第1章能源材料

第一章能源材料

EnergyMaterials

能源能源：直接或經(jīng)轉(zhuǎn)換提供人類所需的光、熱、動力等任何形式能量的載能體資源。項目可再生能源不可再生能源一次能源常規(guī)能源商品能源水力(大型)、地熱、生物質(zhì)能(薪材秸稈、糞便等)、太陽能化石燃料(煤、石油、天然氣等)、核能傳統(tǒng)能源（非商品能源）水力(水車等)，風力(風車、風帆等)、畜力非常規(guī)能源新能源生物質(zhì)能(燃料作物制沼氣、酒精等)、太陽能(收集器、光電池等)、水力(小水電)、風力(風力機等)、海洋能、地熱、核能二次能源電力，煤氣，沼氣，汽油、柴油、重油等油制品，蒸汽，熱水，壓縮空氣，氫能等煤石油天然氣世界能源消耗還是以煤、石油、天然氣之類的礦物能源為主，由于礦物能源不可再生，因此能源枯竭已成為共識，另外當前能源的使用嚴重破壞生態(tài)環(huán)境。研究和開發(fā)儲量豐富、無污染的新能源勢在必行。我國能源消耗很大，能源利用率不高，能源結(jié)構(gòu)也不合理，目前一次能源以煤為主，到2030年煤所占比例仍將超過50％。為此提出資源與能源最充分利用技術(shù)和環(huán)境最小負擔技術(shù)。新能源與新能源材料是這兩大技術(shù)的重要組成部分。發(fā)展新能源材料是解決能源危機的根本途徑。2002中國與世界的能源消費結(jié)構(gòu)新能源材料新能源包括太陽能生物質(zhì)能核能風能地熱海洋能氫能太陽能氫能風能潮汐能地熱核能新能源：相對于常規(guī)能源而言，以采用新技術(shù)和新材料而獲得的，在新技術(shù)基礎(chǔ)上系統(tǒng)開發(fā)利用的資源。三峽水電站上海鮮花港太陽能電站連云港田灣核電站氫能燃料電池新疆達坂城風力電站英國的世界首臺潮汐發(fā)電機西藏“羊八井”地熱電站廣西隆安生物質(zhì)發(fā)電廠新能源材料是指能實現(xiàn)新能源的轉(zhuǎn)化和利用以及發(fā)展新能源技術(shù)所需的關(guān)鍵材料，主要包括：儲氫材料新型二次電池材料燃料電池材料硅半導體材料為代表的太陽能電池材料鈾、氘、氚為代表的反應堆核能材料主要特點新能源材料能把原來使用的能源轉(zhuǎn)變成新能源；新能源材料可提高貯能效率，有效進行能量轉(zhuǎn)換；新能源材料可以增加能源利用的新途徑。太陽能熱水器內(nèi)蒙古四王子旗太陽能電池光伏電站儲氫材料氫能是人類未來的理想能源。氫能熱值高，如燃燒1kg氫可發(fā)熱1.4×105kJ，相當于3kg汽油或4.5kg焦炭的發(fā)熱量；資源豐富，地球表面有豐富的水資源，水中含氫量達11.1％；干凈、清潔，燃燒后生成水，不產(chǎn)生二次污染；應用范圍廣，適應性強，可作為燃料電池發(fā)電，也可用于氫能汽車、化學熱泵等。氫能的開發(fā)利用已成為世界特別關(guān)注的科技領(lǐng)域。氫能利用關(guān)鍵是高密度安全儲存和運輸技術(shù)。氫密度很小，單位重量體積很大。目前市售氫氣一般是在150個大氣壓下儲存在鋼瓶內(nèi)，氫氣重量不到鋼瓶重量的1/100，且有爆炸危險，很不方便。為解決氫的儲存和運輸問題，人們研發(fā)了相應的儲氫材料，主要包括活性炭、無機化合物、有機化合物以及合金化合物四大類儲氫材料。常用高壓氫氣瓶活性炭儲氫活性炭比表面積可達2000m2/g以上，低溫加壓可吸附儲氫?；钚蕴吭弦椎?，吸附儲氫和放氫操作都比較簡單。富勒烯(C60)和碳納米管(CNT)對氫氣具有較強的吸附作用。單層碳納米管的吸氫量比活性炭高，H2的吸附量理論上可達5％-10％(質(zhì)量分數(shù))，有望成為新一代儲氫材料。富勒烯C60碳納米管無機化合物儲氫某些無機化合物和氫氣發(fā)生化學反應可儲氫，然后在一定條件下分解可放氫。利用碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化，吸氫和放氫反應為：以活性炭作載體，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作為儲氫劑，儲氫量約為2％(質(zhì)量分數(shù))。該法優(yōu)點是原料易得、儲存方便、安全性好，但儲氫量比較小，催化劑價格較貴。釋氫，70℃，0.1MPa吸氫，35℃，2.0MPa有機液體氫化物儲氫借助儲氫載體(如苯和甲苯等)與H2的可逆反應來實現(xiàn)，包括催化加氫反應和催化脫氫反應。該法儲氫量大，環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷的理論儲氫量分別為7.19％和6.18％(質(zhì)量分數(shù))，比高壓儲氫和金屬氫化物儲氫的實際量都大。儲氫載體苯和甲苯可循環(huán)使用，其儲存和運輸都很安全方便。但催化加氫和催化脫氫裝置和投資費用較大，儲氫操作比較復雜。其中R=H、CH4H2，供用戶使用H2，制氫工廠儲存、運輸儲存、運輸催化脫氫催化加氫合金化合物儲氫在一定溫度和氫氣壓力下能多次吸收、儲存和釋放氫氣的合金被稱為儲氫合金。氫原子很容易進入金屬晶格的四面體或八面體間隙中，形成金屬氫化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、TiCoH1.4、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。氫原子在合金化合物中的占位：(a)四面體(b)八面體ab儲氫合金可儲存比其體積大1000-1300倍的氫，而且合金中存儲的氫表現(xiàn)為H與H+之間的中間特性，結(jié)合力較弱，當金屬氫化物受熱時又可釋放氫氣。儲氫合金的儲氫量比較新型二次電池材料一次電池使用后常隨普通垃圾一起被丟棄或掩埋，造成資源浪費，同時電池中的重金屬元素泄露也會污染地下水和土壤。二次電池或蓄電池：放電時通過化學反應產(chǎn)生電能，充電時則使體系回復到原來狀態(tài)，將電能以化學能形式重新儲存起來。鎳氫充電電池Li離子充電電池傳統(tǒng)二次電池如鉛酸電池和鎳鎘電池理論比能量低，且鉛和鎘都是有毒金屬，對環(huán)境污染極大。目前應用較廣的是鎳氫電池(表示為Ni/MH電池)和鋰離子電池(表示為LIB電池)，不但性能優(yōu)良，而且污染較小，被稱為綠色電池。鉛酸蓄電池NiCd充電電池Ni/MH鎳氫二次電池Ni/MH電池的正極材料采用Ni(OH)2，負極材料為儲氫合金，電解質(zhì)為KOH水溶液。與Ni/Cd電池相比，Ni/MH電池具有以下優(yōu)點：能量密度是Ni/Cd電池的1.5-2倍；充放電速率高；耐過充和過放性能好；使用壽命長；低溫性能好；無Cd元素對環(huán)境的污染。

Ni/MH二次電池Ni/MH電池開發(fā)重點是大功率、高容量。國際上主要汽車公司如GM(通用)、Ford(福特)和Toyota等相繼開發(fā)出Ni/MH電動汽車和混合電動汽車。GM公司生產(chǎn)的Ni/MH電池動力車，單次充電后可行駛225km，時速為150公里。GM生產(chǎn)的EVI汽車，用26個12V的電池，3小時充電后時速可達到150公里日本Toyota公司開發(fā)出世界上第一個商品化的混合動力車，該車采用240只高功率的Ni/MH電池串聯(lián)電池組提供動力，總電壓288V，容量為6.5Ah。豐田公司生產(chǎn)的RAV4-EVI汽車，充電一次可行駛215公里LIB鋰離子二次電池Li是最輕的金屬元素，它的標準電極電位是-3.045V，是金屬中負電位最大的元素，因此Li負極電池的開發(fā)受到極大重視，與Ni/MH電池性能的比較如下。普通Ni/MH，LIB及Ni/Cd電池性能比較技術(shù)參數(shù)Ni/CdNi/MHLIB工作電壓/V1.21.23.7質(zhì)量比能量/(Wh/kg)30-5050-70100-150體積比能量/(Wh/L)150200270沖放電壽命/次5005001000LIB電池具有工作電壓高、比能量高、容量大、循環(huán)特性好、重量輕、體積小等優(yōu)點，而且LIB無記憶效應，不需將電放盡后再充電；LIB自放電小，每月在10％以下，Ni/MH電池自放電一般為30％-40％。僅2000年，日本就銷售了4億多只Li電池。移動電話Li電池數(shù)碼相機Li電池筆記本Li電池LIB負極材料LIB負極材料的演變過程負極材料金屬鋰鋰合金碳材料氧化物納米合金容量/(mAh/g)34007903727002000年代19651971199019951998金屬Li容量最高，但在LIB電池的長期充放電中，Li與有機電解質(zhì)發(fā)生反應，發(fā)生枝晶生長，并形成樹枝狀沉積物，導致電池內(nèi)部短路。LIB電池以炭材料替代Li負極、高電位的LiCoO2作正極的二次電池后，循環(huán)性能和安全性能得到大幅度提高。不同形狀的Li離子電池納米碳材料具有傳統(tǒng)碳材料無法比擬的高比容量。納米碳管由于特殊的管狀結(jié)構(gòu)，Li離子不僅可嵌入管內(nèi)，還可嵌入管壁縫隙，具有嵌入深度小、過程短、嵌入位置多等優(yōu)點，可提高Li離子電池的充放電容量。用納米碳管作負極，電池理論容量超過石墨嵌Li化合物理論容量一倍以上。納米碳管的顯微形貌納米碳管的顯微結(jié)構(gòu)LIB電池的Li離子源由正極材料提供。LiCoO2是最早商品化的正極材料。由于Co資源少(地球已探明Co儲量為1000萬噸，而Mn量是Co的500倍，人們開發(fā)了LiNiO2、LiMn2O4材料。LIB正極材料的性能正極材料理論比容量(mAh/g)實際比容量(mAh/g)密度(g/cm3)特點LiCoO2275130-1405.00性能穩(wěn)定，放電電壓穩(wěn)定，價格高LiNiO2274170-1804.78熱穩(wěn)定性差LiMn2O4148100-1204.28安全性高，高溫循環(huán)和存放性差，價格低燃料電池材料燃料電池是直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學能高效且與環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的材料。它是繼水力、熱能和核能發(fā)電后的第四種發(fā)電技術(shù)。燃料電池與二次電池不同的是不在內(nèi)部儲存能量，利用輸入燃料與氧的氧化還原反應輸出電能。甲醇燃料電池（DMFC）許多國家投入大量人力和財力進行燃料電池研究，相繼開發(fā)：第一代堿性氫氧燃料電池AFC第二化磷酸型燃料電池PAFC第三代熔融碳酸鹽燃料電池MCFC第四代固體氧化物燃料電池SOFC第五代質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC堿性氫氧燃料電池磷酸燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池各種燃料電池的應用統(tǒng)計堿性氫氧燃料電池AFC1952年，培根研制出具有堿性氫氧燃料電池(AFC)，標志著燃料電池進入實用化時代。培根電池的電極材料為Ni，電解質(zhì)為濃度30％的KOH溶液，氫為燃料，氧為氧化劑。電池工作溫度為200-250℃，輸出電壓0.8V，電流密度達到1A/cm2。氫氧燃料電池構(gòu)造示意圖為避免工作中電解液沸騰，KOH濃度提高到85％，電池工作壓力減小到0.35MPa.改進后電池工作電壓為30V，平均輸出功率600W，工作壽命大于400h。改進后的培根電池成為Apllo登月飛船的電源。阿波羅11號等月飛船航天用堿性燃料電池是石棉膜堿性燃料電池。電池用含32％KOH水溶液的石棉體作電池隔膜，平均輸出功率7kW，電壓為30V，壽命達到2500h。哥倫比亞號、挑戰(zhàn)者號等航天飛機使用石棉膜堿性燃料電池，累計飛行時間超過27000h。哥倫比亞號發(fā)現(xiàn)者號挑戰(zhàn)者號為適應未來1000kW級、超長壽命的航天電源要求，堿性燃料電池改進后工作壽命延長到105h。AFC另一重要應用領(lǐng)域是作為潛艇動力電源，德國西門子公司已開發(fā)出100kW的AFC在潛艇上使用。阿穆爾潛艇的燃料電池組俄基洛級常規(guī)燃料電池潛艇德阿穆爾燃料電池潛艇磷酸型燃料電池PAFC磷酸型燃料電池(PAFC)是用天然氣重整氣為燃料，空氣為氧化劑，以浸有濃H3PO4的SiC微孔膜作電解質(zhì)，Pt/C為電催化劑，產(chǎn)生的直流電經(jīng)過變換后供給用戶使用的電池。磷酸燃料電池50-200kW的PAFC可供現(xiàn)場使用，作為醫(yī)院、銀行的不間斷電源使用。1000kW以上的PAFC可供區(qū)域性電站使用。世界有大量PAFC電站，最長已運行數(shù)萬小時，具有高度的可靠性。PAFC工作時啟動時間長，不適合作移動電源。磷酸型燃料電池用做不間斷電源磷酸型燃料電池電站熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)以熔融碳酸鹽為電解質(zhì)，燃料是氫或天然氣，氧化劑為氧氣或空氣與二氧化碳的混合氣體。MCFC電池工作溫度為650℃，電池不使用貴金屬催化劑，同時還具有發(fā)電效率高、噪音低、污染小、余熱利用率高等優(yōu)點，適用于中、小型分散電站的建立，是充分利用能源和減少環(huán)境污染的一種有效手段。國際上大多MCFC電站已進入安裝試運行階段，一些兆瓦級電站的運行時間已經(jīng)超過2萬小時。固體氧化物燃料電池(SOFC)固體氧化物燃料電池包括電解質(zhì)材料、電極材料和連接材料。釔穩(wěn)定ZrO2陶瓷(YSZ)是SOFC中應用最廣的電解質(zhì)材料，Sc2O3摻雜后離子導電率提高。陰極采用具有較高離子導電率的鈣鐵礦氧化物，Sr摻雜LaMnO3是目前最常用的陰極材料。陽極材料采用金屬Ni，一般在Ni中加30％的YSZ陶瓷制成多孔金屬保證透氣性，同時抑制Ni晶粒的異常長大。管式SOFC燃料電池SOFC燃料來源廣泛，不需貴金屬催化劑，電池不含腐蝕性介質(zhì)，能量綜合利用率達到70％以上。SOFC電池被認為是最有效率的萬能電池，可用于發(fā)電、交通、宇航等許多領(lǐng)域。德西門子公司和美西屋公司在加州大學建立的SOFC電站德西門子公司和美西屋公司在荷蘭建立的SOFC電站質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)PEMFC是一種以全氟磺酸固體聚合物為電解質(zhì)，以Pt/C或者Pt-Ru/C為催化劑，以氫或凈化重整氣為燃料，以空氣或純氧為氧化劑，以帶有氣體流動通道的石墨或表面改性金屬板為雙極板的新型燃料電池。構(gòu)成PEMFC電池的材料有電催化劑、電極、質(zhì)子交換膜、雙極板材料。PEMFC電池工作原理PEMFC具有能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，在室溫下可快速啟動、無電解液流失、水易排出、壽命長，特別適合作移動電源使用。在未來以氫為主要燃料的氫能時代，PEMFC將得到更廣泛的應用。PEMFC電池在電瓶車上的應用挑戰(zhàn)杯北航的無人駕駛驗證機中應用PEMFC電池作為電源直接甲醇燃料電池是PEMFC中的一類，直接使用水溶液以及蒸汽甲醇為燃料供給來源，不需通過重組甲醇、汽油及天然氣等再取出氫以供發(fā)電。相較于PEMFC，DMFC燃料成分危險性低，電池結(jié)構(gòu)簡單，可成為可攜式電子產(chǎn)品應用的主流。

直接甲醇燃料電池(DMFC)Sharp研制的高功率DMFC電池，應用于移動設(shè)備太陽能電池材料太陽能在未來能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位地球上一年接受的太陽能總量為3.8×1018kW，遠大于人類對能源的需求量；分布廣泛，不需要開采和運輸；不存在枯竭問題，可以長期利用；安全衛(wèi)生，對環(huán)境無污染等。人造衛(wèi)星上的太陽能電池通過光電轉(zhuǎn)化將太陽輻射能轉(zhuǎn)化為電能加以利用一直是太陽能利用中最活躍的研究領(lǐng)域。清華大學電力國家重點實驗室太陽能電池開發(fā)綜合利用系統(tǒng)西班牙塞維利亞太陽能發(fā)電站—歐洲最大的太陽能電站，可供18萬戶使用，每年減排60萬噸CO2世博中國館、主題館，世博中心、演藝中心等永久建筑的屋頂和玻璃幕墻上安裝總裝機容量超過4.68兆瓦的太陽能電池，每年能減排二氧化碳4000噸。主題館屋面太陽能板面積達3萬多平方米，是目前世界最大單體面積太陽能屋面，年發(fā)電量280萬度，每年減排二氧化碳2800噸，節(jié)約標準煤1000多噸。

世博中國館世博主題館晶體硅太陽能電池晶體硅太陽電池是以硅半導體材料制成的大面積pn結(jié)，在p型硅片上制作很薄的經(jīng)摻雜的n型層，在n型層上制作金屬柵線作為正面接觸電極，在背面制作金屬膜作為背面接觸電極。晶體硅太陽電池具有性能穩(wěn)定、資源豐富、無毒性等優(yōu)點，是目前市場上的主導產(chǎn)品。單晶硅太陽能電池多晶硅太陽能電池非晶硅太陽電池非晶硅太陽電池是以玻璃、金屬及塑料為襯底的薄膜太陽電池，它采用低溫沉積技術(shù)，耗材少，材料與器件同時制備，便于大面積連續(xù)生產(chǎn)。非晶硅太陽電池效率已達到13％；世界總組件生產(chǎn)能力達到每年50MW，應用規(guī)模從手表、計算機等消費品用電源發(fā)展到兆瓦級的獨立電站。非晶硅太陽能電池非晶硅(α-Si：H)的帶隙為1.5-2.0eV，這使非晶硅電池光譜響應峰值與太陽光譜峰值的匹配比晶體硅更好，且電池的開路電壓大；非晶硅是一種長程無序短程有序的共價無規(guī)則網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，這可有效吸收光子，在可見光波長范圍內(nèi)非晶硅的吸收系數(shù)比晶體硅高一個數(shù)量級；無規(guī)則網(wǎng)絡具有很強的散射作用，非晶硅中光子擴散長度很短，光生載流子會很快復合而不能收集，為此需要在電池內(nèi)盡量布滿電場。納米太陽電池納米太陽電池(簡稱NPC電池)是一種由鍍有透明導電膜的導電玻璃、多孔納米TiO2或PbxLa1-xTiO3(簡稱PLT)膜、染料光敏化劑、固體電解質(zhì)膜以及鉑電極組成的一種光電化學式電池。納米太陽電池的結(jié)構(gòu)納米太陽電池工作原理同常規(guī)硅太陽電池有差別：硅太陽電池的帶隙為1.2eV，在可見光范圍內(nèi)即可激發(fā)，在pn結(jié)電場作用下產(chǎn)生電流；TiO2的帶隙3.2eV，可見光不能將它激發(fā)。在TiO2表面吸附染料光敏化劑，通過染料分子與可見光相互作用，電子躍遷到TiO2導帶并進入透明電極，最后通過外電路產(chǎn)生光電流。核能材料核能是可持續(xù)發(fā)展的清潔能源，已被公認為是一種能大規(guī)模取代常規(guī)能源的替代能源。經(jīng)過幾十年的利用和發(fā)展，世界上已有448座核電機組在運行，核電站裝機容量已達到3.68億kW。世界能源消費結(jié)構(gòu)如下表所示，由此可知世界能源的消費結(jié)構(gòu)也正向核能方向傾斜。世界能源消耗結(jié)構(gòu)預測年代石油天然氣煤核能水電其他197544.018.427.61.56.52.0200035.018.629.410.25.01.8203019.117.033.522.64.03.8我國能源缺口在很大程度上依靠核能補充。煤和石油的燃燒造成嚴重環(huán)境污染，我國許多城市污染物濃度達到世界前列。在我國發(fā)展核電事業(yè)具有重要意義。廣東大亞灣核電站浙江秦山核電站目前我國在建核電站26臺機組，裝機2884萬千瓦。而已批準尚未開工的還有5臺機組，裝機422萬千瓦，計劃擬建16臺機組，總?cè)萘?850千瓦。裂變反應堆材料鈾235或钚239等重元素的原子核吸收一個中子后發(fā)生裂變，分裂成兩個質(zhì)量大致相同的新原子核，同時放出2-3個中子。這些新生中子又引起其它鈾235或钚239原子核裂變，產(chǎn)生鏈式裂變反應。核裂變示意圖裂變能十分巨大：鈾235原子每次裂變放出約200keV的能量，一個碳原子燃燒時放出的能量為4.1eV，鈾的裂變能是碳燃燒釋能的4.878萬倍。實現(xiàn)裂變反應的裝置稱為裂變反應堆。熱中子反應堆裂變堆的堆芯處于很強的核輻射中，具有各種嚴重的輻照效應，對材料有特殊的性能要求。堆芯材料主要有：燃料組件用材料：包括燃料元件芯體材料、燃料元件包殼材料、控制棒材料等；慢化劑材料；冷卻劑材料；控制材料：包括控制棒芯體(中子吸收體)材料、控制棒包殼材料和液體控制材料；反射層材料；屏蔽材料；反應堆容器材料。對反應堆的鏈式裂變反應進行控制通常是容易吸收中子的材料，常用控制材料如B4C、硼硅酸玻璃、Ag-In-Cd合金、Hf(鉿)等。Hf與反應堆冷卻劑的相容性很好，可直接用裸露的金屬Hf作為控制棒；其它控制材料都要一個能耐冷卻劑腐蝕的包殼管，常用不銹鋼。反應堆控制棒反應堆控制棒的包殼結(jié)構(gòu)反應堆冷卻劑是載熱性能良好的流體。在熱中子堆中不能過多吸收中子，