第二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第二章2023/2/6化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生反應(yīng)快慢化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方向進(jìn)行程度反應(yīng)快慢影響因素2023/2/62.1化學(xué)反應(yīng)速率2023/2/6化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：反應(yīng)進(jìn)度：描述反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量符號(hào)：ξ，單位：mol則反應(yīng)進(jìn)度為反應(yīng)進(jìn)度的符號(hào)？恒正！2023/2/6在應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度進(jìn)行相關(guān)計(jì)算時(shí)，一定要注意相關(guān)的反應(yīng)方程式2023/2/6化學(xué)反應(yīng)速率的表示和測(cè)定反應(yīng)速率：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率平均反應(yīng)速率單位：mol·L-1·時(shí)間-1瞬時(shí)反應(yīng)速率2023/2/6對(duì)于反應(yīng)定容下的氣相反應(yīng)2023/2/6tcA瞬時(shí)反應(yīng)速率可以由圖解法求得1)cA~t作圖2)切線斜率3)乘以1/vB可得瞬時(shí)反應(yīng)速率P34,例2-12023/2/62.2影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素化學(xué)反應(yīng)速率濃度溫度壓力催化劑反應(yīng)物聚集狀態(tài)反應(yīng)介質(zhì)光照反應(yīng)物的本性2023/2/6濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)機(jī)理與基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：基元反應(yīng)描述的宏觀過程反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)一個(gè)基元反應(yīng)兩個(gè)或以上基元反應(yīng)2023/2/6應(yīng)用舉例(慢)(快)(更快)復(fù)雜反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)機(jī)理中速率最慢的基元反應(yīng)2023/2/6質(zhì)量作用定律和速率方程式質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個(gè)數(shù)?；磻?yīng)速率方程注意：質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)！2023/2/6

速率方程中的比例常數(shù)k，叫做反應(yīng)速率常數(shù)。它與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，k越大，反應(yīng)越快。2023/2/6反應(yīng)級(jí)數(shù)大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，其速率方程式不符合質(zhì)量作用定律。經(jīng)驗(yàn)速率方程非基元反應(yīng)2023/2/6m,n：反應(yīng)物A、F的反應(yīng)級(jí)數(shù)m+n：反應(yīng)總級(jí)數(shù)說明：非基元反應(yīng)，m、n不一定等于a、f,如有雷同，純屬巧合。整數(shù)、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)P37,表2-12023/2/6一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比舉例：放射性同位素衰變等速率方程：即：微分式2023/2/60~t時(shí)刻，c0變化至ct積分得或積分式2023/2/6一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1)k的單位是(時(shí)間-1)，例如h-1,min-1,s-1(2)lnct與t有線性關(guān)系：lncA∝t；斜率為-k，截距為lncA,0(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2與c0無關(guān)tlncAO2023/2/6例：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：(1)(2)(3)2023/2/6如何推斷文物和化石年代？碳鐘：C-14半衰期法2023/2/6其他級(jí)數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程微分式積分式012速率方程kA的單位線性關(guān)系t1/2規(guī)律？2023/2/6實(shí)際生產(chǎn)中為什么要在500℃條件下進(jìn)行？范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律溫度升高，k值增大，反應(yīng)速率加快粗略估計(jì)？2023/2/6阿倫尼烏斯方程式A；指前因子Ea；反應(yīng)的活化能，單位是kJ·mol-1實(shí)驗(yàn)求得對(duì)數(shù)形式直線關(guān)系斜率截距2023/2/61)在相同溫度下，活化能Ea越小，其k值就越大，反應(yīng)速率也就越快；反之亦然。2)對(duì)同一反應(yīng)來說，溫度越高，k值就越大，反應(yīng)速率也越快；反之，溫度越低，k值就越小，反應(yīng)速率也越慢。2023/2/6微分形式定積分形式阿倫尼烏斯方程式的應(yīng)用可求A,Ea,k,T2023/2/6例：某反應(yīng)在573K時(shí)，k=2.41×10-10s-1。而673K時(shí),k=1.16×10-6s-1。求此反應(yīng)的活化能。解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式，代入數(shù)據(jù)P40，例2-3，例2-4，值得一看2023/2/6反應(yīng)速率理論1.反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)為什么不相等？2.活化能的本質(zhì)和物理意義？碰撞理論過渡態(tài)理論2023/2/6碰撞理論要點(diǎn)：1)反應(yīng)物分子間只有相互碰撞才可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率與分子間的碰撞頻率有關(guān)2)活化分子間的碰撞才有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3)活化分子間碰撞時(shí)取向適當(dāng)，才能發(fā)生有效碰撞從而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)濃度能量概率2023/2/62023/2/6活化分子的平均能量(E*)與反應(yīng)物分子平均能量之差叫活化能活化能是化學(xué)反應(yīng)的“能壘”，Ea越高，反應(yīng)越慢；Ea越低，反應(yīng)越快。2023/2/6活化能越高，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢?；罨艿拇笮∪Q于反應(yīng)物的本性，它是決定化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)在因素?；罨苄∮?0kJ·mol-1反應(yīng)，其反應(yīng)速率非常大，反應(yīng)可瞬間完成；活化能大于400kJ·mol-1的反應(yīng)，其反應(yīng)速率非常小。2023/2/6碰撞理論從本質(zhì)上闡明了濃度、溫度和活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響1)溫度不變時(shí)，降低Ea,(活化分子)%增大，有效碰撞增加，反應(yīng)速率增大2)Ea不變時(shí)，升高溫度,(活化分子)%增大，有效碰撞增加，反應(yīng)速率增大3)Ea和溫度都不變時(shí)，增加反應(yīng)物濃度,活化分子濃度增大，有效碰撞增加，反應(yīng)速率增大2023/2/6過渡態(tài)理論碰撞理論的不足：反應(yīng)物分子被簡(jiǎn)化成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的剛性球體，無法揭示活化能的本質(zhì)過渡態(tài)理論：活化配合物理論發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程就是反應(yīng)物分子化學(xué)鍵重組的過程，在此過程中，反應(yīng)系統(tǒng)必然經(jīng)過一個(gè)過渡狀態(tài)，此時(shí)反應(yīng)物分子的舊鍵尚未完全斷裂，新鍵也未完全生成，這個(gè)中間過渡狀態(tài)的物質(zhì)稱為活化配合物。2023/2/6反應(yīng)歷程系統(tǒng)能量例NO2+CO→NO+CO2活化配合物(過渡狀態(tài))活化能活化能反應(yīng)熱2023/2/6催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑：少量存在就能明顯改變反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。加快反應(yīng)速率的為正催化物質(zhì)，反之為負(fù)催化物質(zhì)。催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。催化劑改變反應(yīng)速率的作用叫做催化作用2023/2/6能量N2+H2NH3EaFeXNE'aA+BABA…BA…KA…K…BAK2023/2/6催化劑的基本特征1)參與反應(yīng)，最后被釋放；化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量不變，物理性質(zhì)和晶體形態(tài)改變2)通過改變反應(yīng)途徑、降低活化能來提高反應(yīng)速率3)只能加快熱力學(xué)可以進(jìn)行的反應(yīng)，對(duì)熱力學(xué)意義上不能發(fā)生的反應(yīng)則不起作用4)只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，而不能改變平衡5)催化作用具有選擇性2023/2/6催化劑的應(yīng)用1.化工生產(chǎn)中85%左右的化學(xué)反應(yīng)需要使用催化劑如硝酸、硫酸的生產(chǎn)，合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡膠以及化纖單體的合成與聚合等N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

鐵觸媒

5000C,40MPa2023/2/62.許多人們所關(guān)注的現(xiàn)象都有與催化作用有關(guān)二氧化硫的催化氧化2SO2＋2H2O＋O2→H2SO4

MnSO4、FeSO4、FeCl2等金屬鹽可催化此反應(yīng)如生物體內(nèi)的新陳代謝都是酶催化反應(yīng)；大氣臭氧層的破壞、酸雨的形成、汽車尾氣的凈化等2023/2/63.生物催化劑-酶酶是一類由細(xì)胞產(chǎn)生的、以蛋白質(zhì)為主要成分的、具有催化活性的生物催