物理化學課件9章-化學動力學基礎(chǔ)(二)

物理化學電子教案—第十一章2023/1/3111.1碰撞理論第十一章化學動力學基礎(chǔ)(二)11.2過渡態(tài)理論11.3單分子反應理論11.4分子反應動態(tài)學簡介11.5在溶液中進行的反應11.6快速反應的測試11.7光化學反應11.8催化反應動力學2023/1/3111.1碰撞理論速率理論的共同點兩個分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面A與B分子互碰頻率兩個A分子的互碰頻率硬球碰撞模型碰撞參數(shù)有效碰撞分數(shù)反應截面反應閾能碰撞理論計算速率系數(shù)的公式反應閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子碰撞理論的優(yōu)缺點2023/1/31速率理論的共同點與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率系數(shù)的計算公式。由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。2023/1/31兩個分子的一次碰撞過程兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：2023/1/31兩個分子的一次碰撞過程2023/1/31有效碰撞直徑和碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數(shù)值上等于。2023/1/31A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。相對速度為：互碰頻率為：2023/1/31兩個A分子的互碰頻率當體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：2023/1/31硬球碰撞模型將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能和分子相對運動的動能，兩個分子在空間整體運動的動能

對化學反應沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為

和,折合質(zhì)量為,運動速度分別為和，總的動能為2023/1/31碰撞參數(shù)（impactparameter）

碰撞參數(shù)用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b

。數(shù)值上：在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線等于兩個球的半徑之和，它與相對速度之間的夾角為。2023/1/31碰撞參數(shù)（impactparameter）2023/1/31有效碰撞分數(shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數(shù)q。2023/1/31反應截面（crosssectionofreaction)式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。反應截面的定義式為：為反應閾能，從圖上可以看出，反應截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應的可能性，相對平動能越大，反應截面也越大。2023/1/31反應閾能(thresholdenergyofreaction)反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。

Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。2023/1/31碰撞理論計算速率系數(shù)的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。2023/1/31反應閾能與實驗活化能的關(guān)系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：將與T無關(guān)的物理量總稱為B：總結(jié)：閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec2023/1/31概率因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)2023/1/31概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生；

(3)有的分子在能引發(fā)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：2023/1/31碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數(shù)項相當于有效碰撞分數(shù)，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應的實驗值相符。2023/1/3111.2過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾斯勢能曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應坐標馬鞍點勢能面剖面圖三原子體系振動方式統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)熱力學方法計算速率系數(shù)活化焓與實驗活化能的關(guān)系勢能面投影圖過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點2023/1/31過渡態(tài)理論(transitionstatetheory)

過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎(chǔ)上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應速率理論(absoluteratetheory)。2023/1/31雙原子分子的莫爾斯勢能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù).該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數(shù)。2023/1/31雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當r>r0時,有引力,即化學鍵力。時的能級為振動基態(tài)能級，E0為零點能。

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當r<r0時，有斥力。

D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。2023/1/31雙原子分子的莫爾斯勢能曲線2023/1/31三原子分子的核間距以三原子反應為例:當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標的函數(shù):這要用四維圖表示,現(xiàn)在令∠ABC=180°,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。2023/1/31三原子分子的核間距2023/1/31勢能面對于反應:

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。2023/1/31勢能面圖中R點是反應物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。

D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。2023/1/31勢能面2023/1/31勢能面的類型目前常見的勢能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。另一種是Sato又在這個基礎(chǔ)上進行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。2023/1/31反應坐標(reactioncoordinate)

反應坐標是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RT→TP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。2023/1/31馬鞍點(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。2023/1/31馬鞍點(saddlepoint)2023/1/31勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。2023/1/31勢能面投影圖靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。反應物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。2023/1/31勢能面投影圖2023/1/31勢能面剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。。

Eb是活化絡(luò)合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。

這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。2023/1/31勢能面剖面圖2023/1/31三原子體系振動方式

線性三原子體系有三個平動和兩個轉(zhuǎn)動自由度，所以有四個振動自由度:

(a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等；

(b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動，分別發(fā)生在相互垂直的兩個平面內(nèi)，但能量相同。2023/1/31三原子體系振動方式

對于穩(wěn)定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。但對于過渡態(tài)分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導致它越過勢壘分解為產(chǎn)物分子。所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態(tài)分子分解，這個振動頻率就是過渡態(tài)的分解速率系數(shù)。2023/1/31統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)

過渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應為例,設(shè)n≠是導致絡(luò)合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數(shù)值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應物與活化絡(luò)合物能按達成熱力學平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應的決速步。2023/1/31統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)2023/1/31統(tǒng)計熱力學方法計算速率系數(shù)從f≠中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)根據(jù)用統(tǒng)計熱力學求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點能)2023/1/31熱力學方法計算速率系數(shù)是反應物與活化絡(luò)合物達成平衡時的平衡常數(shù)。2023/1/31熱力學方法計算速率系數(shù)2023/1/31活化焓與實驗活化能的關(guān)系對凝聚相反應：對氣相反應：(設(shè)n為氣相反應物分子數(shù))2023/1/31過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。2023/1/3111.3單分子反應理論單分子反應理論時滯單分子反應級數(shù)

RRKM理論2023/1/31單分子反應理論1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應提出的歷程為：——theoryofunimolecularreaction分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。2023/1/31時滯（timelag）活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。林德曼提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應級數(shù)等實驗事實。2023/1/31單分子反應的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機理推導速率方程：2023/1/31單分子反應的級數(shù)2023/1/31RRKM理論二十世紀50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應機理為：富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過渡態(tài)A≠，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。他們認為

是的函數(shù)，<，=0，>，越大，也越大。2023/1/3111.4分子反應動態(tài)學簡介分子反應動態(tài)學微觀可逆性原理交叉分子束裝置示意圖通-速-角等高圖直接反應碰撞形成絡(luò)合物的碰撞紅外化學發(fā)光態(tài)-態(tài)反應激光誘導熒光噴嘴源

溢流源

速度選擇器散射室

檢測器

速度分析器向前散射向后散射2023/1/31分子反應動態(tài)學(molecularreactiondynamics)分子反應動態(tài)學是從微觀的角度研究反應分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。這種研究起始于二十世紀三十年代，由Eyling，Polanyi等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。

D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學獎。2023/1/31分子反應動態(tài)學(molecularreactiondynamics)分子動態(tài)學主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程（2）反應幾率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率系數(shù)。2023/1/31微觀可逆性原理(principleofmicroreversibility)這是力學中的一個基本原理。在力學方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學方程不變，意味著力學方程是可逆的，這是力學中的微觀可逆原理。一個基元反應的逆反應也必然是基元反應，而且逆反應需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)?；磻欠肿拥囊淮闻鲎残袨椋瑧摲牧W的基本定律。將該原理用于基元反應，可表述為：2023/1/31態(tài)-態(tài)反應（statetostatereaction）在宏觀動力學的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規(guī)律。態(tài)-態(tài)反應是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應物分子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。為了選擇反應分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測。2023/1/31交叉分子束裝置示意圖交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。（1）束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結(jié)果。2023/1/31交叉分子束裝置示意圖2023/1/31噴嘴源噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動和振動可處于基態(tài)。2023/1/31溢流源溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。它的?yōu)點是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。2023/1/31速度選擇器選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運動的速度具有布茲曼分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。2023/1/31散射室散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應散射為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。在散射室周圍設(shè)置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。2023/1/31檢測器檢測器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個粒子計數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測器是電離四極質(zhì)譜儀。2023/1/31速度分析器在散射產(chǎn)物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉(zhuǎn)動的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。斬流器到檢測器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。用時間飛行技術(shù)（TOF）測定產(chǎn)物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產(chǎn)物流強度作為飛行時間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。2023/1/31通-速-角等高圖

通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產(chǎn)物分子散射通量和平動速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖，在圖中將產(chǎn)物的相對通量歸一化到峰值為10。2023/1/31通-速-角等高圖的通-速-角等高圖從通-速-角等高圖上可以清楚的反應出產(chǎn)物分子散射的類型。（a）圖用的是實驗坐標，（b）圖用的是質(zhì)心坐標，實線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。2023/1/31通-速-角等高圖2023/1/31直接反應碰撞在交叉分子束反應中，兩個分子發(fā)生反應碰撞的時間極短，小于轉(zhuǎn)動周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動，而進行能量再分配的反應過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應碰撞。在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對θ=90o的軸顯示不對稱，保留了產(chǎn)物原來前進方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。2023/1/31向前散射金屬鉀和碘兩束分子在反應碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在q=0o的附近，是向前散射的典型例子。在用質(zhì)心坐標的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進，這種向前散射的直接反應碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2023/1/31向前散射通-速-角圖靜態(tài)圖2023/1/31向后散射

金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應室碰撞后，在用質(zhì)心坐標表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在θ=180o附近，是向后散射的典型例子。

K原子在前進方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應碰撞的類型稱為回彈模型。2023/1/31向后散射通-速-角圖靜態(tài)圖2023/1/31形成絡(luò)合物的碰撞兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動后失去了原來前進方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時向各個方向等概率散射。例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以θ=90o的軸前后對稱，峰值出現(xiàn)在θ=0o和θ=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。2023/1/31形成絡(luò)合物的碰撞靜態(tài)圖通-速-角圖2023/1/31紅外化學發(fā)光波蘭尼（J.C.Polanyi）是紅外化學發(fā)光實驗的開拓者。在他的實驗裝置示意圖上，反應容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。2023/1/31紅外化學發(fā)光原子反應物A和分子反應物BC分別裝在各自的進料器內(nèi)。反應開始時，迅速打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。所生成產(chǎn)物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。2023/1/31紅外化學發(fā)光剛生成的處于振動和轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學發(fā)光。容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動、振動能態(tài)上的分布。2023/1/31紅外化學發(fā)光2023/1/31激光誘導熒光激光誘導熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測產(chǎn)物分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。實驗裝置主要由三部分組成：（1）可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；（2）真空反應室，分子束在其中發(fā)生反應碰撞；（3）檢測裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。2023/1/31激光誘導熒光2023/1/31激光誘導熒光實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動和轉(zhuǎn)動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經(jīng)放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動、轉(zhuǎn)動能級上的分布和角分布信息。2023/1/3111.5在溶液中進行反應籠效應一次遭遇原鹽效應2023/1/31籠效應（cageeffect）在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應。對有效碰撞分數(shù)較小的反應，籠效應對其反應影響不大；對自由基等活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。2023/1/31籠效應（cageeffect）2023/1/31一次遭遇（oneencounter）反應物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。在一次遭遇中，反應物分子有可能發(fā)生反應，也有可能不發(fā)生反應。每次遭遇在籠中停留的時間約為10-12~10-11s，進行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應近似。2023/1/31溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。（4）離子強度的影響離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。2023/1/31原鹽效應稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。例如有反應：和分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時的速率系數(shù)。2023/1/31原鹽效應（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應。（2）<0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應。（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應。2023/1/31原鹽效應2023/1/3111.6快速反應的測試阻礙流動技術(shù)閃光光解馳豫法2023/1/31阻礙流動技術(shù)對于混合未完全而已混合的部分反應已完成的快速反應，可以采取這種阻礙流動技術(shù)。反應前，兩種反應物溶液分置于注射器A及B中。反應開始時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應，用快速自動記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導、旋光、熒光等，然后進行分析。2023/1/31阻礙流動技術(shù)2023/1/31閃光光解(flashphotolysis)

閃光光解利用強閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測隨時間的衰變行為。

由于所用的閃光強度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時間極短，可以檢測半衰期在10-6s以下的自由基；

反應管可長達1m以上，為光譜檢測提供了很長的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。2023/1/31閃光光解(flashphotolysis)A：石英反應管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測管2023/1/31馳豫法(relaxationmethod)馳豫法是用來測定快速反應速率的一種特殊方法。對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。

當一個快速對峙反應在一定的外界條件下達成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動，偏離原平衡，在新的條件下再達成平衡，這就是馳豫過程。用實驗求出馳豫時間，就可以計算出快速對峙反應的正、逆兩個速率常數(shù)。2023/1/31以1-1級對峙反應為例速率方程平衡時：設(shè)為擾動后與新平衡濃度的差值。2023/1/31以1-1級對峙反應為例令當測定馳豫時間τ解得k1和k-1用方程組2023/1/3111.7光化學反應光的波長與能量光化學基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點光化學反應動力學光化學反應特點光敏劑雅布倫斯基圖化學發(fā)光2023/1/31光的波長與能量e=hn=hc/lu

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外2023/1/31光化學基本定律1.光化學第一定律

只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2023/1/31光化學基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))

2023/1/31量子效率(quantumefficiency)當Φ′>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。如：H2+Cl2→2HCl的反應，1個光子引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。當Φ′<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/1/31量子產(chǎn)率(quantumyield)由于受化學反應式中計量系數(shù)的影響，量子效率與量子產(chǎn)率的值有可能不等。例如，下列反應的量子效率為2，量子產(chǎn)率卻為1。

2HBr+hn→H2+Br2生成產(chǎn)物分子數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量2023/1/31量子產(chǎn)率(quantumyield)在光化反應動力學中，用下式定義量子產(chǎn)率更合適：式中r為反應速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。2023/1/31分子的重度(multiplicityofmolecule)分子重度M的定義為：M=2S+1式中S為電子的總自旋量子數(shù)，M則表示分子中電子的總自旋角動量在Z軸方向的可能值。M=1為單重態(tài)或單線態(tài)；

M=3為三重態(tài)或三線態(tài)。2023/1/31單重態(tài)(singletstate)如果分子中一對電子為自旋反平行，則S=0，M=1，這種態(tài)被稱為單重態(tài)或單線態(tài)，用S表示。

大多數(shù)化合物分子處于基態(tài)時電子自旋總是成對的，所以是單線態(tài)，用S0表示。在吸收光子后，被激發(fā)到空軌道上的電子，如果仍保持自旋反平行狀態(tài)，則重度未變，按其能量高低可相應表示為S1態(tài)S2態(tài)……。2023/1/31單重態(tài)(singletstate)2023/1/31三重態(tài)(tripletstate)當處于S0態(tài)的一對電子吸收光子受激后，產(chǎn)生了在兩個軌道中自旋方向平行的電子，這時S=1，M=3，這種狀態(tài)稱為三重態(tài)或三線態(tài)。因為在磁場中，電子的總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同值的分量，是三度簡并的狀態(tài)，用T表示。按能量高低可表示為T1,T2……激發(fā)態(tài)。2023/1/31三重態(tài)(tripletstate)2023/1/31單重態(tài)與三重態(tài)的能級比較在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低，所以T態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的S態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S02023/1/31激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。2023/1/31激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖激發(fā)態(tài)電子能量衰減有多種方式：1.振動弛豫（vibrationrelaxation）在同一電子能級中，處于較高振動能級的電子將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下虛線箭頭所示。2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖2.內(nèi)部轉(zhuǎn)變（internalconversion）在相同的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平虛線箭頭所示。2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖3.系間竄躍（intersystemcrossing）電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖4.熒光（fluorescence） 當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長的輻射，這稱之為熒光。熒光壽命很短，約10-9-10-6

s，入射光停止，熒光也立即停止。2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖5.磷光（phosphorescence） 當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。磷光壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光較弱。2023/1/31雅布倫斯基(Jablonski)圖2023/1/31激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅2023/1/31熒光與磷光的異同點(1)相同點：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800K以下，故稱為化學冷光。2023/1/31(2)不同點：1.躍遷時重度不同。

熒光：S1→S0

重度未變。

磷光：T1→S0

重度改變。2.輻射強度不同。

熒光：強度較大，因從S0→S1是自旋允許的，處于S1，