有機反應機理1-5章

1周環(huán)反應？常見的周環(huán)反應有哪些？對稱性允許或熱允許的反應？對稱性禁阻或熱禁阻的反應？了解芳香過渡態(tài)理論、前線軌道理論和軌道相關(guān)法判別周環(huán)反應軌道對稱性的基本方法如何用周環(huán)反應的普遍規(guī)則判別周環(huán)反應軌道對稱性？了解環(huán)加成反應、電環(huán)反應和遷移重排反應的機理和 化學規(guī)律8.1

概述周環(huán)反應(pericyclicreactions)指的是經(jīng)由環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應常見的周環(huán)反應環(huán)加成反應電環(huán)反應-遷移重排反應環(huán)加成反應(cycloaddition)環(huán)加成反應是由兩個或多個分子通過π電子轉(zhuǎn)移形成新的鍵，從而縮環(huán)狀化合物的反應根據(jù)反應組分π電子數(shù)目的不同，環(huán)加成反應可分為[2+2]，[2+4]，[4+4]，[2+2+2]等不同類型[2+4]++[2+2]：+[4+4]：在環(huán)加成反應中，對于參與反應的每一個組分，鍵的生成有兩種不同的方式如果新生成的兩個鍵位于該組分分子平面的同側(cè)，則稱該組分為同面組分(suprafacial)，簡寫為S如新生成的兩個鍵位于該組分分子平面的兩側(cè)，則稱該組分為異面組分(antarafacial)，簡寫為a因此，以下反應可分別記為[2S+4S]和[2S+4a][2s+4a]

:baabd

dc

cba

abccdd[2s+4s]

:babad

dc

cba

abccdd+acbba+c2s+4s]的環(huán)加成反應稱作Diels-Alder反應，是一類重要的有機 反應，可用于 一系列環(huán)狀化合物與Diels-Alder反應類似的[2+4]環(huán)加成反應還有1,3-

偶極環(huán)加成(1,3-dipolar

addition)，反應通式可表示為1,3-偶極組分+RRRRRRN+

NON

N

ON

N

O作為1,3-偶極組分的試劑可以是有4個π電子的各種穩(wěn)定的分子或活潑

，例如R3R1C+

N OR2C

N

OR3R1R2C

N

OR3R1R2C+

NORR

C N OR

C N OO

O

OO

O

OO

O

O[2+2+2]Berthelot,

1866400oC+ other

products反應雖然是對稱性允許的，但需要很高的溫度，實際的應用很少近年來，發(fā)現(xiàn)許多過渡金屬配合物可催化此類反應反應是分步進行的，不是原來意義上的周環(huán)反應鈷、鎳、釕、銠的絡合物是常用催化劑，己發(fā)展成一類重要的原子經(jīng)濟性反應mR1R2nR2R1+CpCo(CO)230%

~95%電環(huán)反應電環(huán)反應(electrocyclicreaction)是指通過鍵與π鍵的相互轉(zhuǎn)換而發(fā)生的分子內(nèi)開環(huán)或閉環(huán)反應，例如電環(huán)開環(huán)電環(huán)閉環(huán)電環(huán)反應中，斷裂或生成鍵有對旋和順旋兩種方式以己三烯的閉環(huán)為例己三烯對旋(disrotatory)閉環(huán)aab

baabb己三烯順旋(conrotatory)閉環(huán)開環(huán)反應亦如此。反應按何種方式進行，取決于環(huán)的大小aab

babab-遷移重排-遷移重排是指分子內(nèi)的鍵沿著共軛體系遷移由于鍵涉及兩個原子，通常用[i,j]來表示遷移重排反應中鍵位置的轉(zhuǎn)移情況例

機化學中重要的cope重排｛[3，3]-遷移重排｝，鍵位置的轉(zhuǎn)移情況可表示如下211'2'33'211'33'2'33'2'

211'其它遷移重排反應[1,3]遷移[3,5]遷移R1'123R1'123124

351'2'3'23'52'14

31'分子間的-遷移重排：烯反應（ene

reaction)ZHXYAlder,

1943ene

reactionZXYH可看作分子間的1,5-氫遷移ZXYH烯反應也是一類非常重要的原子經(jīng)濟性

反應以下是一些烯反應的實例醛羰基的烯反應實例RHOOMeOH10%4A

MS/DCM,

－30oC+OHOH(R)-BINOLBINOL起什么作用？酮羰基的烯反應實例OOMeOOMeOMe

OH+HYield:

98%,

ee:98%NCuNOOt-But-Bu2+62

SbF

－DCM,

40oC10%烯烴之間的烯反應NHHNCOArR1R2OR3NHHNR2OR3COArR1+其它類型的烯反應PhOON

NHOHOHHN

NPhOOPhOON

NHOH++919:8.2

周環(huán)反應的理論為了用分子軌道法

周環(huán)反應能否發(fā)生、發(fā)生的機理以及

化學結(jié)果，先后發(fā)展了多種理論，包括芳香過渡態(tài)理論前線軌道理論軌道相關(guān)法LCAO

MO法要點(H?

E)量子力學的Schrodinger方程H?

E2

2x2

y2

z22m

2

2H?

h

2

V

L

L

為Hamilton算符

L

為波函數(shù)；E為總能量；V

為勢能L

L

為Laplace算符或：LCAOMO法認為分子軌道是原子軌道的線性組合分子中每個π電子的運動狀態(tài)均可用一個單電子波函數(shù)ψ來描述

cii式中ci為系數(shù)；i為第i個C原子的原子軌道（P軌道將ψ=Σcii代入Schrodinger方程得(1)式：

cn

(H?

E)n

0

(1)(H?

E)

(H?

E)cii

c1

(H?

E)1

c2

(H?

E)2

c1

1

(Hc1

2

(H?

E)1d

c2

2

(n

cn

n

(H?

E)c1

n

(H?

E)1d

c2

n

(H?

E)2d令：Hij

i

H?

jdSij

ijd分別用1，2，…n遍乘(1)式，并求空間積分得：上述方程組可用矩陣表示為稱作久期方程圍繞這些積分的計算，發(fā)展了多種分子軌道法，如自洽場分子軌道法休克爾分子軌道法的基本假設(1)對于分子軌道的計算，假設電子在由原子核和電子組成的原子實勢場中運動，不考慮電子軌道與電子軌道的（2）假設庫侖積分Hij

當i=j時為，即：H11=

H22=

H33=……=

近似為第i個C原子2p電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)（3）假設交換積分Hij當i和j相鄰

Hij=

當i和j不相鄰

Hij=0為負值（4）假設積分Sij:當i=j時：

Sij=1；當i≠j

時：Sij=0

c1

0

....0

c

2

0

E

00.....0

E0.....0

E.....0....0....0....0........

E

cn

根據(jù)休克爾分子軌道法的近似，對于開鏈多烯共軛體系，久期方程可簡化成對于環(huán)狀共軛體系，久期方程可簡化成

c1

0

....

c

2

0

E

00.....

E0.....0

E.....0....0....0....0........

E

cn

久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零，即：

E00.....0

E0.....00

E.....0

0........................0000

E或：

E00.....

E0.....00

E.....0

0........................000

E令:相應的久期行列式可簡化成x

(

E)

x100.....01x10.....001x1.....0

0........................00001x

E00.....0

E0.....00

E.....0

0........................0000

E對于環(huán)狀共軛體系：

E00.....

E0.....00

E.....0

0........................000

Ex100.....11x10.....001x1.....0

0........................10001x丁二烯的HMO法處理ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4久期方程該久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零用

求解：利用sym命令在

中創(chuàng)建符號矩陣>>

a=sym('[x

1

0

0;1

x

1

0;0

1

x

1;0

0

1

x]')按Enter鍵顯示以下結(jié)果：a

=[

x,

1,

0,

0][

1,

x,

1,

0][

0,

1,

x,

1][

0,

0,

1,

x]利用det命令可展開對應于該矩陣的行列式：>>

det(a)按Enter鍵顯示以下結(jié)果：ans

=x^4-3*x^2+1即對應的特征多項式為x4

3x2

1

0用解此特征多項式>>p=[1

0

-3

0

1];roots(p)ans

=1.6180-1.61800.6180-0.6180x

(

E)

E

由：得：所以：E1=+1.618βE2=

+0.618βE3=

-0.618βE4=

-1.618βE1E2E3E41.6180

1.0000

0

01.0000

1.6180

1.000000

1.0000

1.6180

1.000000

1.0000

1.6180將特征值x=1.618代入系數(shù)矩陣>>

x=[1.618

1

0

0;1

1.618

1

0;0

1

1.618

1;0

0

11.618]x

=利用

[v,d]=eig(x)命令，可求出特征向量>>

x=[1.618

1

0

0;1

1.618

1

0;0

1

1.618

1;0

0

11.618];[v,d]=eig(x)v

=0.3717-0.6015-0.60150.3717-0.60150.3717-0.37170.60150.60150.37170.37170.6015-0.3717-0.60150.60150.3717分子軌道能級分子軌道波函數(shù)E1=+1.618ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4E2=

+0.618ψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4E3=

-0.618ψ3=0.602φ1-0.372φ2-0.372φ3+0.602φ4E4=

-1.618ψ4=0.372φ1-0.602φ2+0.602φ3-0.372φ4為負值根據(jù)ψ畫π分子軌道示意圖E1E2E3E48.2.1

芳香過渡態(tài)理論芳香過渡態(tài)理論是由Zimmerman和Dewar芳香過渡態(tài)理論－各組分的基軌道－構(gòu)造軌道相互作用圖(interaction

diagram)根據(jù)軌道相互作用圖來判斷周環(huán)反應是熱允許的(thermally

allowed)或熱禁阻的(thermally

forbidden)確切地說，

基態(tài)反應是活化能低的反應還是活化能高的反應構(gòu)造軌道相互作用圖的步驟(1)畫出各組分參與反應的基軌道，相位(正負號)可任意給定；例如，Diels-Alder反應，基軌道包括二烯組分的四個

p軌道和親二烯組分的兩個p軌道，軌道間存在多種可能的相互作用方式，如下圖。為方便，通常按圖中(a)的方式給出正負號(a)(b)(c)對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應，參與反應的基軌道則包括環(huán)丁烯分子中雙鍵的p軌道和反應中斷裂的鍵軌道(2)

將各組分的基軌道用連線連起來連接的方法可以有多種，例如，對Diels-Alder反應兩個組分的基軌道，可按以下任

式連接(a)(b)(c)(d)為方便，通常從一邊連接，即采取圖(a)

或(d)所示的方式連接對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應，可按下圖所示的方式將p軌道和鍵軌道分別連起來(3)

根據(jù)各組分相互作用的實際情況，將各組分間的基軌道連起來，構(gòu)成一個環(huán)狀體系例如，Diels-Alder反應中，二烯和親二烯試劑兩個組分都是同面組分，可按下圖雙箭頭所示方式連接對于環(huán)丁烯的開環(huán)反應，連接方式應視其為順旋開環(huán)還是對旋開環(huán)而定，前者可按下圖(a)的方式連接，后者可按下圖(b)的方式連接(a)(b)(4)

根據(jù)(1)、(2)、(3)步畫出的環(huán)狀體系，計算繞環(huán)狀體系一周，基軌道符號改變的次數(shù)，稱為變號數(shù)如果連線經(jīng)過同一軌道的正、負兩瓣，符號的改變不計入變號數(shù)內(nèi)當變號數(shù)為偶數(shù)時，稱為Hückel環(huán)；當變號數(shù)為奇數(shù)時，稱為Mobius(或antiHückel)環(huán)Diels-Alder反應的變號數(shù)為2，屬Hückel環(huán)環(huán)丁烯順旋開環(huán)變號數(shù)為1，屬Mobius環(huán)(a)環(huán)丁烯對旋開環(huán)變號數(shù)為0，屬Hückel環(huán)(b)(5)根據(jù)變號數(shù)和環(huán)狀過渡態(tài)所包含的電子數(shù)，判斷反應是熱允許的還是熱禁阻的，判斷的規(guī)則如下Hückel環(huán)4n+2個電子為芳香過渡態(tài)，為對稱性允許的反應4n個電子為反芳香過渡態(tài)，為對稱性不允許的反應Mübius環(huán)4n個電子為芳香過渡態(tài)，為對稱性允許的反應4n+2個電子為反芳香過渡態(tài)，為對稱性不允許的反應根據(jù)以上規(guī)則，Diels-Alder反應環(huán)狀過渡態(tài)屬

Hückel環(huán)，6個電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應環(huán)丁烯順旋開環(huán)過渡態(tài)構(gòu)成Mobius環(huán)，4個電子，也是熱允許的反應(a)環(huán)丁烯對旋開環(huán)過渡態(tài)構(gòu)成Hückel環(huán)，4個電子，因而是熱禁阻的反應熱禁阻的反應在光照的條件下有可能進行(b)己三烯閉環(huán)反應也有對旋和順旋兩種方式，軌道相互作用圖分別如下圖

(a)和(b)所示，哪種閉環(huán)方式是熱允許的反應？(b)(a)分析對旋閉環(huán)(圖a)變號數(shù)為0，屬Hückel環(huán)，6個電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(a)順旋閉環(huán)(圖b)變號數(shù)為1，屬Mobius環(huán)，電子數(shù)為4n+2，因而是熱禁阻的(b)8.2.2

前線軌道理論前線軌道理論認為反應中起重要作用的是前線軌道

(最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO)之間的相互作用根據(jù)前線軌道的對稱性可判斷周環(huán)反應是對稱性允許的反應還是對稱性禁阻的反應前線軌道理論最初是由Woodward和Hoffman福井謙一等人的工作使前線軌道理論得到進一步發(fā)與芳香過渡態(tài)理論不同，運用前線軌道理論分析周環(huán)反應時，必須首先考慮分子軌道，特別是前線軌道的對稱性以丁二烯和乙烯的環(huán)加成反應為例，如何用前線軌道理論判別周環(huán)反應是否為對稱性允許的反應σ假設丁二烯和乙烯按下圖所示的方式相互接近反應過程中存在的對稱元素為平分乙烯雙鍵和丁二烯C2-C3單鍵的垂直鏡面丁二烯分子軌道和乙烯分子軌道相對于該對稱面的對稱性如下圖所示乙烯與丁二烯環(huán)加成反應的軌道對稱性ASASLUMOHOMOLUMOHOMOAS

前線軌道理論認為，反應中起重要作用的是HOMO軌道和LUMO軌道。由上圖可以看出乙烯的HOMO軌道和丁二烯的LUMO軌道相對于對稱面均為S，二者可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相對于對稱面均為A，二者也可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用結(jié)論：乙烯與丁二烯按上圖所示的方式發(fā)生[2+4]環(huán)加成反應是對稱性允許的，與實驗結(jié)果一致σ用前線軌道理論

丁二烯與丁二烯按以下方式發(fā)生[4+4]環(huán)加成反應的軌道對稱性分析軌道對稱性ALUMOHOMOSASASASHOMOLUMO由上圖可見，一分子丁二烯的HOMO軌道與另一分子丁二烯的LUMO軌道對稱性相反，因而是

對稱性不允許的反應前線軌道理論分析周環(huán)反應的簡單途徑以丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應為例，實際反應時，乙烯的兩個PZ軌道將分別與丁二烯1，4碳上的PZ

軌道結(jié)

鍵，只需考慮乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；或乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位(正負號)是否相同即可HOMOHOMOLUMOLUMO(a)(b)由上圖可見，無論是：乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；還是乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位均相同，因而是對稱性允許的反應對于電環(huán)反應等單分子反應，只需考慮HOMO軌道,用這種簡單的方法分析更為方便例如，丁二烯的閉環(huán)反應，順旋可使相位相同的軌瓣結(jié)合，對旋則導致相位相反的軌道瓣相互結(jié)合，因此順旋是對稱性允許的根據(jù)前線軌道理論，分析己三烯閉環(huán)反應的軌道對稱性8.2.3

軌道相關(guān)法軌道相關(guān)法通過建立軌道相關(guān)圖(correlation

diagram來分析周環(huán)反應中分子軌道的對稱守恒建立軌道相關(guān)圖包括以下幾個步驟(1)列出反應物和產(chǎn)物中所有在反應中發(fā)生變化的分子軌道選擇對稱元素，使在反應過程中各軌道相對于該對稱元素的對稱性保持不變相對于選出的對稱元素，將各軌道分類為S或A(4)用連線(稱作相關(guān)線)將反應物和產(chǎn)物對稱性相同的軌道連起來。不相交規(guī)則連接時，應避免對稱性相同的軌道間的連線相交，因為對稱性相同的軌道之間當其能量接近時會發(fā)生相互作用如果反應物的所有成鍵軌道都能與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)(對稱性相同)，即反應物的所有成鍵電子都進入產(chǎn)物的成鍵軌道，則反應為對稱性允許的或熱允許的反應。否則即為對稱性不允許的或熱禁阻的反應軌道相關(guān)法分析周環(huán)反應的實例：丁二烯閉環(huán)HHHHHHσσ'C2丁二烯分子軌道的對稱性：有兩個對稱面和'以及一個二重對稱軸C2發(fā)生順旋閉環(huán)時，只要兩端的碳原子(C1和C4)開始旋轉(zhuǎn)，兩個對稱面就不再存在，只有C2軸仍為對稱軸，反應過程中各軌道相對于該軸的對稱性保持不變丁二烯順旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖H2

H2H1H1C2C2H2H1H1H2SSA

A4π

*π2π13π

*ASSAσ*π*πσ由圖可見丁二烯的π1軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯的π軌道π2軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯分子的鍵軌道反應物的所有成鍵電子都進入產(chǎn)物的成鍵軌道，因而是對稱性允許的反應在對旋閉環(huán)過程中，只要兩端碳原子開始旋轉(zhuǎn)，對稱元素C2和就不再存在，只有對稱面仍為對稱元素，反應過程中各軌道相對于該對稱面的對稱性保持不變丁二烯對旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖H2

H2H1H1H1H2H1H2SA4π

*π2π13π

*ASA*π*πσσσσA

SS為了保持分子軌道對稱守恒，反應物的成鍵軌道π2必須與產(chǎn)物的反鍵軌道π*相關(guān)聯(lián)，即反應物有一對成鍵電子進入產(chǎn)物的反鍵軌道，因而對旋是對稱性不允許的反應轉(zhuǎn)到8.2.4用軌道相關(guān)法分析乙烯與乙烯的[2s+2s]環(huán)加成反應參與反應的有兩個組分，構(gòu)建軌道相關(guān)圖時，要根據(jù)兩個組分的反應方式(同面的或異面的)選擇對稱元素，反應物的分子軌道也要用兩個組分分子軌道的組合，軌道相關(guān)圖如下圖所示HHHHHHHHσ'σσσσ4*σ3*σ2σ1π1π24π

*3π

*SSASSASSAAASAASAσ

σ'σσ'由圖可見，反應物的兩個π軌道和兩個π*軌道重新3

4組合后，成為π1、π2、π

*和π

*四個分子軌道反應過程中，反應物的成鍵軌道π2與產(chǎn)物的3反鍵軌道

*相關(guān)聯(lián)，因而反應是對稱性不允許的激發(fā)態(tài)的反應*對于基態(tài)條件下對稱性不允許的反應，即不能在加熱的條件下進行的反應，如果在光照的條件下使分子中的一個電子躍遷到激發(fā)態(tài)，反應有可能是對稱性允許的例如[2s+2s]環(huán)加成反應如果使反應物π2軌道上的一個電子躍遷到π3*軌道，則可以克服基態(tài)反應的能壘π2電子→

3

*，所需能量可由π3*電子→2，所放出的能量來補償反應物和產(chǎn)物相互關(guān)聯(lián)的是能量相當?shù)臉?gòu)型但是分析激發(fā)態(tài)的反應時必須十分謹慎，因為激發(fā)態(tài)的化學反應比起基態(tài)化學反應要復雜得多激發(fā)態(tài)的構(gòu)造電子構(gòu)型相關(guān)圖，才能較好地反應電子構(gòu)型相關(guān)的概念：根據(jù)軌道相關(guān)圖來構(gòu)造。對于[2s+2s]反應，反應物和產(chǎn)物各有四個分子軌道，四個電子在四個分子軌道上的不同分布構(gòu)成不同的電子態(tài)或電子構(gòu)型將反應物和產(chǎn)物所有可能的電子構(gòu)型按能量高低的順序列出就構(gòu)成以下電子構(gòu)型相關(guān)圖S×S=A×A=SA×S=S×A=A各電子構(gòu)型的對稱性按以下規(guī)則確定

g

(SS

)

(2π1π2SSASSASS[2s+2s]環(huán)加成的電子構(gòu)型相關(guān)圖反應物第一激發(fā)態(tài)和產(chǎn)物第一激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型的

對稱性(AA)和電子所處軌道的對稱性(SS)2(SA)(AS)均相同。因此，第一激發(fā)態(tài)的反應是對稱性允許的反應物基態(tài)和產(chǎn)物基態(tài)電子構(gòu)型的對稱性也相同，均為SS，但電子所處軌道的對稱性(SS)2(SA)2和(SS)2(AS)2

不同，因而基態(tài)反應是對稱性不允許的8.2.4

周環(huán)反應的普遍規(guī)則芳香過渡態(tài)理論，前線軌道理論和軌道相關(guān)法得出的結(jié)論基本都是一致的對于環(huán)加成反應，電環(huán)反應等周環(huán)反應，選擇定則具有一定的規(guī)律例如，含4n個電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應時，順旋是對稱性允許的而含4n+2個電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應時，對旋是對稱性允許的表明周環(huán)反應分子軌道對稱守恒存在更一般的規(guī)律Woodward和Hoffmann比較了軌道相關(guān)法和芳香過渡態(tài)理論，總結(jié)出周環(huán)反應的普遍規(guī)則同面