有機(jī)反應(yīng)機(jī)理1-5章

1周環(huán)反應(yīng)？常見(jiàn)的周環(huán)反應(yīng)有哪些？對(duì)稱(chēng)性允許或熱允許的反應(yīng)？對(duì)稱(chēng)性禁阻或熱禁阻的反應(yīng)？了解芳香過(guò)渡態(tài)理論、前線(xiàn)軌道理論和軌道相關(guān)法判別周環(huán)反應(yīng)軌道對(duì)稱(chēng)性的基本方法如何用周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則判別周環(huán)反應(yīng)軌道對(duì)稱(chēng)性？了解環(huán)加成反應(yīng)、電環(huán)反應(yīng)和遷移重排反應(yīng)的機(jī)理和 化學(xué)規(guī)律8.1

概述周環(huán)反應(yīng)(pericyclicreactions)指的是經(jīng)由環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)常見(jiàn)的周環(huán)反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)電環(huán)反應(yīng)-遷移重排反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)(cycloaddition)環(huán)加成反應(yīng)是由兩個(gè)或多個(gè)分子通過(guò)π電子轉(zhuǎn)移形成新的鍵，從而縮環(huán)狀化合物的反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)組分π電子數(shù)目的不同，環(huán)加成反應(yīng)可分為[2+2]，[2+4]，[4+4]，[2+2+2]等不同類(lèi)型[2+4]++[2+2]：+[4+4]：在環(huán)加成反應(yīng)中，對(duì)于參與反應(yīng)的每一個(gè)組分，鍵的生成有兩種不同的方式如果新生成的兩個(gè)鍵位于該組分分子平面的同側(cè)，則稱(chēng)該組分為同面組分(suprafacial)，簡(jiǎn)寫(xiě)為S如新生成的兩個(gè)鍵位于該組分分子平面的兩側(cè)，則稱(chēng)該組分為異面組分(antarafacial)，簡(jiǎn)寫(xiě)為a因此，以下反應(yīng)可分別記為[2S+4S]和[2S+4a][2s+4a]

:baabd

dc

cba

abccdd[2s+4s]

:babad

dc

cba

abccdd+acbba+c2s+4s]的環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)作Diels-Alder反應(yīng)，是一類(lèi)重要的有機(jī) 反應(yīng)，可用于 一系列環(huán)狀化合物與Diels-Alder反應(yīng)類(lèi)似的[2+4]環(huán)加成反應(yīng)還有1,3-

偶極環(huán)加成(1,3-dipolar

addition)，反應(yīng)通式可表示為1,3-偶極組分+RRRRRRN+

NON

N

ON

N

O作為1,3-偶極組分的試劑可以是有4個(gè)π電子的各種穩(wěn)定的分子或活潑

，例如R3R1C+

N OR2C

N

OR3R1R2C

N

OR3R1R2C+

NORR

C N OR

C N OO

O

OO

O

OO

O

O[2+2+2]Berthelot,

1866400oC+ other

products反應(yīng)雖然是對(duì)稱(chēng)性允許的，但需要很高的溫度，實(shí)際的應(yīng)用很少近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)許多過(guò)渡金屬配合物可催化此類(lèi)反應(yīng)反應(yīng)是分步進(jìn)行的，不是原來(lái)意義上的周環(huán)反應(yīng)鈷、鎳、釕、銠的絡(luò)合物是常用催化劑，己發(fā)展成一類(lèi)重要的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)mR1R2nR2R1+CpCo(CO)230%

~95%電環(huán)反應(yīng)電環(huán)反應(yīng)(electrocyclicreaction)是指通過(guò)鍵與π鍵的相互轉(zhuǎn)換而發(fā)生的分子內(nèi)開(kāi)環(huán)或閉環(huán)反應(yīng)，例如電環(huán)開(kāi)環(huán)電環(huán)閉環(huán)電環(huán)反應(yīng)中，斷裂或生成鍵有對(duì)旋和順旋兩種方式以己三烯的閉環(huán)為例己三烯對(duì)旋(disrotatory)閉環(huán)aab

baabb己三烯順旋(conrotatory)閉環(huán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)亦如此。反應(yīng)按何種方式進(jìn)行，取決于環(huán)的大小aab

babab-遷移重排-遷移重排是指分子內(nèi)的鍵沿著共軛體系遷移由于鍵涉及兩個(gè)原子，通常用[i,j]來(lái)表示遷移重排反應(yīng)中鍵位置的轉(zhuǎn)移情況例

機(jī)化學(xué)中重要的cope重排｛[3，3]-遷移重排｝，鍵位置的轉(zhuǎn)移情況可表示如下211'2'33'211'33'2'33'2'

211'其它遷移重排反應(yīng)[1,3]遷移[3,5]遷移R1'123R1'123124

351'2'3'23'52'14

31'分子間的-遷移重排：烯反應(yīng)（ene

reaction)ZHXYAlder,

1943ene

reactionZXYH可看作分子間的1,5-氫遷移ZXYH烯反應(yīng)也是一類(lèi)非常重要的原子經(jīng)濟(jì)性

反應(yīng)以下是一些烯反應(yīng)的實(shí)例醛羰基的烯反應(yīng)實(shí)例RHOOMeOH10%4A

MS/DCM,

－30oC+OHOH(R)-BINOLBINOL起什么作用？酮羰基的烯反應(yīng)實(shí)例OOMeOOMeOMe

OH+HYield:

98%,

ee:98%NCuNOOt-But-Bu2+62

SbF

－DCM,

40oC10%烯烴之間的烯反應(yīng)NHHNCOArR1R2OR3NHHNR2OR3COArR1+其它類(lèi)型的烯反應(yīng)PhOON

NHOHOHHN

NPhOOPhOON

NHOH++919:8.2

周環(huán)反應(yīng)的理論為了用分子軌道法

周環(huán)反應(yīng)能否發(fā)生、發(fā)生的機(jī)理以及

化學(xué)結(jié)果，先后發(fā)展了多種理論，包括芳香過(guò)渡態(tài)理論前線(xiàn)軌道理論軌道相關(guān)法LCAO

MO法要點(diǎn)(H?

E)量子力學(xué)的Schrodinger方程H?

E2

2x2

y2

z22m

2

2H?

h

2

V

L

L

為Hamilton算符

L

為波函數(shù)；E為總能量；V

為勢(shì)能L

L

為L(zhǎng)aplace算符或：LCAOMO法認(rèn)為分子軌道是原子軌道的線(xiàn)性組合分子中每個(gè)π電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)ψ來(lái)描述

cii式中ci為系數(shù)；i為第i個(gè)C原子的原子軌道（P軌道將ψ=Σcii代入Schrodinger方程得(1)式：

cn

(H?

E)n

0

(1)(H?

E)

(H?

E)cii

c1

(H?

E)1

c2

(H?

E)2

c1

1

(Hc1

2

(H?

E)1d

c2

2

(n

cn

n

(H?

E)c1

n

(H?

E)1d

c2

n

(H?

E)2d令：Hij

i

H?

jdSij

ijd分別用1，2，…n遍乘(1)式，并求空間積分得：上述方程組可用矩陣表示為稱(chēng)作久期方程圍繞這些積分的計(jì)算，發(fā)展了多種分子軌道法，如自洽場(chǎng)分子軌道法休克爾分子軌道法的基本假設(shè)(1)對(duì)于分子軌道的計(jì)算，假設(shè)電子在由原子核和電子組成的原子實(shí)勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，不考慮電子軌道與電子軌道的（2）假設(shè)庫(kù)侖積分Hij

當(dāng)i=j時(shí)為，即：H11=

H22=

H33=……=

近似為第i個(gè)C原子2p電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)（3）假設(shè)交換積分Hij當(dāng)i和j相鄰

Hij=

當(dāng)i和j不相鄰

Hij=0為負(fù)值（4）假設(shè)積分Sij:當(dāng)i=j時(shí)：

Sij=1；當(dāng)i≠j

時(shí)：Sij=0

c1

0

....0

c

2

0

E

00.....0

E0.....0

E.....0....0....0....0........

E

cn

根據(jù)休克爾分子軌道法的近似，對(duì)于開(kāi)鏈多烯共軛體系，久期方程可簡(jiǎn)化成對(duì)于環(huán)狀共軛體系，久期方程可簡(jiǎn)化成

c1

0

....

c

2

0

E

00.....

E0.....0

E.....0....0....0....0........

E

cn

久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零，即：

E00.....0

E0.....00

E.....0

0........................0000

E或：

E00.....

E0.....00

E.....0

0........................000

E令:相應(yīng)的久期行列式可簡(jiǎn)化成x

(

E)

x100.....01x10.....001x1.....0

0........................00001x

E00.....0

E0.....00

E.....0

0........................0000

E對(duì)于環(huán)狀共軛體系：

E00.....

E0.....00

E.....0

0........................000

Ex100.....11x10.....001x1.....0

0........................10001x丁二烯的HMO法處理ψ=c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4久期方程該久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式為零用

求解：利用sym命令在

中創(chuàng)建符號(hào)矩陣>>

a=sym('[x

1

0

0;1

x

1

0;0

1

x

1;0

0

1

x]')按Enter鍵顯示以下結(jié)果：a

=[

x,

1,

0,

0][

1,

x,

1,

0][

0,

1,

x,

1][

0,

0,

1,

x]利用det命令可展開(kāi)對(duì)應(yīng)于該矩陣的行列式：>>

det(a)按Enter鍵顯示以下結(jié)果：ans

=x^4-3*x^2+1即對(duì)應(yīng)的特征多項(xiàng)式為x4

3x2

1

0用解此特征多項(xiàng)式>>p=[1

0

-3

0

1];roots(p)ans

=1.6180-1.61800.6180-0.6180x

(

E)

E

由：得：所以：E1=+1.618βE2=

+0.618βE3=

-0.618βE4=

-1.618βE1E2E3E41.6180

1.0000

0

01.0000

1.6180

1.000000

1.0000

1.6180

1.000000

1.0000

1.6180將特征值x=1.618代入系數(shù)矩陣>>

x=[1.618

1

0

0;1

1.618

1

0;0

1

1.618

1;0

0

11.618]x

=利用

[v,d]=eig(x)命令，可求出特征向量>>

x=[1.618

1

0

0;1

1.618

1

0;0

1

1.618

1;0

0

11.618];[v,d]=eig(x)v

=0.3717-0.6015-0.60150.3717-0.60150.3717-0.37170.60150.60150.37170.37170.6015-0.3717-0.60150.60150.3717分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)E1=+1.618ψ1=0.372φ1+0.602φ2+0.602φ3+0.372φ4E2=

+0.618ψ2=0.602φ1+0.372φ2-0.372φ3-0.602φ4E3=

-0.618ψ3=0.602φ1-0.372φ2-0.372φ3+0.602φ4E4=

-1.618ψ4=0.372φ1-0.602φ2+0.602φ3-0.372φ4為負(fù)值根據(jù)ψ畫(huà)π分子軌道示意圖E1E2E3E48.2.1

芳香過(guò)渡態(tài)理論芳香過(guò)渡態(tài)理論是由Zimmerman和Dewar芳香過(guò)渡態(tài)理論－各組分的基軌道－構(gòu)造軌道相互作用圖(interaction

diagram)根據(jù)軌道相互作用圖來(lái)判斷周環(huán)反應(yīng)是熱允許的(thermally

allowed)或熱禁阻的(thermally

forbidden)確切地說(shuō)，

基態(tài)反應(yīng)是活化能低的反應(yīng)還是活化能高的反應(yīng)構(gòu)造軌道相互作用圖的步驟(1)畫(huà)出各組分參與反應(yīng)的基軌道，相位(正負(fù)號(hào))可任意給定；例如，Diels-Alder反應(yīng)，基軌道包括二烯組分的四個(gè)

p軌道和親二烯組分的兩個(gè)p軌道，軌道間存在多種可能的相互作用方式，如下圖。為方便，通常按圖中(a)的方式給出正負(fù)號(hào)(a)(b)(c)對(duì)于環(huán)丁烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，參與反應(yīng)的基軌道則包括環(huán)丁烯分子中雙鍵的p軌道和反應(yīng)中斷裂的鍵軌道(2)

將各組分的基軌道用連線(xiàn)連起來(lái)連接的方法可以有多種，例如，對(duì)Diels-Alder反應(yīng)兩個(gè)組分的基軌道，可按以下任

式連接(a)(b)(c)(d)為方便，通常從一邊連接，即采取圖(a)

或(d)所示的方式連接對(duì)于環(huán)丁烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，可按下圖所示的方式將p軌道和鍵軌道分別連起來(lái)(3)

根據(jù)各組分相互作用的實(shí)際情況，將各組分間的基軌道連起來(lái)，構(gòu)成一個(gè)環(huán)狀體系例如，Diels-Alder反應(yīng)中，二烯和親二烯試劑兩個(gè)組分都是同面組分，可按下圖雙箭頭所示方式連接對(duì)于環(huán)丁烯的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，連接方式應(yīng)視其為順旋開(kāi)環(huán)還是對(duì)旋開(kāi)環(huán)而定，前者可按下圖(a)的方式連接，后者可按下圖(b)的方式連接(a)(b)(4)

根據(jù)(1)、(2)、(3)步畫(huà)出的環(huán)狀體系，計(jì)算繞環(huán)狀體系一周，基軌道符號(hào)改變的次數(shù)，稱(chēng)為變號(hào)數(shù)如果連線(xiàn)經(jīng)過(guò)同一軌道的正、負(fù)兩瓣，符號(hào)的改變不計(jì)入變號(hào)數(shù)內(nèi)當(dāng)變號(hào)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，稱(chēng)為Hückel環(huán)；當(dāng)變號(hào)數(shù)為奇數(shù)時(shí)，稱(chēng)為Mobius(或antiHückel)環(huán)Diels-Alder反應(yīng)的變號(hào)數(shù)為2，屬Hückel環(huán)環(huán)丁烯順旋開(kāi)環(huán)變號(hào)數(shù)為1，屬M(fèi)obius環(huán)(a)環(huán)丁烯對(duì)旋開(kāi)環(huán)變號(hào)數(shù)為0，屬Hückel環(huán)(b)(5)根據(jù)變號(hào)數(shù)和環(huán)狀過(guò)渡態(tài)所包含的電子數(shù)，判斷反應(yīng)是熱允許的還是熱禁阻的，判斷的規(guī)則如下Hückel環(huán)4n+2個(gè)電子為芳香過(guò)渡態(tài)，為對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)4n個(gè)電子為反芳香過(guò)渡態(tài)，為對(duì)稱(chēng)性不允許的反應(yīng)Mübius環(huán)4n個(gè)電子為芳香過(guò)渡態(tài)，為對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)4n+2個(gè)電子為反芳香過(guò)渡態(tài)，為對(duì)稱(chēng)性不允許的反應(yīng)根據(jù)以上規(guī)則，Diels-Alder反應(yīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)屬

Hückel環(huán)，6個(gè)電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)環(huán)丁烯順旋開(kāi)環(huán)過(guò)渡態(tài)構(gòu)成Mobius環(huán)，4個(gè)電子，也是熱允許的反應(yīng)(a)環(huán)丁烯對(duì)旋開(kāi)環(huán)過(guò)渡態(tài)構(gòu)成Hückel環(huán)，4個(gè)電子，因而是熱禁阻的反應(yīng)熱禁阻的反應(yīng)在光照的條件下有可能進(jìn)行(b)己三烯閉環(huán)反應(yīng)也有對(duì)旋和順旋兩種方式，軌道相互作用圖分別如下圖

(a)和(b)所示，哪種閉環(huán)方式是熱允許的反應(yīng)？(b)(a)分析對(duì)旋閉環(huán)(圖a)變號(hào)數(shù)為0，屬Hückel環(huán)，6個(gè)電子符合4n+2規(guī)則，因而是熱允許的反應(yīng)(a)順旋閉環(huán)(圖b)變號(hào)數(shù)為1，屬M(fèi)obius環(huán)，電子數(shù)為4n+2，因而是熱禁阻的(b)8.2.2

前線(xiàn)軌道理論前線(xiàn)軌道理論認(rèn)為反應(yīng)中起重要作用的是前線(xiàn)軌道

(最高占有軌道HOMO和最低空軌道LUMO)之間的相互作用根據(jù)前線(xiàn)軌道的對(duì)稱(chēng)性可判斷周環(huán)反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)還是對(duì)稱(chēng)性禁阻的反應(yīng)前線(xiàn)軌道理論最初是由Woodward和Hoffman福井謙一等人的工作使前線(xiàn)軌道理論得到進(jìn)一步發(fā)與芳香過(guò)渡態(tài)理論不同，運(yùn)用前線(xiàn)軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)時(shí)，必須首先考慮分子軌道，特別是前線(xiàn)軌道的對(duì)稱(chēng)性以丁二烯和乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，如何用前線(xiàn)軌道理論判別周環(huán)反應(yīng)是否為對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)σ假設(shè)丁二烯和乙烯按下圖所示的方式相互接近反應(yīng)過(guò)程中存在的對(duì)稱(chēng)元素為平分乙烯雙鍵和丁二烯C2-C3單鍵的垂直鏡面丁二烯分子軌道和乙烯分子軌道相對(duì)于該對(duì)稱(chēng)面的對(duì)稱(chēng)性如下圖所示乙烯與丁二烯環(huán)加成反應(yīng)的軌道對(duì)稱(chēng)性ASASLUMOHOMOLUMOHOMOAS

前線(xiàn)軌道理論認(rèn)為，反應(yīng)中起重要作用的是HOMO軌道和LUMO軌道。由上圖可以看出乙烯的HOMO軌道和丁二烯的LUMO軌道相對(duì)于對(duì)稱(chēng)面均為S，二者可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相對(duì)于對(duì)稱(chēng)面均為A，二者也可產(chǎn)生穩(wěn)定化相互作用結(jié)論：乙烯與丁二烯按上圖所示的方式發(fā)生[2+4]環(huán)加成反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)性允許的，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致σ用前線(xiàn)軌道理論

丁二烯與丁二烯按以下方式發(fā)生[4+4]環(huán)加成反應(yīng)的軌道對(duì)稱(chēng)性分析軌道對(duì)稱(chēng)性ALUMOHOMOSASASASHOMOLUMO由上圖可見(jiàn)，一分子丁二烯的HOMO軌道與另一分子丁二烯的LUMO軌道對(duì)稱(chēng)性相反，因而是

對(duì)稱(chēng)性不允許的反應(yīng)前線(xiàn)軌道理論分析周環(huán)反應(yīng)的簡(jiǎn)單途徑以丁二烯與乙烯的環(huán)加成反應(yīng)為例，實(shí)際反應(yīng)時(shí)，乙烯的兩個(gè)PZ軌道將分別與丁二烯1，4碳上的PZ

軌道結(jié)

鍵，只需考慮乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；或乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位(正負(fù)號(hào))是否相同即可HOMOHOMOLUMOLUMO(a)(b)由上圖可見(jiàn)，無(wú)論是：乙烯的HOMO軌道與丁二烯的LUMO軌道；還是乙烯的LUMO軌道與丁二烯的HOMO軌道相互結(jié)合的部分相位均相同，因而是對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)對(duì)于電環(huán)反應(yīng)等單分子反應(yīng)，只需考慮HOMO軌道,用這種簡(jiǎn)單的方法分析更為方便例如，丁二烯的閉環(huán)反應(yīng)，順旋可使相位相同的軌瓣結(jié)合，對(duì)旋則導(dǎo)致相位相反的軌道瓣相互結(jié)合，因此順旋是對(duì)稱(chēng)性允許的根據(jù)前線(xiàn)軌道理論，分析己三烯閉環(huán)反應(yīng)的軌道對(duì)稱(chēng)性8.2.3

軌道相關(guān)法軌道相關(guān)法通過(guò)建立軌道相關(guān)圖(correlation

diagram來(lái)分析周環(huán)反應(yīng)中分子軌道的對(duì)稱(chēng)守恒建立軌道相關(guān)圖包括以下幾個(gè)步驟(1)列出反應(yīng)物和產(chǎn)物中所有在反應(yīng)中發(fā)生變化的分子軌道選擇對(duì)稱(chēng)元素，使在反應(yīng)過(guò)程中各軌道相對(duì)于該對(duì)稱(chēng)元素的對(duì)稱(chēng)性保持不變相對(duì)于選出的對(duì)稱(chēng)元素，將各軌道分類(lèi)為S或A(4)用連線(xiàn)(稱(chēng)作相關(guān)線(xiàn))將反應(yīng)物和產(chǎn)物對(duì)稱(chēng)性相同的軌道連起來(lái)。不相交規(guī)則連接時(shí)，應(yīng)避免對(duì)稱(chēng)性相同的軌道間的連線(xiàn)相交，因?yàn)閷?duì)稱(chēng)性相同的軌道之間當(dāng)其能量接近時(shí)會(huì)發(fā)生相互作用如果反應(yīng)物的所有成鍵軌道都能與產(chǎn)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)(對(duì)稱(chēng)性相同)，即反應(yīng)物的所有成鍵電子都進(jìn)入產(chǎn)物的成鍵軌道，則反應(yīng)為對(duì)稱(chēng)性允許的或熱允許的反應(yīng)。否則即為對(duì)稱(chēng)性不允許的或熱禁阻的反應(yīng)軌道相關(guān)法分析周環(huán)反應(yīng)的實(shí)例：丁二烯閉環(huán)HHHHHHσσ'C2丁二烯分子軌道的對(duì)稱(chēng)性：有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面和'以及一個(gè)二重對(duì)稱(chēng)軸C2發(fā)生順旋閉環(huán)時(shí)，只要兩端的碳原子(C1和C4)開(kāi)始旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)對(duì)稱(chēng)面就不再存在，只有C2軸仍為對(duì)稱(chēng)軸，反應(yīng)過(guò)程中各軌道相對(duì)于該軸的對(duì)稱(chēng)性保持不變丁二烯順旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖H2

H2H1H1C2C2H2H1H1H2SSA

A4π

*π2π13π

*ASSAσ*π*πσ由圖可見(jiàn)丁二烯的π1軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯的π軌道π2軌道最終轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物環(huán)丁烯分子的鍵軌道反應(yīng)物的所有成鍵電子都進(jìn)入產(chǎn)物的成鍵軌道，因而是對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)在對(duì)旋閉環(huán)過(guò)程中，只要兩端碳原子開(kāi)始旋轉(zhuǎn)，對(duì)稱(chēng)元素C2和就不再存在，只有對(duì)稱(chēng)面仍為對(duì)稱(chēng)元素，反應(yīng)過(guò)程中各軌道相對(duì)于該對(duì)稱(chēng)面的對(duì)稱(chēng)性保持不變丁二烯對(duì)旋閉環(huán)的軌道相關(guān)圖H2

H2H1H1H1H2H1H2SA4π

*π2π13π

*ASA*π*πσσσσA

SS為了保持分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒，反應(yīng)物的成鍵軌道π2必須與產(chǎn)物的反鍵軌道π*相關(guān)聯(lián)，即反應(yīng)物有一對(duì)成鍵電子進(jìn)入產(chǎn)物的反鍵軌道，因而對(duì)旋是對(duì)稱(chēng)性不允許的反應(yīng)轉(zhuǎn)到8.2.4用軌道相關(guān)法分析乙烯與乙烯的[2s+2s]環(huán)加成反應(yīng)參與反應(yīng)的有兩個(gè)組分，構(gòu)建軌道相關(guān)圖時(shí)，要根據(jù)兩個(gè)組分的反應(yīng)方式(同面的或異面的)選擇對(duì)稱(chēng)元素，反應(yīng)物的分子軌道也要用兩個(gè)組分分子軌道的組合，軌道相關(guān)圖如下圖所示HHHHHHHHσ'σσσσ4*σ3*σ2σ1π1π24π

*3π

*SSASSASSAAASAASAσ

σ'σσ'由圖可見(jiàn)，反應(yīng)物的兩個(gè)π軌道和兩個(gè)π*軌道重新3

4組合后，成為π1、π2、π

*和π

*四個(gè)分子軌道反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物的成鍵軌道π2與產(chǎn)物的3反鍵軌道

*相關(guān)聯(lián)，因而反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)性不允許的激發(fā)態(tài)的反應(yīng)*對(duì)于基態(tài)條件下對(duì)稱(chēng)性不允許的反應(yīng)，即不能在加熱的條件下進(jìn)行的反應(yīng)，如果在光照的條件下使分子中的一個(gè)電子躍遷到激發(fā)態(tài)，反應(yīng)有可能是對(duì)稱(chēng)性允許的例如[2s+2s]環(huán)加成反應(yīng)如果使反應(yīng)物π2軌道上的一個(gè)電子躍遷到π3*軌道，則可以克服基態(tài)反應(yīng)的能壘π2電子→

3

*，所需能量可由π3*電子→2，所放出的能量來(lái)補(bǔ)償反應(yīng)物和產(chǎn)物相互關(guān)聯(lián)的是能量相當(dāng)?shù)臉?gòu)型但是分析激發(fā)態(tài)的反應(yīng)時(shí)必須十分謹(jǐn)慎，因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)比起基態(tài)化學(xué)反應(yīng)要復(fù)雜得多激發(fā)態(tài)的構(gòu)造電子構(gòu)型相關(guān)圖，才能較好地反應(yīng)電子構(gòu)型相關(guān)的概念：根據(jù)軌道相關(guān)圖來(lái)構(gòu)造。對(duì)于[2s+2s]反應(yīng)，反應(yīng)物和產(chǎn)物各有四個(gè)分子軌道，四個(gè)電子在四個(gè)分子軌道上的不同分布構(gòu)成不同的電子態(tài)或電子構(gòu)型將反應(yīng)物和產(chǎn)物所有可能的電子構(gòu)型按能量高低的順序列出就構(gòu)成以下電子構(gòu)型相關(guān)圖S×S=A×A=SA×S=S×A=A各電子構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性按以下規(guī)則確定

g

(SS

)

(2π1π2SSASSASS[2s+2s]環(huán)加成的電子構(gòu)型相關(guān)圖反應(yīng)物第一激發(fā)態(tài)和產(chǎn)物第一激發(fā)態(tài)電子構(gòu)型的

對(duì)稱(chēng)性(AA)和電子所處軌道的對(duì)稱(chēng)性(SS)2(SA)(AS)均相同。因此，第一激發(fā)態(tài)的反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)性允許的反應(yīng)物基態(tài)和產(chǎn)物基態(tài)電子構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性也相同，均為SS，但電子所處軌道的對(duì)稱(chēng)性(SS)2(SA)2和(SS)2(AS)2

不同，因而基態(tài)反應(yīng)是對(duì)稱(chēng)性不允許的8.2.4

周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則芳香過(guò)渡態(tài)理論，前線(xiàn)軌道理論和軌道相關(guān)法得出的結(jié)論基本都是一致的對(duì)于環(huán)加成反應(yīng)，電環(huán)反應(yīng)等周環(huán)反應(yīng)，選擇定則具有一定的規(guī)律例如，含4n個(gè)電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時(shí)，順旋是對(duì)稱(chēng)性允許的而含4n+2個(gè)電子的多烯體系發(fā)生電環(huán)反應(yīng)時(shí)，對(duì)旋是對(duì)稱(chēng)性允許的表明周環(huán)反應(yīng)分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒存在更一般的規(guī)律Woodward和Hoffmann比較了軌道相關(guān)法和芳香過(guò)渡態(tài)理論，總結(jié)出周環(huán)反應(yīng)的普遍規(guī)則同面