)組分的濃度無關(guān);不對(duì)稱性氧化還原反應(yīng)的 計(jì)與有關(guān)組分的濃度有關(guān),這里不再介紹。3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后RE+0.1 %時(shí)，即加入Ce4+為20.02 mL,此時(shí)溶液中Ce4+(氧化態(tài))過量，由于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后Fe2+幾乎全被氧化成Fe3+,c(Fe2+)不易求得,故由c(Ce4+)/c(Ce3+) 比值計(jì)算計(jì)量點(diǎn)后各點(diǎn)的值較為方便。103 在 介質(zhì)中，用 溶液滴定20.00mL 溶液的電極電勢(shì)變化： 加入Ce4+溶液的體積(ml) 滴定分?jǐn)?shù)(f)溶液的電位（V） 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.0

47、0 20.02 20.20 22.00 30.00 40.00 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.000 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06突躍范圍 1.26 1.32 1.38 1.42 1.44104105滴定突躍范圍 從以上討論可知,298K時(shí),對(duì)稱的氧化還原反應(yīng)：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2在終點(diǎn)誤差為土0.1時(shí),滴定突躍為：即氧化還原滴定中,突躍范圍的大小主要決定于兩電對(duì)的條件電極電勢(shì)差值與電子轉(zhuǎn)移數(shù),與濃度無關(guān)。滴定突躍大小的影響因素106n1n2時(shí),化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電極電

48、勢(shì)偏向n值較大的電對(duì)一方。例如： 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 突躍范圍：0.230.50V, sp=0.32V,偏向n1=n2時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電極電勢(shì)為滴定突躍的中點(diǎn) 例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+突躍范圍：0.861.26V， sp=1.06V。107 在不同介質(zhì)的條件下,氧化還原電對(duì)的條件電極電勢(shì)不同,滴定曲線的突躍范圍大小和計(jì)量點(diǎn)電極電勢(shì)不同。 KMnO4滴定Fe2+108根據(jù)條件電位差判斷滴定突躍范圍（電位范圍） 1098.7.2 氧化還原滴定中的指示劑1. 自身指示劑紫紅色無色棕紅色無色2. 專屬指示劑 (特殊指示劑）淀粉 + I2

49、深藍(lán)色配合物3. 氧化還原指示劑In(Ox) + ne- = In(Red)110: 0.1 10, 指示劑顏色 : In(Red) In(Ox)氧化還原指示劑的變色范圍理論變色點(diǎn)=1111選擇依據(jù) ： (1)指示劑變色點(diǎn)電勢(shì)盡量與反應(yīng)的計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)相接近 (2) 指示劑的變色范圍落在滴定的突躍范圍之內(nèi) (3)終點(diǎn)顏色要有突變表 8-2 常見的氧化還原指示劑指示劑 c(H+)=1 M 顏色變化OxRed亞甲基藍(lán)二苯胺磺酸鈉(鄰二氮菲-亞鐵)(鄰苯氨基苯甲酸)0.520.851.060.89藍(lán)紫紅 淺藍(lán) 紫紅無色無色紅無色1128.7.4重要的氧化還原滴定法及其應(yīng)用1. KMnO4法2. K2Cr

50、2O7法3. 碘量法1131. KMnO4法： 以KMnO4為滴定劑的氧化還原滴定法方法簡(jiǎn)介MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 注：酸性調(diào)節(jié)采用H2SO4(c(H+)=12 molL-1),不采用HCl或HNO3酸性KMnO4法常用堿性氧化有機(jī)物速度快MnO4- +2H2O +3e- MnO2+ 4OH- MnO4- + e- MnO4 2-114高錳酸鉀法的優(yōu)點(diǎn)是：i. KMnO4可用做自身指示劑,測(cè)定時(shí)無需另加指示劑。ii. 應(yīng)用范圍廣。 KMnO4法可直接測(cè)定Fe2+、C2O42-、Sn2+、As()、Sb()、NO2-及有機(jī)物等還原性物質(zhì);與Na2C2O4或Fe

51、SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配合,用返滴定法可以測(cè)定MnO2、CrO42-、PbO2、BrO3-等氧化性物質(zhì)；還可用間接法測(cè)定Ca2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+等不具有氧化還原能力的物質(zhì)。高錳酸鉀法的缺點(diǎn)是：i. KMnO4不易制得純度高的試劑,只能用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。因溶液不夠穩(wěn)定,需避光,密封保存。ii. KMnO4氧化性很強(qiáng),易發(fā)生副反應(yīng),故滴定的選擇性差,干擾嚴(yán)重。115KMnO4溶液的配制與標(biāo)定i. 間接配制法(0.02molL-1 KMnO4)ii. 標(biāo)定基準(zhǔn)物:As2O3, H2C2O42H2O , Na2C2O4 (穩(wěn)定,易結(jié)晶,常用), FeSO4(NH4)2SO46H2O等.指示劑

52、自身指示劑 2MnO4- + 5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O為使該反應(yīng)顧利進(jìn)行,應(yīng)注意控制以下條件： i. 溫度:75-85; ii. 酸度:滴定初始,溶液中c(H2SO4)應(yīng)為0.5-1.0 moIL-1,滴定結(jié)束時(shí)應(yīng)在0.2-0.5 moIL-1 為宜。 Iii.滴定速度:由慢快;iv. 消除干擾:標(biāo)定時(shí),所用的硫酸、蒸餾水和器皿不能混有或污染CI-、Fe2+等還原性物質(zhì)。已經(jīng)標(biāo)定的KMnO4 溶液久置后,使用前必須重新標(biāo)定。116應(yīng)用示例： (1) H2O2的測(cè)定(直接滴定法)若H2O2 中含有有機(jī)質(zhì),后者也會(huì)消耗KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,使測(cè)定結(jié)果偏高,這時(shí)應(yīng)采用碘

53、量法等進(jìn)行測(cè)定。市售的H2O2 濃度過高(30),應(yīng)稀釋約150倍后才能進(jìn)行測(cè)定。(2) Ca含量的測(cè)定(間接滴定法) 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2+ 8H2OCa2+ + C2O42-(過量) CaC2O4 H2C2O4 弱酸性 過濾洗滌 剩余C2O42-KMnO4滴定1172. K2Cr2O7法：方法簡(jiǎn)介:以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑,其基本反應(yīng)為 K2Cr2O7法的優(yōu)點(diǎn)：i. K2Cr2O7容易制得很純,可作為基準(zhǔn)物直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度一般為c(K2Cr2O7)0.02molL-1左右。ii. K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)液非常穩(wěn)定,在密閉條件下可長(zhǎng)期保存,其

54、濃度不發(fā)生改變。iii. K2Cr2O7在酸性介質(zhì)中的氧化性弱于KMnO4,對(duì)物質(zhì)的氧化有選擇性。如在c(HCl)2molL-1的鹽酸介質(zhì)中不氧化Cl-,故可在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定。 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O (=1.33V)118K2Cr2O7法的缺點(diǎn)：i. K2Cr2O7在稀溶液中顏色較淺,還原產(chǎn)物Cr3+又呈綠色,滴定中需加氧化還原指示劑確定終點(diǎn)。常用的指示劑有二苯胺磺酸鈉、鄰二氮菲-Fe()等。ii. 由于K2Cr2O7氧化能力較弱,故測(cè)定范圍較窄。iii. Cr2O72-和Cr3+對(duì)環(huán)境有污染,使用中應(yīng)注意廢棄物的處理。 119重鉻酸鉀法應(yīng)用

55、示例(i)含鐵試樣中Fe的測(cè)定(Fe2+是測(cè)定形式)。滴定反應(yīng)為測(cè)定常以二苯胺磺酸鈉為指示劑,在H2SO4-H3PO4混合酸介質(zhì)中進(jìn)行。其中H3PO4的作用有二：一方面由于H3PO4與Fe3+生成配合物Fe(HPO4)2-,降低了(Fe3+Fe2+)的條件電極電勢(shì),增大了突躍范圍(突躍向低電勢(shì)方向延伸),使二苯胺磺酸鈉的變色點(diǎn)落在突躍范圍內(nèi);另一方面由于生成的Fe(HPO4)2-無色,消除了Fe3+在水溶液中的黃色,有利于觀察終點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的變化。Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 120(ii)土壤有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)含量是衡量土壤

56、肥力的重要指標(biāo)之一。 由于有機(jī)質(zhì)組成復(fù)雜,為簡(jiǎn)便起見,常以碳含量折算為有機(jī)質(zhì)含量。測(cè)定時(shí)主要反應(yīng)為:2K2Cr2O7+8H2SO4+3C=2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=Cr2(SO4)3+K2SO4+3Fe2(SO4)3+7H2O 測(cè)定采用返滴定法,即在試樣中加入過量的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液,在濃H2SO4存在下加熱至170-180,使土壤有機(jī)質(zhì)中的C氧化為CO2逸出。剩余的K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴,以二苯胺磺酸鈉為指示劑,終點(diǎn)時(shí)指示劑的藍(lán)紫色剛好退去,呈現(xiàn)Cr3+的綠色。121為加速有機(jī)質(zhì)的氧化,可加入Ag2

57、SO4為催化劑, Ag2SO4還可使土壤中Cl-生成AgCl沉淀,以排除Cl-的干擾。滴定時(shí)加入H3PO4,其作用如前所述。土壤中有機(jī)質(zhì)平均含碳量為58%,若由含碳量換算為有機(jī)質(zhì)含量時(shí),應(yīng)乘以換算系數(shù)100/581.724。在Ag2SO4存在下,有機(jī)質(zhì)的平均氧化率可達(dá)92.6,所以有機(jī)質(zhì)氧化校正系數(shù)為100/92.61.08。與此同時(shí),尚需做空白測(cè)定。土壤有機(jī)質(zhì)含量可按下式計(jì)算：122(iii)水中化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定在環(huán)境監(jiān)測(cè)中,常用K2Cr2O7法測(cè)定水體的污染程度,作為評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)。水體中能被酸性重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化的還原性物質(zhì)的總量,稱為水的化學(xué)耗氧量(CODCr)。測(cè)定方法：水樣在H2SO4介質(zhì)中以Ag2SO4或HgSO4為催化劑,加入過量的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液,加熱消解。反應(yīng)后,以鄰菲羅琳為指示劑,用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的K2Cr2O7 。分析結(jié)果以(