第2章光分析導(dǎo)論

本章內(nèi)容：電磁輻射的基本性質(zhì)物質(zhì)微粒的量子力學(xué)特征電磁輻射與粒子的相互作用光學(xué)分析儀器的一般結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)（光源、單色器、檢測器）一、概述：光學(xué)分析法——依據(jù)電磁輻射與物質(zhì)相互作用建立的一類分析方法。依據(jù)作用對(duì)象（物質(zhì)微粒）分為原子光譜、分子光譜;能量轉(zhuǎn)換分為吸取光譜和放射光譜

應(yīng)用：主要應(yīng)用在物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的探討，基團(tuán)的識(shí)別，幾何構(gòu)型的確定，表面分析；定量分析等方面。*光是一種電磁波，具有波粒二象性；物質(zhì)微粒量子力學(xué)特征二、電磁輻射的性質(zhì)：

basicpropertiesofelectromagneticradiation

1、波動(dòng)性—用頻率、波長、波數(shù)表示頻率—每秒鐘內(nèi)電磁場振蕩的次數(shù)：Hz波長—電磁波相鄰兩個(gè)波峰或波谷間的距離：常用單位有cm.m.nmA0波數(shù)—1cm內(nèi)波的振動(dòng)次數(shù)—cm-1=1/（的單位cm）若波長的單位為m時(shí)=104/

2、

微粒性

光的粒子性是指光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）組成。

光是由光量子或光子流所組成，光子的能量集中在光子微粒上，光子能量與光波頻率之間的關(guān)系為

光子能量

E=h=hc/

=hc

.h為Plank常數(shù)，h=6.626×10-34Js越長，E越小，、越低3、波粒二相性電磁輻射具有波動(dòng)性和粒子性。德布羅意DeBroglieWaves公式：4、電磁波譜：把電磁輻射按波長大小依次排列就得到電磁波譜

三、物質(zhì)微粒的量子力學(xué)特征依據(jù)量子理論的觀點(diǎn)：原子、分子、離子能量量子化.它們僅存在于確定的不連續(xù)的能級(jí)上，當(dāng)其吸取或放射的能量等于其兩能級(jí)之間的能量差時(shí)，物質(zhì)就變更其能態(tài)。21hhc/如：核外電子運(yùn)動(dòng)；原子間的相對(duì)位移引起的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)；核在磁場中自旋均為量子化常用術(shù)語：基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)：最低能態(tài)激發(fā)態(tài)：較高的能態(tài)。四、電磁輻射與物質(zhì)相互作用1、現(xiàn)象：散射：電磁輻射與物質(zhì)的粒子碰撞時(shí)變更傳播方向的現(xiàn)象。一般分為丁達(dá)爾散射和分子散射。折射和反射：折射是因?yàn)楣庠趦煞N介質(zhì)中的傳播速度不同。（是棱鏡分光作用的基礎(chǔ)）.反射是光在界面上變更傳播方向。干涉：當(dāng)兩束頻率相同，相差恒定（或周相相等），振動(dòng)相同的光相遇時(shí)發(fā)生的波疊加而得到明暗相間的條紋。衍射：光繞過障礙物接著傳播的現(xiàn)象偏振：光的振動(dòng)方向上強(qiáng)度發(fā)生變更的現(xiàn)象偏振光：指在一個(gè)振動(dòng)方向的光2、能量交換吸取電磁輻射被物質(zhì)吸取而使物質(zhì)微粒處于較高能量狀態(tài)（激發(fā)）的過程稱為輻射的吸取。放射吸取電磁輻射后的物質(zhì)微粒處于激發(fā)態(tài)，不穩(wěn)定而以光形式放出放出能量返回低能級(jí)或基態(tài)的過程稱為輻射的放射。放射方式：輻射弛預(yù)和非輻射弛預(yù)輻射弛預(yù)：以光形式釋放能量的方式非輻射弛預(yù)：以熱形式釋放能量的方式2、分析方法簡介：abriefintroductionofopticalanalysis光譜法：原子光譜：基于原子核外層電子躍遷AAS；AES、AFS；分子光譜：基于分子中電子能級(jí)、振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷；UV-Vis；IR；MFS；MPS；NMR；非光譜法：物質(zhì)與輻射作用時(shí)，僅變更傳播方向等物理性質(zhì)；偏振法、干涉法、旋光法等；原子光譜簡介

anintroductiontoatmoicopticalanalysis

原子光譜概述：anintroductiontoatmoicopticalanalysis1、光學(xué)原子光譜是依據(jù)電磁輻射與原子相互作用（外層電子）時(shí)，原子的電子能級(jí)的躍遷與元素種類、含量關(guān)系建立起來的一類分析方法。2、原子光譜類型:原子吸取;原子放射;原子熒光3、原子光譜的產(chǎn)生與原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。特殊與核外電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)。1、原子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)學(xué)問A、原子結(jié)構(gòu)：盧瑟福的α粒子散射→殼層結(jié)構(gòu)原子核+電子B、核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)電子在核外確定“軌道”上運(yùn)動(dòng)，吸取能量從低軌道躍遷至高軌道。用主量子數(shù)n：角量子數(shù)l：磁量子數(shù)ml：自旋量子數(shù)ms描述：C、核外電子能量狀態(tài)：光譜項(xiàng)/光譜支項(xiàng)用主量子數(shù)n：總軌道角量子數(shù)L：總自旋量子數(shù)S：內(nèi)量子數(shù)J描述：D、核外電子能量

⑴、電子的每一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)→能量。主量子數(shù)n確定了電子的主要能量．角量子數(shù)l確定了各軌道的形態(tài)，不同軌道有不同的能量。n和l能說明原子光譜產(chǎn)生問題：鈉的雙D線→不能說明Na588.996nm589.593nm

⑵核外電子能量表示方法光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)。光譜項(xiàng)

用主量子數(shù)n；總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S描述原子能級(jí)的符號(hào)：光譜支項(xiàng)

用主量子數(shù)n；總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J來描述原子能級(jí)的符號(hào)：

光譜支項(xiàng)緣由：同一光譜項(xiàng)中各光譜支項(xiàng)的能級(jí)有所不同。在沒有外加磁場時(shí)，能量是簡并的。有外加磁場時(shí),簡并能級(jí)分裂。塞曼效應(yīng)：一條光譜線在外加磁場作用下分裂的現(xiàn)象

鈉原子可產(chǎn)生兩條靠的很近的譜線：3S→3P

Na588.996nm589.593nm

（3）、能級(jí)圖把原子中全部可能存在狀態(tài)的光譜項(xiàng)即能級(jí)及能級(jí)躍遷用圖解的形式表示出來，稱為能級(jí)圖

小結(jié):1、每種原子可產(chǎn)生多條頻率確定的譜線。2、隨n增大，能級(jí)排布越來越密。3、各能級(jí)之間的垂直距離表示躍遷時(shí)以電磁輻射形式釋放的能量的大小。4、元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，須要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱為第一共振線，也稱為該元素的特征譜線；

（4）、原子光譜類型：原子發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，能放射或吸取確定頻率的電磁輻射，得到的一條條分立的線狀光譜—原子光譜1.原子放射光譜分析法以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態(tài)原子的外層電子受激而放射出特征光譜進(jìn)行定量、定性的分析方法。

2.原子吸取光譜分析法利用共振線通過同種元素的氣態(tài)原子，測定氣態(tài)原子對(duì)共振線吸取而進(jìn)行的定量分析方法。3.原子熒光分析法（光致發(fā)光）氣態(tài)原子吸取特征波長的輻射后，外層電子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)時(shí)，放射出與吸取波長相同或不同的光輻射（熒光），在與光源成確定角度的方向上，測定熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。特點(diǎn)：3、光譜特征：1）、線光譜（又名原子光譜）：原子核外電子躍遷吸取特定頻率的光或處于激發(fā)態(tài)原子放射特定頻率的光。電磁輻射的頻率由兩個(gè)能級(jí)之間能量差確定：（E1-E0）/horhc/（E1-E0）2）、帶光譜（又名分子光譜）分子是多原子、多電子體系。電子能級(jí)、振動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)量子化、吸取或放射光譜由一系列靠的很近的線光譜組成，儀器不能辨別完全而呈現(xiàn)出一個(gè)寬峰。3）、連續(xù)光譜：炙熱的固體中聚集多數(shù)原子和分子，所以發(fā)出的包含一系列波長的光譜，也稱為黑體輻射。隨黑體溫度上升輻射能向短波方向移動(dòng)。它是一種重要的光源。四、光學(xué)分析儀器光學(xué)分析儀器一般組成：光源、試樣容器、單色器、檢測器、信號(hào)處理裝置五個(gè)部分。光源：要求光強(qiáng)度大；穩(wěn)定。光源類型:連續(xù)光源：能供應(yīng)有確定波長范圍的光源。例鎢絲燈可以發(fā)出360~3000nm的光線光源：能放射的幾條特定波長的光源?？招年帢O燈和無極放電燈是常用的線光源。激光光源：是原子或分子受激輻射而放大的光。具有亮度高，單色性強(qiáng)，方向性強(qiáng)，相干性好的特點(diǎn)。現(xiàn)在已成為重要的光源。單色器

作用：單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。常用的有棱鏡和光柵兩種單色器。原理：棱鏡單色器是利用折射率不同導(dǎo)致光輻射色散。

結(jié)構(gòu)：由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、棱鏡、物鏡和出射狹縫構(gòu)成。入射狹縫用于限制雜散光進(jìn)入單色器，準(zhǔn)直鏡將入射光束變?yōu)槠叫泄馐筮M(jìn)入棱鏡。棱鏡將復(fù)合光分解成單色光，然后通過物鏡將出自色散元件的平行光聚焦于出口狹縫。出射狹縫用于限制通帶寬度。常用的有Cornu，Littow常用棱鏡為石英和玻璃因?yàn)椴Ａ∽贤饩€常用于可見光區(qū)石英對(duì)可見光有較強(qiáng)的旋光性常用于紫外光區(qū)光柵單色器利用單縫衍射和多峰干涉作用獲得單色光.多縫干涉確定各級(jí)譜線的相對(duì)強(qiáng)度，單縫衍射確定光譜線的空間位置。光柵公式d(sinsinn是入射光與法線夾角，是衍射光與法線的夾角；在法線同側(cè)取正，異側(cè)取負(fù)；是入射光波長；d是相鄰兩刻線間距離，稱為光柵常數(shù)；n是光譜級(jí)次，取1，2，3等n=0不分光，即無色散作用當(dāng)復(fù)合光以確定的角度照射光柵時(shí)，對(duì)于給定的光譜級(jí)次，衍射角隨波長增大而增大，產(chǎn)生色散作用單色器性能指標(biāo)可用色散率、辨別率和集光本事三個(gè)指標(biāo)來表征色散率：（角色散與線色散）角色散：是指二條波長相差dλ的譜線被分開的角度dθ；線色散率D是指波長相差dλ的兩條譜線在焦面被分開的距離dl對(duì)棱鏡：

特點(diǎn):其線色散率隨波長增加而減小。是非線性分布。對(duì)光柵角色散率和線色散率可由光柵微分得d為光柵常數(shù)，m為光柵級(jí)數(shù)，是入射角，是衍射角。實(shí)際工作中，用倒線色散表示表示焦面上每毫米距離內(nèi)所容納的波長數(shù)，單位nm/mm；當(dāng)衍射角較小時(shí)，是個(gè)常數(shù)，簡化設(shè)計(jì)特點(diǎn):在同一級(jí)光譜中，色散率基本上不隨波長變更，是勻整色散。辨別率瑞利準(zhǔn)則：在波長相近的兩條譜線中，當(dāng)一條譜線波長的極大值正好落在另一譜線波長微小值上時(shí)，則認(rèn)為這兩條譜線是可以辨別。棱鏡位于最小偏向角位置時(shí)，對(duì)等腰棱鏡有光柵光譜儀器的理論辨別率R為R=/=ｎNn是光譜級(jí)次，N是光柵刻痕總數(shù)。光柵單色器的辨別率比棱鏡單色器要大的多聚光本事聚光本事表示光譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的實(shí)力。對(duì)棱鏡來說：聚光本事與物鏡的相對(duì)孔徑平方（d/f）2成正比，而與狹縫的寬度無關(guān)。對(duì)光柵來說其聚光本事較弱,因其n=0光譜的能量最大但不分光。→解決問題一般光柵衍射缺陷：不同波特長的安排是不勻整的；不分光的零級(jí)光譜的能量最大。解決方法：閃爍光柵和中階梯光柵集中光能量在須要波長上的性質(zhì)稱為“閃爍閃爍光柵：將一般光柵刻痕刻成確定的形態(tài)，使每一刻痕的小反射面與光柵平面成確定的角度,使反射光方向的光譜變強(qiáng)。輻射能最大的波長稱為閃爍波長，光柵刻痕反射面與光柵平面的夾角稱為閃爍角。

中階梯光柵﹕是刻線密度較低的平面反射光柵類似于一般的閃爍平面光柵，區(qū)分在于光柵每一階梯的寬度是其高度的幾倍，階梯之間的距離是欲色散波長的10～200倍，閃爍角大

濾光片：干涉濾光片：通過光的干涉作用獲得很窄旺盛輻射通帶。與光柵單色器類似，不行調(diào)。簡潔，價(jià)格便宜。吸取濾光片：有色玻璃或分散在明膠和夾在玻璃板之間的染料組成，有較大的熱穩(wěn)定性。譜帶較寬。試樣容器：一般為玻璃或石英，要求能透過所探討的光譜區(qū)輻射的材料制成。吸取池窗口與入射光垂直，削減反射損失。對(duì)于紅外光譜,接受無機(jī)鹽的晶體檢測器

有兩類。一類：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)檢測，稱為光電檢測器另一類是對(duì)熱產(chǎn)生響應(yīng)的熱檢測器。1、光電檢測器光電倍增管用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電檢測。光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件，放大倍數(shù)為105-108倍。其結(jié)構(gòu)見圖

CCD檢測器CCD(Charge-CoupledDevices,中文譯名是電荷耦合器件)是一種新型固體多道光學(xué)檢測器件．目前這類檢測器已經(jīng)在光譜分析的很多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。2、熱檢測器熱電偶最是常見的熱檢測器。將兩片金屬鉍熔融到另一不同金屬如銻的兩端，就有了兩個(gè)連接點(diǎn)。兩接觸點(diǎn)的電位隨溫度變更而變?？蓹z測10-6K的溫度變更。熱電檢測器：熱電檢測器運(yùn)用具有特殊熱電性質(zhì)的絕緣體。熱電材料在電場中產(chǎn)生極化，極化強(qiáng)度與溫度有關(guān)。輻射照射引起溫度變更，晶體電荷分布發(fā)生變更，測量其電流，電流大小與晶體的表面積、極化度隨溫度變更的速率成正比。當(dāng)熱電材料的溫度升至某一特定值時(shí)極化會(huì)消逝，此溫度稱為居里點(diǎn)。輻射熱檢測器：原理：是基于導(dǎo)體或半導(dǎo)體吸取輻射熱后溫度的變更導(dǎo)致其電阻的變更，從而產(chǎn)生輸出信號(hào)。導(dǎo)體：溫度上升，電阻增大半導(dǎo)體：溫度上升，電阻下降。紅外光區(qū)能量低，不能產(chǎn)生光電子放射，在這個(gè)光譜區(qū)運(yùn)用熱輻射效應(yīng)為基礎(chǔ)的熱檢測器。信號(hào)處理器和讀出裝置信號(hào)處理器是對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大和初步運(yùn)算的電子器件讀出裝置是將信號(hào)輸出并以確定的方式表達(dá)的可識(shí)別的器件。常用的有數(shù)字表，記錄儀等光電檢測輸出接受模擬技術(shù)處理和顯示。光子計(jì)數(shù)技術(shù)就是檢測弱光信號(hào)的一種新技術(shù)．可以大大提高弱光探測的靈敏度一般可以優(yōu)于10?17W，這是其他探測方法所不能比擬的．其它1、光學(xué)纖維纖維的特點(diǎn)：傳輸損耗??；曲繞性在儀器分析中，光纖被用作‘導(dǎo)線’，達(dá)到儀器價(jià)廉和微型化。