單組元相圖與純晶體凝固

1、關于單組元相圖及純晶體的凝固第1頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.1 單元系相變熱力學及相平衡 6.1.1 相平衡條件和相律處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數可用吉布斯相律表示之：式中，f為體系自由度數，C為體系組元數，P為相數， 2表示溫度和壓力二個變量。在常壓下： 相律給出了平衡狀態(tài)下體系中存在的相數與組元數及溫度、壓力之間的關系，對分析和研究相圖有重要的指導作用。 第2頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。6.1.2 單元系相圖現以水為例說明單元系相

2、固的表示和測定方法： 第3頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四在單元系中除了可以出現氣、液、固三相之間的轉變外，某些物質還可能出現固態(tài)中的同素異構轉變，如：第4頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四除了某些純金屬，如鐵等具有同素異構轉變之外，在某些化合物中也有類似的轉變，稱為同分異構轉變或多晶型轉變，如：圖 6.3 SiO2平衡相圖第5頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四上述相圖中的曲線所表示的兩相平衡時的溫度和 壓力的定量關系，可由克勞修斯(Clausius)克拉珀龍 (C1apeyron)方程決定，即 式中， 為相變潛熱； 為摩爾體積變化

3、；T是兩相平衡溫度。當高溫相轉變?yōu)榈蜏叵鄷r， ，如果相變后體積收縮，即 ， 則 ，相界線斜率為正；如果相變后體積膨脹，即 ，則 ，相界線斜率為負。同素（分）異構轉變時的體積變化很小，故固相線幾乎是垂直的。第6頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四有些物質在穩(wěn)定相形成前，先形成自由能較穩(wěn)定相高的亞穩(wěn)相，這稱為Ostwald階段，即在冷卻過程中相變順序為 高溫相（unstable) 亞穩(wěn)相(metastable) 穩(wěn)定相（stable)有時可擴充相圖，使其同時包含可能出現的亞穩(wěn)相，如圖6.4所示： 第7頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四位移型相變（Displas

4、ive transformation)和重建型相變（Reconstructive transformation)第8頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.2 純晶體的凝固6.2.1 液態(tài)結構 液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子的配位數比密排結構晶體的配位數減??； 液態(tài)結構的最重要特征是原子排列為長程無序，短程有序，存在結構起伏。 第9頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.2.2 晶體凝固的熱力學條件自由能在等壓時，dp0，所以可推導得：由于熵S恒為正值，所以自由能是隨溫度增高而減小。第10頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四

5、在一定溫度下，從一相轉變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁榱钜合噢D變?yōu)楣滔嗪蟮膯挝惑w積自由能變化為 ，則 由于恒壓下熔化時，式中Lm是熔化潛熱，表示固相轉變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值； 為固體的熔化熵。第11頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四在一定溫度下，液相到固相轉變（凝固）的單位體積自由能變化：式中，TTm-T ，為過冷度，欲使GV0。晶體凝固的熱力學條件表明，實際凝固溫度應低于熔點Tm ，即需要有過冷度（Undercooling or Supercooling )。 6.2.3 形核晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進行的 ，形核方式可以分為兩類： 1）均勻形核核 (H

6、omogeneous nucleation)2）非均勻形核(Heterogeneous nucleation)。 第12頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四均勻形核a. 晶核形成時的能量變化和臨界晶核 假定晶胚為球形，半徑為r，當過冷液中出現一個晶胚（Embryo)時，總的自由能變化G應為 在一定溫度下，Gv和是確定值，所以Gv是r的函數。Gv隨r變化的曲線如圖66所示。當晶胚的半徑 ，晶胚消失；當晶胚的半徑 ，晶胚長大為晶核(Nucleus)。第13頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四由可得晶核臨界半徑由式可知，過冷度T越大，臨界半徑則越小，則形核的幾率越

7、大，晶核數目增多。形核功為：A*為臨界晶核表面積：液相必須處于一定的過冷條件時方能結晶，而液體中客觀存在的結構起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。 第14頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四b. 形核率形核率受兩個因素的控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和原子擴散的幾率因子（exp(-Q/kT)） ，因此形核率為 形核率與過冷度之間的關系如圖6.7所示：第15頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四對于易流動液體來說，如金屬，存在有效形核溫度，如圖6.8所示：對于高粘滯性的液體，均勻形核速率很小，以致常常不存在有效形核溫度 結論：均勻形核的難度較大

8、。第16頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四2. 非均勻形核由于均勻形核難度較大，所以液態(tài)金屬多為非均勻形核。第17頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四若晶核形成時體系表面能的變化為 ，則在三相交叉點，表面張力應達到平衡：式中 為晶核和型壁的接觸角。由于第18頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四球冠晶核的體積：第19頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四非均勻形核時的臨界晶核半徑：非均勻形核時的形核功：第20頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故非均勻形核所

9、需的過冷度較均勻形核時小。 由于0 f（） 1，所以當 ，完全潤濕；當 ，完全不潤濕；當 ，部分潤濕。第21頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四圖6.10示意地表明非均勻形核與均勻形核之間的差異。非均勻形核形核可在較小的過冷度下進行。第22頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四1. 液固界面的構造6.2.4 晶體長大晶體凝固后呈現不同的形狀，可分為小平面形狀和非小平面形狀兩種：透明水樣苯酯晶體的小面形態(tài)60 透明環(huán)己烷凝固成樹枝形晶體60 第23頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四按原子尺度，把相界面結構分為粗糙界面和光滑界面兩種，如圖6.1

10、3所示：上述是兩種界面微觀的示意圖，它們的宏觀特征與微觀特征是有差異的。第24頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四杰克遜(K.A.Jackson)提出決定粗糙和光滑界面的定量模型： 式中，Gs為界面自由能的相對變化，x是界面上被固相原子占據位置的分數， 。第25頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四 液-固界面處原子排列不是完全有序的，而出現未占據位置(空位)，假設有N個原子隨機沉積到具有NT原子位置的固-液界面時，其占據的分數為x=N/NT，界面上空位數(未占據位置分數)為1-x，空位數為NT(1-x)。形成空位引起內能和組態(tài)熵的變化，相應引起表面吉布斯自由

11、能的變化： GS=H-TS=(U+PV)- TSU- TS (1) 形成NT(1-x)個空位所增加的內能為其所斷開的固態(tài)鍵數0.5NT(1-x)x (注：0.5NT(1-x)為所有空位可能斷的最大鍵數，而實際原子沒有這么多，故要乘上x(實際原子占據分數)，為實際可斷的鍵數)和一對原子的鍵能 的乘積，式中V為晶體的配位數,為晶體表面的配位數，Lm為摩爾熔化潛熱，也即熔化時斷開1mol原子的固態(tài)鍵所需要的能量，并設NT等于NA(每摩爾原子數)，是內能變化： 杰克遜定量模型的推導：第26頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四U=0.5NT(1-x)x =Lmx(1-x) = x(1-

12、x)RTm = RTmx(1-x) (2)式中= 空位引起組態(tài)熵的變化： S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x) (3)因此，引起相應吉布斯自由能的變化為： TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x) (4)將(2)，(4)代入(1)式，得：GS= RTmx(1-x)+ RTm xlnx+(1-x)ln(1-x) =x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (5) (R=kNA=kNT，這樣(6)式即為書中(6-29)式) 第27頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四 =x(1-x)+ xlnx+(1-x)ln(1-x) (6) 式中：= ，因為 =Sm(熔

13、化熵)，故= ( =0.5，例如：fcc，=6，V=12) 補充：第28頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四第29頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四由圖6.14可得如下結論：1）當2時，界面為微觀粗糙界面；2）當2時，界面呈光滑界面。 根據杰克遜模型進行的預測，已被一些透明物質的實驗觀察所證實，但并不完善，它沒有考慮界面推移的動力學因素，故不能解釋在非平衡溫度凝固時過冷度對晶體形狀的影響。盡管如此，此理論對認識凝固過程中影響界面形狀的因素仍有重要意義。 第30頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四a. 連續(xù)長大（Continous grow

14、th)2. 晶體長大方式和生長速率晶體的長大方式可有連續(xù)長大、二維形核、螺型位錯長大等方式。連續(xù)長大的平均生長速率由下式決定：第31頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四b. 二維形核(Two-dimensional nucleation)二維形核的平均生長速率由下式決定：二維形核的生長方式由于其形核較大，因此實際上甚少見到。第32頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四b. 藉螺型位錯生長(Growth at the step of screw dislocation)二維形核的平均生長速率由下式決定：第33頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四

15、6.2.5 結晶動力學及凝固組織 1結晶動力學 形核率定義：在晶粒相遇前，晶核的半徑：式中 為晶核形成的孕育期。設晶核為球形，則每個晶核的轉變體積：第34頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四定義一個假想的晶核數（ns)作為真實晶核數（nr)與虛擬晶核數（np)之和：在t時間內假想晶核的體積：令 ，則由于在任意時間，每個真實晶核與虛擬晶核的體積相同，故得:令在時間dt內單位體積中形成得晶核數dP，于是dnr=VudP和dnsVdP。如果是均勻形核，dP不會隨形核地點而有變化，此時可得：假定G與N均與時間無關，即為常數，而孕育時間很短以致可忽略，則積分可得：第35頁，共76頁，2

16、022年，5月20日，2點6分，星期四約翰遜-梅爾(Johnson-Mehl)結晶動力學方程 ：式中，已轉變體積分數。 隨時間得變化，如下圖所示：第36頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四對（6.43）式求導，可得不同溫度下相變速率 與時間t的關系，如圖6.20 (b) 所示。 第37頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四再對相變速率求導，并令 =0 求極值，可得： =4Nt2-(4Nt3/3)2exp(-Nt4/3)=0 即得：t4=9/(4N) 將上述求出的t4代入Johnson-Mehl方程，可求出相變速率最大時對應的轉變量：(max)=52.8%50%

17、. 當 =50%時的t標為t1/2 ，即t(max)= t1/2，通常認為 =50%時的相變速率最大。 第38頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四當N與時間相關時，考慮形核率與時間呈指數關系變化后，得到： 上式稱為阿弗拉密（Avrami)方程。式中n稱為阿弗拉密指數，一般取值在14之間，式中k為常數。阿弗拉密方程是描述結晶和固態(tài)相變中轉變動力學的唯象方程。 第39頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四純晶體凝固時的生長形態(tài)不僅與液固界面的微觀結構有關，而且取決于界面前沿掖相 中的溫度分布情況，溫度分布可有兩種情況：正的溫度梯度和負的溫度梯度，分別如圖 621(

18、a)，(b)所示。 2純晶體凝固時的生長形態(tài) 第40頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四(1)若是光滑界面結構的晶體，其生長形態(tài)呈臺階狀，如圖6.22（a）所示；(2)若是祖糙界面結構的晶體，其生長形態(tài)呈平面狀，如圖6.22（a）所示； a.在正的溫度梯度下的情況 第41頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四晶體的生長方式為樹枝狀生長或樹枝狀結晶。b.在負的溫度梯度下的情況 第42頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四材料的晶粒大小對材料的性能有重要的影響。細化晶?？梢圆捎靡韵聨讉€途徑：a. 增加過冷度b. 加入形核劑c. 振動促進形核6.2.

19、6 凝固理論的應用舉例1. 凝固后細晶的獲得第43頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四 2.單晶的制備單晶體在研究材料的本征特性具有重要的理論意義，而且在工業(yè)中的應用也日益廣泛。單晶是電子元件和激光器的重要材料，金屬單晶已開始應用于某些特殊要求的場合，如噴氣發(fā)動機葉片等。因此，單晶制備是一項重要的技術。 單晶制備的基本要求就是防止通常凝固時會形成許多晶核，而使凝固中只存在一個晶核，由此生長獲得單晶體。下面介紹兩種最基本的制備單晶的方法。第44頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四a) 垂直提拉法(籽晶法，Czochralski technique)這是制備大單

20、晶的主要方法，其原理如圖6.24（a）所示。加熱器先將坩堝中原料加熱熔化，并使其溫度保持在稍高于材料的熔點以上。將籽晶夾在籽晶桿上（如想使單晶按某一晶向生長，則籽晶的夾持方向應使籽晶中某一晶向與籽晶桿軸向平行）。然后將籽晶桿下降，使籽晶與液面接觸，籽晶的溫度在熔點以下，而液體和籽晶的固液界面處的溫度恰好為材料的熔點。為了保持液體的均勻和固液界面處溫度的穩(wěn)定，籽晶與坩堝通常以相反的方向旋轉。籽晶桿一邊旋轉，一邊向上提拉，這樣液體就以籽晶為晶核不斷地結晶生長而形成單晶。半導體電子工業(yè)所需的無位錯Si單晶就是采用上述方法制備的。制備雙晶第45頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四 b

21、)尖端形核法(Bridgman technique）圖6.24（b）是尖端形核法原理圖，這是在液體中利用容器的特殊形狀形成一個單晶。該方法是將原料放入一個尖底的圓柱形坩堝中加熱熔化，然后讓坩堝緩慢地向冷卻區(qū)下降，底部尖端的液體首先到達過冷狀態(tài)，開始形核。恰當地控制凝固條件，就可能只形成一個晶核。 隨著坩堝的繼續(xù)下降，晶體不斷生長而獲得單晶。 第46頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四3.非晶態(tài)金屬的制備 非晶態(tài)金屬由于其結構的特殊性而使其性能不同于通常的晶態(tài)金屬。它具有一系列突出的性能，如特高的強度和韌性，優(yōu)異的軟磁性能，高的電阻率和良好的抗蝕性等。因此，非晶態(tài)金屬引起廣泛的

22、關注。 金屬與非金屬不同，它的熔體即使在接近凝固溫度時仍然粘度很小，而且晶體結構又較簡單，故在快冷時也易發(fā)生結晶。但是，近年來發(fā)現在特殊的高度冷卻條件下可得到非晶態(tài)金屬，又稱金屬玻璃。 熔液凝固成晶體或非晶體時體積的不同變化，如圖6.25所示。圖中Tm為結晶溫度，Tg為玻璃（非晶）態(tài)溫度。當液體發(fā)生結晶時，其體積發(fā)生突變，而液體轉變?yōu)椴ＡB(tài)時，其體積無突變而是連續(xù)地變化。第47頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四3.非晶態(tài)金屬的制備 材料的Tm-Tg間隔越小，越容易轉變成玻璃態(tài)。如純SiO2的Tm=1993K, Tg=1600K, Tm-Tg=393K; 而金屬的Tm-Tg間

23、隔很大，尤其高熔點金屬的間隔更大，如純鈀的Tm=1825K,Tg=550K, Tm-Tg 高達1275K,故一般的冷卻速度是不易使金屬獲得非晶態(tài)。最初，科學家應用氣相沉積法把亞金屬（Se,Te,P,As,Bi）制成玻璃態(tài)的薄膜。二十世紀六十年代開始發(fā)展了液態(tài)急冷方法，使冷速大于107 /秒，從而能獲得非晶態(tài)的合金（加入合金元素可使Tm降低，Tg提高，如上述的鈀加入20at%Si后，Tm降至約1100K，Tg升至約700K）。目前應用的有離心急冷法和軋制急冷法等，前者是把液態(tài)金屬連續(xù)噴射到高速旋轉的冷卻圓筒壁上，使之急冷而形成非晶態(tài)金屬；后者使液態(tài)金屬連續(xù)流入冷卻軋輥之間而被快速冷卻。這些方法以

24、能使金屬玻璃生產實現工業(yè)化。第48頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四高分子與的分子在結晶方面存在異同性：6.2.6 高分子的結晶特征 1. 相似性形核需要過冷度，過冷度越大，球晶的尺寸越小。 球晶由多層片晶分叉，以捆束狀形式逐漸形成。第49頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四2).高分子的結晶過程包括形核與長大兩個過程。3).非均勻形核所需的過冷度較均勻形核小。第50頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四4).高分子的等溫結晶轉變量也可用阿弗拉密方程來描述。 阿弗拉密方程為（6.46）第51頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星

25、期四式中V0，Vt和V分別表示高分子在起始時刻、t時刻和結晶終止時刻未結晶的質量體積（比容）。 為未結晶的體積分數； k為結晶速率常數； n為阿弗拉密指數。它是與形核的機制及晶體生長方式有關的結晶參數(見表67)。 將（6.46）式取對數，得到將lg(ln )對lgt作圖可以得到如圖627所示的直線。由直線的斜率和它在縱坐標上的截 距可分別求得n和k值。 第52頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四當（6.46）式中的 1/2時，可得（6.47）式中，t1/2為半結晶期。（6.47）顯示出結晶速率常數的意義和采用1/(t1/2)來衡量結晶速度的依據。第53頁，共76頁，2022

26、年，5月20日，2點6分，星期四2. 差異性結晶的不完全性影響結晶度的因素1).鏈的對稱性(聚乙烯、聚氯乙烯）。2).鏈的規(guī)整性（全同、間同、無規(guī)立構聚丙烯）。3).共聚效應（無規(guī)、交替、嵌段、接枝共聚）。 4).鏈的柔順性（苯環(huán)、支化、交聯）。 熔融過程中通常出現升溫現象第54頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四圖628(a)，(b)分別示出了結品高分子和低分子熔融過程質量體積溫度曲線。若極其緩慢升溫（每升溫1保溫24小時），由此結晶高分子的熔融過程十分接近躍變過程(如圖629所示)，熔融過程 可發(fā)生在34 的較窄溫度范圍內，而且在熔融過程的終點處，曲線出現明顯的轉折，可以

27、此轉折點來確定高分子的熔點。 第55頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四式中，l為晶片厚度，Tm,l和Tm,分別表示晶片厚度為l和時的熔點；H為單位體積結晶高分子的熔融熱，e為比表面能。由熱力學方法可導出熔點和晶片厚度之間的關系： 第56頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長 隨著用氣相沉積技術廣泛用于制備各種功能性薄膜材料，材料的氣固相變也日益顯示出其重要性。氣固相變雖與液固相變有諸多相似性，但其蒸發(fā)和凝聚的控制，轉變產物的結構和形態(tài)均有自身的特點。本節(jié)圍繞氣相沉積中的氣固相變，討論材料飽和蒸氣壓與溫度的關系，氣相沉積中二個基本過程

28、：蒸發(fā)和凝聚（沉積）的熱力學條件，凝聚過程中的形核與生長。第57頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長6.3.1 蒸氣壓固相與氣相形成平衡時的壓強稱為飽和蒸氣壓（簡稱為蒸氣壓）。固體在等溫、等壓封閉容器中，因蒸發(fā)過程使氣相濃度增加，而凝聚過程又使氣相冷凝成固體，當這兩個過程以同樣速率進行時，蒸氣濃度維持定值，這種動態(tài)平衡時的蒸氣壓就是飽和蒸氣壓，用Pe表示。第58頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長氣相沉積包括二個基本過程：材料在高溫蒸發(fā)源上的蒸發(fā)和蒸發(fā)原子在低溫的基片（承接蒸發(fā)氣體原子的載片）上的凝聚。對于

29、給定的材料，其蒸氣壓是隨溫度而變的，這一點對于理解蒸發(fā)和凝聚的熱力學條件是必要的。圖6-2 真空蒸發(fā)鍍膜設備示意圖1真空罩 2基片架和加熱器 3基片 4擋板 5蒸發(fā)源第59頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長 由熱力學克拉珀龍方程可推導出材料蒸氣壓與溫度的關系，即蒸氣壓方程。因凝聚相（固相或液相）的體積遠小于氣相的摩爾體積，故克拉珀龍方程中兩相體積變化近似為氣體體積V氣，并把氣相看作理想氣體：PV氣=RT，則克拉珀龍方程可簡化為：更進一步近似認為相變潛熱H與溫度無關，則積分可得：又可寫成：式中，T為熱力學溫度（K）， P（即Pe）的單位是微米汞柱（

30、, 1 =0.133Pa），A和B分別與材料性質有關的常數。結論：溫度越高，蒸汽壓越高。 第60頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長 表61是由實驗確定上式中的A，B值。部分單質的蒸氣壓與溫度之間的關系曲線示于圖61 ，圖中也標出各種材料的熔點。蒸發(fā)源加熱溫度的高低，因改變蒸氣壓的數值而直接影響到鍍膜材料的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)方式。蒸發(fā)溫度過低時，材料蒸發(fā)速率也低，薄膜生長速率低，而過高的蒸發(fā)溫度，不僅會導致蒸發(fā)速率過高而且使蒸發(fā)原子相互碰撞，甚至產生因蒸發(fā)材料內氣體迅速膨脹而形成蒸發(fā)原子飛濺。因此，確定不同材料的蒸發(fā)溫度非常重要的。通常將蒸發(fā)材料加熱到其

31、蒸氣壓達幾Pa時的溫度作為其蒸發(fā)溫度，這樣可可得到在不飛濺條件下大的蒸發(fā)速率。由圖61 可見，除Sr和Te等外，大部分材料的蒸發(fā)溫度高于熔點。第61頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四表6-1 一些單質材料蒸氣壓方程中的計算常數第62頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四圖6-1 部分單質材料的蒸氣壓曲線（高蒸汽壓物質不適合作為蒸發(fā)材料）第63頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長6.3.2 蒸發(fā)和凝聚的熱力學條件把金屬氣相近似認為理想氣體，則有在恒溫（dT=0）時，式中，Pe為飽和蒸氣壓，P為實際壓強。對于理想氣體：

32、PV=nRT所以積分得：由（6-3）式中，當PPe，GPe，則凝聚過程可進行。 第64頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長由于蒸發(fā)源處的材料在高溫加熱時，材料的蒸氣壓很高（見（6-2）式），真空容器中得氣壓遠小于該材料的蒸氣壓，因此滿足蒸發(fā)條件。當該材料的蒸發(fā)氣體原子碰到低溫的基片時，此時材料在基片上的蒸氣壓很低，真空容器中得氣壓遠大于該材料的蒸氣壓，因此滿足凝聚條件。第65頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長6.3.3 氣體分子的平均自由程 為了滿足固體材料蒸發(fā)的條件，容器中的氣壓應低于材料蒸氣壓。容器中

33、的氣壓設置還必須使蒸發(fā)材料形成的氣體原子減少與容器內的殘余空氣分子的碰撞（由此引起散射而不能直接到達基片表面），因此容器中的壓強需更低，或者說需要更高的真空度，該容器也就稱為真空罩。 把真空罩中的氣體分子視為理想氣體，由統(tǒng)計物理可得氣體分子的平均自由程L和氣體壓強P成反比，在室溫時并可近似認為： 式中L單位為mm，P單位Pa。 第66頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長 在1Pa的氣壓下，氣體平均自由程為L=6.5mm，在10-3Pa時，L=6500mm。為了使蒸發(fā)材料的原子在運動到基片的途中與真空罩內的殘余氣體分子的碰撞率小于10，通常要求氣體分子

34、的平均自由程大于蒸發(fā)源到基片距離的10倍。對于一般的蒸發(fā)鍍膜設備，如圖62所示，蒸發(fā)源到基片的距離小于650mm，因此真空罩內的氣壓通常要求10-210-5Pa，視對薄膜質量要求而定。需指出的是，以上真空罩的氣壓指的是蒸發(fā)鍍膜前真空罩的起始氣壓，又稱背底真空。盡管蒸發(fā)鍍膜時，由于處于蒸發(fā)源的材料因蒸發(fā)會造成真空罩內氣壓一定程度的升高，但其不會本質上影響上述的結論。第67頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長6.3.4 形核 材料在鍍膜時，高溫的蒸發(fā)原子飛向未加熱的基片（室溫溫度），由于原子接觸基片后溫度急劇降低，此時氣體原子的蒸氣壓也隨之快速下降，以致

35、真空罩中的氣壓遠高于蒸發(fā)材料此時的蒸氣壓，氣體原子將凝聚。當氣體原子凝聚到某晶粒臨界尺寸，原子就可不斷依附于其表面生長。 氣相凝結的晶核，其臨界尺寸可與液相凝固時同樣的處理。當晶核為球形時： 式中 為表面能， 為單位體積自由能。 第68頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長 值得指出的是，由于氣相沉積的冷速很大，一般為107K1010K/s，過冷度比凝固大得多，因此，氣相沉積的臨界晶粒尺寸很小，同時，由于氣體原的熱能在大的基片上快速散發(fā)，因而晶粒不易長大。室溫沉積（即基片未加熱）的晶粒大多為納米尺寸晶粒，甚至為非晶，尤其是合金和高熔點化合物較易得到非晶?；訜釙r沉積，晶粒才能顯著長大。圖6-3為Ag的室溫蒸發(fā)沉積的透射電鏡照片，該圖清楚地顯示出隨蒸發(fā)時間的增加，晶粒的長大和連續(xù)薄膜形成的過程。第69頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四圖6-3 NaCl基片上沉積Ag膜的電子顯微照片第70頁，共76頁，2022年，5月20日，2點6分，星期四6.3 氣固相變與薄膜生長 氣相沉積的形核率也與凝固類似，它受形核功因子和原子擴散幾率因子共同影響。由于氣相沉積過冷度很大，因此，形核率主要受形核功因子影響，尤其是當基片未加熱時，