有機反應(yīng)機理第3章-2半講

3.3.2復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)的簡化處理(1)假一級反應(yīng)動力學(xué)方法除主要物質(zhì)S（底物）外，將其它物質(zhì)的濃度提高（通常10倍以上）第3章化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律與反應(yīng)機理(續(xù)）例1：若一反應(yīng)具有以下速率表示式：使A、B的濃度相對于S大大過量（10倍以上）則上式可簡化成一級動力學(xué)：分別改變A、B的濃度，測定k就可求出a和b，進(jìn)而求出k（見下圖)。lgklgAlgBlgk求a、b和k的圖：若k與其它物質(zhì)的濃度不呈線性關(guān)系，可以作一些變換例2：若如何由k求k?由上式變換得：A求k的圖：設(shè)一反應(yīng)的動力學(xué)方程為：如何由假一級反應(yīng)求k和k′？假一級反應(yīng)動力學(xué)方法的特點：簡便對試劑和溶劑的純度要求高底物S濃度低，產(chǎn)物分離較困難(2)濃度時間積分法例1：設(shè)有反應(yīng)：動力學(xué)方程為：上式直接積分比較困難，但若作以下變換：則可得以下積分式：用圖解積分（見下頁），可求出kCC0t圖解積分：求k：例2：設(shè)有一平行反應(yīng)：動力學(xué)方程為：如何用濃度－時間積分法求出k1和k2?濃度時間積分法3.3.3研究快速反應(yīng)的實驗方法（選講）化學(xué)反應(yīng)的極限速率：單分子反應(yīng)：~1013s－1（與振動頻率相當(dāng)）例如：C－H鍵3000cm－1

＝300031010＝91013s－1雙分子反應(yīng)（液相)：~1011Lmol－1s－1（擴(kuò)散控制）例如：水中酸堿中和為1.41011Lmol－1s－1快速反應(yīng)：反應(yīng)時間為10s~10－13s的反應(yīng)有機化學(xué)中快速反應(yīng)種類：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基反應(yīng)聚合反應(yīng)構(gòu)象變化研究快速反應(yīng)的方法：流動法馳豫法(1)流動法分類：連續(xù)流動法（continuous-flow)停止流動法（stopped-flow)連續(xù)流動法：適應(yīng)范圍：可以研究t1/2>10－4s的反應(yīng)實驗裝置：測定原理：在（1）、（2）、（3）等處測定體系的某一物理性質(zhì)，例如紫外吸收、電導(dǎo)率等設(shè)流速為u（體積流速),截面積為A，入口至測定處長度為L，則有：將此代入動力學(xué)表達(dá)式，就可得到反應(yīng)速率與L的關(guān)系，對一級反應(yīng)：雖然t很小，但通過A和u的調(diào)節(jié)，測定L要比測定t容易得多優(yōu)缺點：靈敏度較高，試劑耗量大停止流動法：實驗裝置：停止流動瞬間，分析裝置開始測定反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度隨時間的變化優(yōu)缺點：試劑耗量小，靈敏度較低停止流動法實驗裝置圖流動法研究機理的實例：由以下1HNMR譜可以斷定反應(yīng)中間體為I(＝8.37ppm)產(chǎn)物為II(=8.85ppm)不生成正常的親核取代產(chǎn)物III(III及生成III的中間體位阻大）(2)馳豫法（relaxationmethod)給已經(jīng)建立化學(xué)平衡的體系施加一個擾動，使其偏離平衡，然后測定恢復(fù)平衡的快慢恢復(fù)平衡的快慢，以馳豫時間表示馳豫法避免了均勻混合需要一定時間的困難時間分辨率取決于施加擾動的快慢一般適于研究反應(yīng)時間為1s~10－10s的反應(yīng)馳豫過程濃度時間關(guān)系的建立：設(shè)有一反應(yīng)：根據(jù)質(zhì)量作用定律：式中哪些項可以忽略？上式中：稱為該反應(yīng)的馳豫時間上式積分得：所以相當(dāng)于體系偏離平衡的程度減少到原來的1/e所需的時間（見下圖）當(dāng)

t=

時z/z0=e－1t0z0ztCCeqlnzt化學(xué)馳豫是一級過程，lnz與t

呈線性關(guān)系，其斜率為－1/，因此，實際測定時，不用測z0（不要求測初始值是一級反應(yīng)的特點)求出后，再利用平衡常數(shù)就可以求出正逆反應(yīng)的速率常數(shù)馳豫法不僅可用來研究快速反應(yīng)，還可將一些復(fù)雜的速率表示式簡化為線性關(guān)系一些反應(yīng)的1/表示式：馳豫法的實驗技術(shù)：瞬時微擾（作用時間<）溫度突躍（電容器放電，可在10－7s內(nèi)升6℃）濃度突躍壓力突躍快速反應(yīng)研究方法進(jìn)展－飛秒化學(xué)進(jìn)入上世紀(jì)60年代以后，激光技術(shù)的發(fā)展為快速反應(yīng)的研究提供了強有力的工具利用Q開關(guān)激光器可以實現(xiàn)納秒級的分辨率激光鎖模技術(shù)的應(yīng)用，則將時間分辨率提高到皮秒(picosecond)級1987年由Shank等發(fā)展的碰撞鎖模染料激光器，可以產(chǎn)生脈沖寬度短至飛秒(femotosecond)的超短激光1996年誕生的摻鈦藍(lán)寶石激光器更是將脈沖寬度縮短至4fs，由此誕生了一個新的領(lǐng)域，飛秒化學(xué)飛秒化學(xué)的原理飛秒時間分辨率是通過光程差來實現(xiàn)的光的傳播速度為3×1010cm/s，相當(dāng)于0.3um/fs如果把飛秒激光分成兩束，讓兩束光走過不同的距離，兩束光之間就會產(chǎn)生相對延遲飛秒化學(xué)實驗采用的就是兩束飛秒脈沖激光第一束激光用于啟動化學(xué)反應(yīng)，第二束光為探測光，經(jīng)過不同延時后再作用于體系改變探測光的波長可以得到化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的不同物種或能量的信息飛秒化學(xué)的展望飛秒化學(xué)不僅用于動力學(xué)的研究，還可對從反應(yīng)物到產(chǎn)物的整個化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行“錄相”，提供包括過渡態(tài)在內(nèi)的各種中間狀態(tài)的結(jié)構(gòu)信息飛秒化學(xué)的發(fā)展不僅為快速反應(yīng)的研究提供了新的實驗手段，也為化學(xué)反應(yīng)機理的研究開創(chuàng)了一個新的時代，隨著飛秒化學(xué)的不斷發(fā)展，人們對化學(xué)反應(yīng)機理的認(rèn)識將會更加深入習(xí)題66.1.已知在胺存在下，2-甲基-2-戊醇的分解反應(yīng)服從一級反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律。當(dāng)它的起始濃度為

0.080mol/L，溫度為18.05℃時，用膨脹計測定的結(jié)果如下，試用幾種方法計算該反應(yīng)的速率常數(shù)6.2.重氮鹽（D+)與苯酚（N)生成偶氮染料（Az)的反應(yīng)同時存在重氮鹽的分解，反應(yīng)過程如下：當(dāng)重氮鹽和苯酚的起始濃度分別為[D+]0=110-4molL-1,[N]0=110-2molL-1時，在273K下測得不同反應(yīng)時間偶氮染料的濃度如下表