低溫物理吸附實驗

低溫物理吸附實驗實驗?zāi)康模?） 了解2020型物理吸附儀的功能、原理及用途（2） 掌握儀器的實際操作過程、軟件使用方法（3） 學(xué)習(xí)分析實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)方法原理低溫吸附法測定固體比表面和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時，一定的氣體壓力，對應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計算固體的比表面和孔徑分布。比表面的計算與測定1.Langmuir吸附等溫方程單層吸附理論模型：三點假設(shè)：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單分子層。吸附等溫方程（Langmuir）p二——1+—vVm-bVm （1）式中：v 氣體吸附量Vm單層飽和吸附量P 吸附質(zhì)（氣體）壓力b 常數(shù)以v對p作圖，為一直線，根據(jù)斜率和截距可求出b和Vm，只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg。用氮氣作吸附質(zhì)時，Sg由下式求得4.36?Vm式中：Vm用ml表示，W用g表示，得到是的比表面Sg為（皿/g）。BET吸附等溫線方程一一多層吸附理論目前被公認為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法。理論模型：假設(shè)：物理吸附是按多層方式進行，不等第一層吸滿就可有第二層吸附，第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附，吸附平衡時，各層達到各層的吸附平衡。BET吸附等溫方程：P 1C-1 PV?（P0-P） C?Vm C?VmP0一-⑶式中：V氣體吸附量Vm單分子層飽和吸附量P 吸附質(zhì)壓力P0 吸附質(zhì)飽和蒸氣壓C 常數(shù)將P/V（P0-P）對P/P0作圖為一直線，且1/（截距+斜率）=Vm，代入（2）式，即求得比表面積。用BET法測定比表面，最常用的吸附質(zhì)是氮氣，吸附溫度在其液化點（-195D附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對壓力控制在0.05----0.35之間，低于0.05時，不易建立多層吸附平衡，高于0.35時，發(fā)生毛細凝聚作用，吸附等溫線將偏離直線。吸附層數(shù)(n)：把公式(3)改寫得到如下方程：V P/(P0-P) 一Vm一((1/C)-[1-(P/P0)]+P/P0} (4)由(4)式可知，吸附劑表面的吸附層數(shù)受兩個因素的影響，其一是吸附質(zhì)相對壓力P/P0；其二是C值，C值越大，吸附層越多，因此C值提供了與吸附劑吸附能力相關(guān)的信息，具有重要的意義?？讖椒植嫉挠嬎闩c測定根據(jù)孔半徑的大小，固體表面的細孔可以分成三類：微孔，孔徑〈2nm，活性炭、沸石、分子篩會有此類孔；中孔，孔徑2?50nm，多數(shù)超細粉體屬這一范圍；大孔，孔徑〉50nm，F(xiàn)e304、硅藻土等含此類孔。目前，常用壓汞法測定大孔范圍孔徑分布，用氣體吸附法測定中孔范圍孔徑分布。毛細凝聚模型：在毛細管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在低于P0的壓力下，毛細孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小。凱爾文(kelvin)方程：開始發(fā)生毛細凝聚液的孔徑rk與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系：rk=—0.414/log(P/P0)-----(5)赫爾塞方程：實際發(fā)生凝聚時，在毛細管壁上已有一層氮的吸附膜，其厚度t也決定于P/P0,可用赫爾塞方程表達如下：t=0.354[-5/ln(P/P0)]1/3——(6)因此與P/P0相對應(yīng)的孔的實際尺寸rp為rp=rk+t (7)孔徑分布的測定方法根據(jù)毛細凝聚理論，按照圓柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)由大而小排列。當(dāng)P/P0=1時，由公式(5)式可知，rk=8,即這時所有的孔中都充滿了凝聚液，當(dāng)壓力由1逐級變小，每次大于該級對應(yīng)孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來，直到壓力降低至0.4時，可得每個孔區(qū)中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積，就是每一孔區(qū)中孔的體積。綜上所述，在氣體分壓從0.4到1的范圍中，測定等溫吸(脫)附線，按照毛細凝聚理論，即可計算出固體孔徑分布，孔徑測定的范圍是2?50nm。三.測量氮吸附量的主要方法以上分析可知，通過氣體吸附的理論，只要我們能夠測定在一定條件下固體表面吸附或脫附的氣體量，我們就可以用相應(yīng)的理論方程計算出固體的比表面和孔徑分布，測量方法主要有如下幾種：靜態(tài)重量法：在吸附系統(tǒng)中，用高精密天平，直接測定氣體吸附量，其精度取決于天平的精度，一般認為這類測試方法不適用于小比表面的測量。靜態(tài)容量法：在已知容積的密閉系統(tǒng)中，放入吸附劑，在一系列的氮氣壓力下，達到吸附平衡，這時

nRPVnR系統(tǒng)中的氣體壓力、溫度和容積符合氣態(tài)方程： T ;每一個壓力變化的始態(tài)和終態(tài)所求得的氣體量之差，即代表著壓力變化后吸附劑吸附或脫附的氣體量。目前，進口的氮吸附比表面和孔徑分布儀大多采用靜態(tài)容量法，比表面的測定范圍是0.1-2000tf/g,孔徑范圍是2?30nm。本儀器采用此方法。動態(tài)法又可稱連續(xù)流動色譜法。動態(tài)法的基本特征是在氣體吸附或脫附的全過程中，用氣相色譜技術(shù)連續(xù)測得吸附或脫附的氣體量。流動色譜法的核心是采用熱導(dǎo)池工作站，實際上是一種氣體濃度傳感器系統(tǒng)，他可以把樣品表面吸附或脫附時造成的氣體濃度的變化轉(zhuǎn)換成一個電信號，并在時間-電位曲線上得到一個吸附(或脫附)峰，該峰面積對應(yīng)于一定的氣體吸附量，換言之，通過該峰面積求得氣體吸附量。儀器試劑儀器：ASAP2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀美國麥克(Micromeritics)儀器公司試劑：液氮、高純氮氣、高純氦氣實驗內(nèi)容與步驟文件建立與設(shè)定打開計算機，調(diào)用“ASAP2020”程序，在Film/Open/Simpleinformaitiom中建立文件設(shè)置分析方法，選擇合適的脫氣溫度，吸附和脫附過程。選擇N2為吸附、脫附氣體按Save保存文件設(shè)置。樣品準(zhǔn)備準(zhǔn)確稱取一定的樣品放入樣品管中(同時記錄樣品管和樣品質(zhì)量，精確到0.0001g)，將樣品管安裝到脫氣站上，套上加熱套脫氣打開計算機，調(diào)用“ASAP2020”程序，設(shè)置分析方法，打開“Options”菜單，點擊“SampleDefaults”命令，根據(jù)樣品性質(zhì)及其分析項目設(shè)置參數(shù)：包括樣品信息，樣品管信息，脫氣條件，分析條件，吸附質(zhì)特性，報告等，保存方法。再打開“Options”菜單，點擊“StartDesgas”，選擇樣品進行脫氣，然后開始脫氣，脫氣完畢計算機顯示脫氣完成。⑷樣品分析將脫氣完成后的，樣品管從脫氣站取下，重新稱重，計算出脫氣后樣品的實際質(zhì)量，將樣品管套上保溫套，安放到分析站上，將樣品實際質(zhì)量填入原文件中“sampleinformation”的“Mass”一欄中，單擊保存，然后關(guān)閉文件。加一定量的液氮到分析站的杜瓦瓶中。點擊“Options”菜單中的“StartAnalysis”進行樣品分析。注意事項倒液氮要注意安全，一定戴上防護手套；脫氣站有高溫，要注意防止?fàn)C傷；儀器開啟狀態(tài)，脫氣杜瓦必須保證有足夠的液氮。數(shù)據(jù)處理從“Report”菜單中選擇報告文件觀察吸附、脫附曲線形狀。分析其曲線類型。分析曲線與BET數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，分析BJH吸附、脫附數(shù)據(jù)。思考題為什么吸附過程要在液氮