第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件

第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)1何謂礦物晶體化學(xué)？

前面我們在討論礦物晶體結(jié)構(gòu)的對稱規(guī)律時，是將結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點作為幾何點來考察的，但實際晶體中這些點是各種具體的原子、離子和分子，它們是晶體的化學(xué)組成。顯然，礦物晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和其化學(xué)組成是決定礦物晶體各種性質(zhì)的兩個最基本因素，兩者緊密聯(lián)系，相互制約，有其自身內(nèi)在的規(guī)律性，礦物晶體化學(xué)即研究和探索這些規(guī)律性。何謂礦物晶體化學(xué)？前面我們在討論礦物晶體結(jié)構(gòu)的對稱2第十講：礦物晶體化學(xué)（一）

一最緊密堆積原理二配為數(shù)和配位多面體第十講：礦物晶體化學(xué)（一）3一最緊密堆積原理一最緊密堆積原理4

在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間常保持一定的距離，這一現(xiàn)象表明：結(jié)構(gòu)中的每個原子或離子各自都有一個確定的磁場作用范圍，通常把這個作用范圍看作是球形的，并把它的半徑作為原子或離子的有效半徑來看待。晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點的規(guī)則排列是質(zhì)點間的引力和斥力達(dá)到平衡的結(jié)果。這表明：質(zhì)點之間趨向于盡可能的相互靠近、形成最緊密堆積以達(dá)到內(nèi)能最小，使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。

因此，礦物晶體就可為一近似地看成球體的堆積?？梢岳们蝮w密堆積原理加以討論。在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間5在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價鍵組成的原子晶格外，其它晶格的質(zhì)點總是傾向盡可能地呈最緊密堆積或近似緊密堆積以降低內(nèi)能。大多數(shù)金屬的結(jié)構(gòu)是等大球體的最緊密堆積，大多數(shù)的離子化合物可以看成是陰離子作最緊密堆積，而陽離子充填于它們的空隙。因此，研究球體的緊密堆積具有重要意義。在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價鍵6等大球體緊密堆積不等大球體緊密堆積類型等大球體緊密堆積類型7（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；2）球體空隙

3）空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系內(nèi)容（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；內(nèi)容8

1）堆積方式（等大球體）

第一層分布：等徑球在一個平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種形式。此時，每個球體（A）周圍有6個球，并在球體之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反的弧線三角形空隙：B：弧線三角形朝下C：弧線三角形朝上1）堆積方式（等大球體）第一層分布：9第二層分布：為了能最緊密堆積，在繼續(xù)堆積第二層球時，球必須放在前一層產(chǎn)生的空隙上?？梢苑旁贐處，也可以放在C處。但是，二者只要旋轉(zhuǎn)180°后，則完全相同。因此，只有一種堆積形式。

1）.堆積方式（等大球體）第二層分布：1）.堆積方式（等大球體）10

1）.堆積方式（等大球體）

第1種情況：

第三層球與第一層球重復(fù)，之后，第四層球與第二層球重復(fù)，即ABAB……堆積，此時球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，稱為六方最緊密堆積。

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時，有兩種情況。1）.堆積方式（等大球體）第1種情況：第三層分布：11六方最緊密堆積：ABAB…..六方最緊密堆積：ABAB…..12第2種情況：

第三層球與前兩層球都不重復(fù)，如第二層球位于B處，則第三層球位于C處，而第四層球與第一層球重復(fù)，第二層球與第五層球、第三層球與第六層球重復(fù)，即ABCABC……堆積，此時球體在空間的分布恰好與空間格子中的立方面心格子一致，稱為立方最緊密堆積。1）.堆積方式（等大球體）

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時，有兩種情況。第2種情況：1）.堆積方式（等大球體）第三層分布：13因相當(dāng)點是按立方面心格子分布的，故稱之為立方（面心）最緊密堆積，其最緊密堆積的球?qū)悠叫杏诹⒎矫嫘母褡拥模?11）面網(wǎng).因相當(dāng)點是按立方面心格子分布的，故稱之為立方14第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件15第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件16第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件17立方最緊密堆積：ABCABC…..立方最緊密堆積：ABCABC…..18球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四面體空隙：聯(lián)結(jié)4個球體的中心形成。B-八面體空隙：6個球體上、下兩層，且錯開60°，聯(lián)結(jié)其中心形成。八面體空隙較四面體空隙大些BA球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四19六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對。立方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙相間分布。六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對。立方最緊20

若有n個球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個八面體空隙，2n個四面體空隙。3）.空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系

在立方和六方兩種最緊密堆積中，球體周圍的空隙分布情況雖然不同，但數(shù)目相同，即每個球周圍有6個八面體空隙和8個四面體空隙。

?

由于八面體由6個球心的聯(lián)線組成，因此，每1個球所應(yīng)具有的八面體空隙數(shù)目為1/6×6=1；而四面體由4個球心聯(lián)線組成，每1個球所具有的四面體空隙數(shù)目為1/4×8=2。所以，在最緊密堆積中，平均1個球有1個八面體空隙和2個四面體空隙。若有n個球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個八面體空隙，2n個四面21金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽離子球體的最緊密堆積。自然金、自然銅、自然鉑等礦物的晶體結(jié)構(gòu)即是按立方最緊密堆積的方式構(gòu)成。實例：金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽離子球體的最緊密堆積。22鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實例：鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實例：23（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、陽離子半徑大小不等，此時可視為半徑較大的陰離子作等大球體的最緊密堆積，陽離子則按其本身半徑的大小等而充填到八面體空隙或四面體空隙中。陽離子充填空隙的類型與其半徑等因素有關(guān)。

由于陰、陽離子半徑的比值不可能恰好等于球體半徑與空隙半徑之比，因此，不可能保證在陰離子保持相互直接接觸的情況下，使陽離子恰好無空隙地充填在空隙中。一般情況下往往是陽離子稍大于空隙，而將陰離子略微“撐開”，所以，在離子晶格中，陰離子通常只是近似地作最緊密堆積，有的還可能有某種程度的變形。（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、24

注意：對于由陰陽離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是陰離子呈六方最緊密堆積就一定形成六方晶系的晶體；呈立方最緊密堆積的就一定形成等軸晶系的晶體。這是因為陽離充填空隙后，不一定將所有空隙都占據(jù)，而絕大多數(shù)情況都是只占據(jù)部分空隙，有相當(dāng)部分的空隙是空著的，這就造成了相同性質(zhì)的等大質(zhì)點不一定是相當(dāng)點，而決定晶體所屬晶系的空間格子類型必定是相當(dāng)點構(gòu)成的。所以，陰離子的緊密堆積類型與晶體所具有的對稱晶系不一定對應(yīng)。例如鎂橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)中，O-2離子作六方最緊密堆積，但鎂橄欖石晶體卻呈斜方晶系對稱。注意：對于由陰陽離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是25二配位數(shù)和配位多面體二配位數(shù)和配位多面體26

1.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定方式與周圍的原子或離子相接觸的，每個原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。以一個原子或離子為中心，將其周圍與之成配位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)接起來，所獲得的多面體稱為配位多面體。重要的是陽離子的配位數(shù)。

四面體，配位數(shù)：4八面體，配位數(shù)：61.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定27實例

單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為12。例：Au、Cu。

共價晶體——受共價鍵的影響，配位數(shù)偏小。例：金剛石（4）。

離子晶體——當(dāng)異號離子相互接觸時，晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，否則，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在離子化合物中，主要的陽離子配位數(shù)為4和6。實例單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為128CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體29第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件302.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：質(zhì)點的相對大??；離子極化與堆積緊密程度；外因：溫度和壓力2.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：311)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽離子半徑(RK)和陰離子半徑(RA)的比值：RK/RA1.732=dC+dAIfdA=1thendC=0.732dC/dA=RC/RA

=0.732/1=0.7321)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽離子半徑(RK)和32圖中直角三角形ABC可以算出：Rk∕Ra＝－1＝0.414。此值是陽離子作為六次配位的下限值。Rk∕Ra＜0.414時，表明陽離子過小，不能同時與周圍的六個陰離子都緊密接觸，離子可在其中移動，結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。圖中直角三角形ABC可以算出：33離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，其次是8。某些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有5、7、9和10的配位數(shù)。配位原則：正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接觸，這樣晶體才會穩(wěn)定。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。例：Al—O之間的配位數(shù)有4和6兩種，B—O之間有〔BO3〕和〔BO4〕兩種（硼反常）。作為六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。當(dāng)Rk∕Ra的值等于或接近于0.414時，陽離子有成為四次和六次兩種配位的可能。陽離子呈六次配位時的穩(wěn)定界限是在Rk∕Ra的值為0.414－0.732之間，離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，34

根據(jù)簡單的幾何計算，得出了不同配位數(shù)的陽陰離子的半徑比值的下限值：組成空隙的陰離子數(shù)(配位數(shù))346812陽離子半徑/陰離子半徑(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321

離子配位數(shù)和配位多面體與離子半徑比的關(guān)系及實例一覽表見趙教材P157表10-1。表中配位數(shù)的比值區(qū)間范圍是根據(jù)以下原理確定的:

根據(jù)簡單的幾何計算，得出了不同配位數(shù)的陽陰離子的半35陽離子配位數(shù)和陽離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系陽離子配位數(shù)和陽離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系36

當(dāng)陽離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個數(shù)值之間時，陽離子（即小球）應(yīng)進較大空隙還是進較小空隙？事實證明，一般都進入較小的空隙。例如在NaCl中，Na+和Cl-的半徑比為0.536，大于0.414而小于0.732。在實際結(jié)構(gòu)中，Na+位于6個Cl-構(gòu)成的八面體空隙中，配位數(shù)為6而不是8。這是因為：如果采取較高的配位數(shù)，因空隙過大，Na+不能和Cl-緊緊接觸，而Cl-和Cl-則靠得很緊，同號離子接觸，異號離子分開的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的；若采取低配位數(shù)，則形成異號離子靠緊而同號離子分開的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的。所以，當(dāng)陽離子和陰離子的半徑比值在大小兩種空隙之間時，實際結(jié)構(gòu)中取較低的配位數(shù)。當(dāng)陽離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個數(shù)值之間時，陽離37硅酸鹽中常見陽離子與氧結(jié)合時的配位數(shù)配位數(shù)

陽離子

3466－88－12B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+此外，從上述可以看出，對于離子晶格化合物，具重要意義的是陽離子的配位數(shù)，我們所討論的半徑比值與配位數(shù)的關(guān)系主要是針對陽離子的配位數(shù)，而陰離子的配位數(shù)決定于陽離子在空隙位的分布，一般不作專門討論。

硅酸鹽中常見陽離子與氧結(jié)合時的配位數(shù)配位數(shù)38（2）離子的極化與堆積緊密程度離子極化：就是指離子在外電場作用下，改變其形狀和大小 的現(xiàn)象。兩個方面：①

離子在其他離子所產(chǎn)生的外電場的作用下發(fā)生極化， 即被極化。②

離子以其本身的電場作用于周圍離子，使其他離子極 化，即主極化。＋－未極化

＋－已極化（2）離子的極化與堆積緊密程度＋－未極化39由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降，整個晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化，正負(fù)離子的電子云重疊，離子鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，向共價鍵過渡，晶體結(jié)構(gòu)的緊密程度降低。

因此，若組成晶體結(jié)構(gòu)的原子或離子之間存在明顯的極化，則結(jié)構(gòu)中質(zhì)點一般不作最緊密堆積，其配位數(shù)不受球體最緊密堆積規(guī)律的支配，配位數(shù)偏低，一般不大于4，實際配位數(shù)常低于計算值，如紅鋅礦ZnO和赤銅礦Cu2O。據(jù)計算其陽離子的配位數(shù)皆應(yīng)為6，實際上前者為4，后者為2。這是因為化學(xué)鍵向共價鍵過渡，配位數(shù)主要由電子云空間分布決定，而不取決于半徑比了；

由于極化，正負(fù)離子的間距縮短，甚至導(dǎo)致配位數(shù)40（3）溫度和壓力

溫度升高可使配位數(shù)降低。這是因為當(dāng)環(huán)境溫度高時，質(zhì)點膨脹，晶體結(jié)構(gòu)緊密度降低，容納陽離子的空隙變大，為保持異號離子間能接觸，陽離子必轉(zhuǎn)入低配位空隙中。

壓力增加可使配位數(shù)增加。其原因與前述相反類似。這在含鋁的硅酸鹽礦物中表現(xiàn)最明顯：如高溫下形成的礦物硅線石、長石等，Al3+的配位數(shù)常為4，而高壓或低溫下形成的礦物藍(lán)晶石、高嶺石等，Al3+的配位數(shù)則為6；其中硅線石和藍(lán)晶石的化學(xué)組成完全相同。所以相同化學(xué)成分，在不同條件下可形成不同晶體。此外，礦物中的配位數(shù)以偶數(shù)居多，因偶數(shù)配位形成的幾何上對稱較奇數(shù)配位更穩(wěn)定。這主要是針對同一晶格中具有不同配位數(shù)的情況而言的。（3）溫度和壓力41第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)第二部分礦物晶體化學(xué)基礎(chǔ)42何謂礦物晶體化學(xué)？

前面我們在討論礦物晶體結(jié)構(gòu)的對稱規(guī)律時，是將結(jié)構(gòu)中的質(zhì)點作為幾何點來考察的，但實際晶體中這些點是各種具體的原子、離子和分子，它們是晶體的化學(xué)組成。顯然，礦物晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和其化學(xué)組成是決定礦物晶體各種性質(zhì)的兩個最基本因素，兩者緊密聯(lián)系，相互制約，有其自身內(nèi)在的規(guī)律性，礦物晶體化學(xué)即研究和探索這些規(guī)律性。何謂礦物晶體化學(xué)？前面我們在討論礦物晶體結(jié)構(gòu)的對稱43第十講：礦物晶體化學(xué)（一）

一最緊密堆積原理二配為數(shù)和配位多面體第十講：礦物晶體化學(xué)（一）44一最緊密堆積原理一最緊密堆積原理45

在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間常保持一定的距離，這一現(xiàn)象表明：結(jié)構(gòu)中的每個原子或離子各自都有一個確定的磁場作用范圍，通常把這個作用范圍看作是球形的，并把它的半徑作為原子或離子的有效半徑來看待。晶體結(jié)構(gòu)中，質(zhì)點的規(guī)則排列是質(zhì)點間的引力和斥力達(dá)到平衡的結(jié)果。這表明：質(zhì)點之間趨向于盡可能的相互靠近、形成最緊密堆積以達(dá)到內(nèi)能最小，使晶體處于最穩(wěn)定狀態(tài)。

因此，礦物晶體就可為一近似地看成球體的堆積?？梢岳们蝮w密堆積原理加以討論。在晶體結(jié)構(gòu)中，呈格子狀排列的原子或離子的中心之間46在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價鍵組成的原子晶格外，其它晶格的質(zhì)點總是傾向盡可能地呈最緊密堆積或近似緊密堆積以降低內(nèi)能。大多數(shù)金屬的結(jié)構(gòu)是等大球體的最緊密堆積，大多數(shù)的離子化合物可以看成是陰離子作最緊密堆積，而陽離子充填于它們的空隙。因此，研究球體的緊密堆積具有重要意義。在礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，除了具方向性和飽和性的共價鍵47等大球體緊密堆積不等大球體緊密堆積類型等大球體緊密堆積類型48（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；2）球體空隙

3）空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系內(nèi)容（一）等大球體緊密堆積1）堆積方式；內(nèi)容49

1）堆積方式（等大球體）

第一層分布：等徑球在一個平面內(nèi)的最緊密堆積只有一種形式。此時，每個球體（A）周圍有6個球，并在球體之間形成兩套數(shù)目相等、指向相反的弧線三角形空隙：B：弧線三角形朝下C：弧線三角形朝上1）堆積方式（等大球體）第一層分布：50第二層分布：為了能最緊密堆積，在繼續(xù)堆積第二層球時，球必須放在前一層產(chǎn)生的空隙上?？梢苑旁贐處，也可以放在C處。但是，二者只要旋轉(zhuǎn)180°后，則完全相同。因此，只有一種堆積形式。

1）.堆積方式（等大球體）第二層分布：1）.堆積方式（等大球體）51

1）.堆積方式（等大球體）

第1種情況：

第三層球與第一層球重復(fù)，之后，第四層球與第二層球重復(fù)，即ABAB……堆積，此時球體在空間的分布恰好與空間格子中的六方格子一致，稱為六方最緊密堆積。

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時，有兩種情況。1）.堆積方式（等大球體）第1種情況：第三層分布：52六方最緊密堆積：ABAB…..六方最緊密堆積：ABAB…..53第2種情況：

第三層球與前兩層球都不重復(fù)，如第二層球位于B處，則第三層球位于C處，而第四層球與第一層球重復(fù)，第二層球與第五層球、第三層球與第六層球重復(fù)，即ABCABC……堆積，此時球體在空間的分布恰好與空間格子中的立方面心格子一致，稱為立方最緊密堆積。1）.堆積方式（等大球體）

第三層分布：當(dāng)堆積第三層時，有兩種情況。第2種情況：1）.堆積方式（等大球體）第三層分布：54因相當(dāng)點是按立方面心格子分布的，故稱之為立方（面心）最緊密堆積，其最緊密堆積的球?qū)悠叫杏诹⒎矫嫘母褡拥模?11）面網(wǎng).因相當(dāng)點是按立方面心格子分布的，故稱之為立方55第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件56第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件57第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件58立方最緊密堆積：ABCABC…..立方最緊密堆積：ABCABC…..59球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四面體空隙：聯(lián)結(jié)4個球體的中心形成。B-八面體空隙：6個球體上、下兩層，且錯開60°，聯(lián)結(jié)其中心形成。八面體空隙較四面體空隙大些BA球體空隙占整體空間的25.95％。2）.球體空隙A-四60六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對。立方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙相間分布。六方最緊密堆積—四面體空隙和八面體空隙各自上下相對。立方最緊61

若有n個球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個八面體空隙，2n個四面體空隙。3）.空隙數(shù)與球體數(shù)的關(guān)系

在立方和六方兩種最緊密堆積中，球體周圍的空隙分布情況雖然不同，但數(shù)目相同，即每個球周圍有6個八面體空隙和8個四面體空隙。

?

由于八面體由6個球心的聯(lián)線組成，因此，每1個球所應(yīng)具有的八面體空隙數(shù)目為1/6×6=1；而四面體由4個球心聯(lián)線組成，每1個球所具有的四面體空隙數(shù)目為1/4×8=2。所以，在最緊密堆積中，平均1個球有1個八面體空隙和2個四面體空隙。若有n個球作最緊密堆積，則應(yīng)有n個八面體空隙，2n個四面62金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽離子球體的最緊密堆積。自然金、自然銅、自然鉑等礦物的晶體結(jié)構(gòu)即是按立方最緊密堆積的方式構(gòu)成。實例：金屬晶格的晶體結(jié)構(gòu)可看作是等大的金屬陽離子球體的最緊密堆積。63鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實例：鋨銥礦以及金屬鋅等晶體的結(jié)構(gòu)則屬六方最緊密堆積。實例：64（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、陽離子半徑大小不等，此時可視為半徑較大的陰離子作等大球體的最緊密堆積，陽離子則按其本身半徑的大小等而充填到八面體空隙或四面體空隙中。陽離子充填空隙的類型與其半徑等因素有關(guān)。

由于陰、陽離子半徑的比值不可能恰好等于球體半徑與空隙半徑之比，因此，不可能保證在陰離子保持相互直接接觸的情況下，使陽離子恰好無空隙地充填在空隙中。一般情況下往往是陽離子稍大于空隙，而將陰離子略微“撐開”，所以，在離子晶格中，陰離子通常只是近似地作最緊密堆積，有的還可能有某種程度的變形。（二）不等大球體的最緊密堆積在離子晶格中，陰、65

注意：對于由陰陽離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是陰離子呈六方最緊密堆積就一定形成六方晶系的晶體；呈立方最緊密堆積的就一定形成等軸晶系的晶體。這是因為陽離充填空隙后，不一定將所有空隙都占據(jù)，而絕大多數(shù)情況都是只占據(jù)部分空隙，有相當(dāng)部分的空隙是空著的，這就造成了相同性質(zhì)的等大質(zhì)點不一定是相當(dāng)點，而決定晶體所屬晶系的空間格子類型必定是相當(dāng)點構(gòu)成的。所以，陰離子的緊密堆積類型與晶體所具有的對稱晶系不一定對應(yīng)。例如鎂橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)中，O-2離子作六方最緊密堆積，但鎂橄欖石晶體卻呈斜方晶系對稱。注意：對于由陰陽離子組成的離子晶格，決不能認(rèn)為凡是66二配位數(shù)和配位多面體二配位數(shù)和配位多面體67

1.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定方式與周圍的原子或離子相接觸的，每個原子或離子周圍最鄰近的原子或異號離子的數(shù)目稱為該原子或離子的配位數(shù)。以一個原子或離子為中心，將其周圍與之成配位關(guān)系的原子或離子的中心聯(lián)接起來，所獲得的多面體稱為配位多面體。重要的是陽離子的配位數(shù)。

四面體，配位數(shù)：4八面體，配位數(shù)：61.基本概念在晶體結(jié)構(gòu)中，原子或離子是按照一定68實例

單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為12。例：Au、Cu。

共價晶體——受共價鍵的影響，配位數(shù)偏小。例：金剛石（4）。

離子晶體——當(dāng)異號離子相互接觸時，晶體結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，否則，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在離子化合物中，主要的陽離子配位數(shù)為4和6。實例單質(zhì)晶體——金屬晶體為主，配位數(shù)大，通常為169CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體CsCL晶體，Cs配位數(shù)為8，其配位多面體為立方體70第十講晶體化學(xué)1最緊密堆積配們多面體詳解課件712.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：質(zhì)點的相對大??；離子極化與堆積緊密程度；外因：溫度和壓力2.影響配位數(shù)的因素：

內(nèi)因：721)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽離子半徑(RK)和陰離子半徑(RA)的比值：RK/RA1.732=dC+dAIfdA=1thendC=0.732dC/dA=RC/RA

=0.732/1=0.7321)配位多面體的形狀和配位數(shù)的多少取決于陽離子半徑(RK)和73圖中直角三角形ABC可以算出：Rk∕Ra＝－1＝0.414。此值是陽離子作為六次配位的下限值。Rk∕Ra＜0.414時，表明陽離子過小，不能同時與周圍的六個陰離子都緊密接觸，離子可在其中移動，結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。圖中直角三角形ABC可以算出：74離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，其次是8。某些晶體結(jié)構(gòu)中，可能有5、7、9和10的配位數(shù)。配位原則：正離子總是力圖與盡可能多的負(fù)離子相接觸，這樣晶體才會穩(wěn)定。在晶體或玻璃體中，某些正離子的配位數(shù)往往不止一種。例：Al—O之間的配位數(shù)有4和6兩種，B—O之間有〔BO3〕和〔BO4〕兩種（硼反常）。作為六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。當(dāng)Rk∕Ra的值等于或接近于0.414時，陽離子有成為四次和六次兩種配位的可能。陽離子呈六次配位時的穩(wěn)定界限是在Rk∕Ra的值為0.414－0.732之間，離子化合物中，大多數(shù)陽離子的配位數(shù)為6和4，75

根據(jù)簡單的幾何計算，得出了不同配位數(shù)的陽陰離子的半徑比值的下限值：組成空隙的陰離子數(shù)(配位數(shù))346812陽離子半徑/陰離子半徑(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321

離子配位數(shù)和配位多面體與離子半徑比的關(guān)系及實例一覽表見趙教材P157表10-1。表中配位數(shù)的比值區(qū)間范圍是根據(jù)以下原理確定的:

根據(jù)簡單的幾何計算，得出了不同配位數(shù)的陽陰離子的半76陽離子配位數(shù)和陽離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系陽離子配位數(shù)和陽離子與陰離子半徑比值（Rk/Ra）的關(guān)系77

當(dāng)陽離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個數(shù)值之間時，陽離子（即小球）應(yīng)進較大空隙還是進較小空隙？事實證明，一般都進入較小的空隙。例如在NaCl中，Na+和Cl-的半徑比為0.536，大于0.414而小于0.732。在實際結(jié)構(gòu)中，Na+位于6個Cl-構(gòu)成的八面體空隙中，配位數(shù)為6而不是8。這是因為：如果采取較高的配位數(shù)，因空隙過大，Na+不能和Cl-緊緊接觸，而Cl-和Cl-則靠得很緊，同號離子接觸，異號離子分開的結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的；若采取低配位數(shù)，則形成異號離子靠緊而同號離子分開的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的。所以，當(dāng)陽離子和陰離子的半徑比值在大小兩種空隙之間時，實際結(jié)構(gòu)中取較低的配位數(shù)。當(dāng)陽離子半徑與陰離子半徑之比介于兩個數(shù)值之間時，陽離78硅酸鹽中常見陽離子與氧結(jié)合時的配位數(shù)配位數(shù)

陽離子

3466－88－12B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,M