30000噸每年熱塑性丁苯橡膠的生產(chǎn)設(shè)計

/摘要熱塑性丁苯橡膠（SBS）是以丁二烯與苯乙烯在鋰系催化劑作用下通過溶液聚合制得的高分子彈性體，SBS是一種熱塑性彈性體,在常溫下顯示橡膠的彈性,高溫下又能夠塑化成型。本文從技術(shù)發(fā)展、消費(fèi)狀況、環(huán)境角度以及可持續(xù)發(fā)展的觀點進(jìn)行了建設(shè)熱塑性丁苯橡膠的生產(chǎn)車間設(shè)計。根據(jù)對熱塑性丁苯橡膠的研究和調(diào)查，從不同角度對市場、技術(shù)經(jīng)濟(jì)進(jìn)行調(diào)查，找出一條最適合工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)線。對原料、生產(chǎn)方法、產(chǎn)品方案、設(shè)備及廠址進(jìn)行了選定。關(guān)鍵詞：熱塑性丁苯橡膠市場分析設(shè)計計算三廢處理AbstractThermoplasticstyrene—butadienerubber（SBS)andstyrenebutadienebasedinlithiumcatalystwaspreparedbysolutionpolymerizationpolymerelastomer,SBSisathermoplasticelastomer，atroomtemperatureshowtheflexibilityofrubber，hightemperaturetheycanbemoldedplastics.Fromthetechnologicaldevelopment,consumption,environmentandsustainabledevelopmentpointofviewtobuildingathermoplasticstyrene-butadienerubbermanufacturingplantdesign.Thermoplasticstyrenebutadienerubberbasedontheresearchandinvestigation,fromdifferentanglesonthemarket，technicalandeconomicinvestigationtofindoutoneofthemostsuitableforindustrialproductionlines。Onrawmaterials,productionmethods,products,equipment＆sitewereselected。Keyword：Thermoplasticstyrene-butadienerubber(SBS）marketanalysisdesigncalculationthreewastescuring.目錄摘要………………...……………………ⅠAbstract。。。。。.。...。.。。..。。.。.。.。。。。。。..。。..。。。.。。。。..。.。。。。.。..。..。.。。。.。.。。。..。。.。。.。。。。..。。...。.。。..。.。.。。。..。。.。...。。.。。..………ⅡHYPERLINK\l”_Toc263512574"第1章緒論 1HYPERLINK\l”_Toc263512575"1.1熱塑性丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)與性能與應(yīng)用 11.1。1熱塑性丁苯橡膠的結(jié)構(gòu)與性能 11。1。2熱塑性丁苯橡膠SBS應(yīng)用 21。2。1生產(chǎn)現(xiàn)狀 31。2.2進(jìn)口量逐漸減小 5HYPERLINK\l”_Toc263512581”1.2。3熱塑性丁苯橡膠橡膠的消費(fèi)情況 5HYPERLINK\l”_Toc263512582"1。2。3。1SBS在全球的消費(fèi)與需求情況 51。3熱塑性丁苯橡膠的發(fā)展方向 6_Toc263512585”第二章工藝流程的設(shè)計 8HYPERLINK\l”_Toc263512586”2。1熱塑性丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù) 8HYPERLINK\l”_Toc263512587"2.2.1聚合反應(yīng)機(jī)理 8HYPERLINK\l”_Toc263512588"2。1.2聚合反應(yīng)工藝 9HYPERLINK\l”_Toc263512589"2.1.3生產(chǎn)方法的選擇 92。2原料的選擇 10_Toc263512592”2。2。2聚合溶劑的選擇 10_Toc263512594”2.2。4聚合條件的選擇 11HYPERLINK\l”_Toc263512595"2。3生產(chǎn)工藝的選擇 12HYPERLINK\l”_Toc263512596”2。3.1凝聚 12_Toc263512598”2.4工藝流程及敘述 13HYPERLINK\l”_Toc263512599"2。5順丁橡膠原料路線 14HYPERLINK\l”_Toc263512600"2。5。1丁二烯 14HYPERLINK\l”_Toc263512601"2。5.2苯乙烯 15HYPERLINK\l”_Toc263512602”第3章工藝設(shè)計計算 173。1設(shè)計參數(shù) 17_Toc263512605”3。1.2聚合工序 173。1.5回收工序 213.2計算基準(zhǔn) 22_Toc263512611"3.3。1物料衡算 22HYPERLINK\l”_Toc263512612"3。3。2熱量衡算 28HYPERLINK\l”_Toc263512613"第4章設(shè)備計算選型 324。1反應(yīng)器體積的計算 32_Toc263512616”4。2。1確定封頭型式 32_Toc263512618"4。2。3選擇長徑比（H/D） 33_Toc263512621"4。3其他零部件的選型 344。3。1攪拌裝置的選型 344。3.2計量泵的選型 34第6章“三廢"治理 37HYPERLINK\l”_Toc263512628”6。1“三廢”治理的意義 376.3廢水處理 396.4廢氣處理 40_Toc263512633"6.6熱塑性丁苯橡膠生產(chǎn)中有害物質(zhì)的最高允許含量 40對SBS的合成油重要的實踐意義。如在苯乙烯活性聚合物（PS＊）中加入丁二烯,那么在PS*上又可以無終止地加成丁二烯，形成二嵌段活性聚合物(SB＊)鏈。人們根據(jù)活性聚合物的特點，惡意交替加入不同的單體，這樣就可以獲得不同嵌段的單體，這樣就可以獲得不同嵌段的共聚物。鏈終止：4R（S）nS(B）m—1B—Li++SiCl4→[R（S)nS(B)m—1B］4Si+4LiCl式中,R:正丁基SiCl4:偶聯(lián)劑S:苯乙烯單體B：丁二烯單體聚合反應(yīng)結(jié)束后，膠液先經(jīng)閃蒸再按要求加入防老劑后送去膠液罐[1].2。1.2聚合反應(yīng)工藝SBS的生產(chǎn)方法包括順序法和偶合法兩種，順序法用以合成線性SBS,即使先將溶劑，苯乙烯加入到聚合釜內(nèi)，在一定溫度下加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)至反應(yīng)完全(第一段反應(yīng)），緊接著加入丁二烯，丁二烯立即在活性苯乙烯連段末端開始反應(yīng)，反應(yīng)完全活性SB–Li﹢雙嵌段共聚物（第二段反應(yīng))，然后再加入苯乙烯.生成星型S-B-S–Li﹢結(jié)構(gòu)物后（第三段反應(yīng)）,最后再加入終止劑.偶合法是先是使全部苯乙烯聚合，再加入丁二烯進(jìn)行反應(yīng)，生成活性SB﹣Li﹢雙嵌段共聚物。這兩部同順序法前兩步，而偶合法此后便是加入偶合劑了，用偶合劑的官能團(tuán)與二個或多個活性雙嵌段高分子基團(tuán)進(jìn)行耦合反應(yīng)，加入的偶合劑可以使雙官能團(tuán)化合物，如二鹵化甲苯、二溴乙烷、苯甲酸甲脂、二氯二甲基硅烷，則生成線性SBS,若加入的偶合劑是四官能團(tuán)的化合物，如四氯化硅,四氯化錫等便可生成四臂星型的SBS產(chǎn)品。聚合反應(yīng)結(jié)束后，膠液由第一聚合釜頂部出來后依次通過串聯(lián)的聚合釜再入終止釜。終止劑和防老劑按定量打入終止釜內(nèi)。膠液經(jīng)終止后進(jìn)到混膠罐，再由膠液泵打入凝聚釜中進(jìn)行凝聚。釜內(nèi)通入大量蒸汽和循環(huán)熱水，膠液噴入釜中后，絕大部分溶劑和丁二烯被蒸出，隨水蒸汽進(jìn)入全凝器。水蒸汽、溶劑和丁二烯蒸氣被全部冷凝由全凝器由流入油水分離槽，分層捕撈水相流入水中間槽，油相流入油中間罐而后送至回收工序處理，膠料經(jīng)脫水干燥后進(jìn)行包裝而得到產(chǎn)品.2。1.3生產(chǎn)方法的選擇偶合法的優(yōu)點:改變偶合劑的種類，即方便的得到星型和線型兩類完全不同的產(chǎn)品。避免了活性丁二烯基鋰末端引發(fā)苯乙烯聚合這一困難操作,并減少了一次單體雜質(zhì)造成活性連死亡的機(jī)會。這個操作過程比順序法簡單.特別是制備高分子量產(chǎn)品時，操作周期短的優(yōu)點更加明顯。2.2原料的選擇2。2.1催化劑的選擇SBS的合成一般采用有機(jī)鋰系引發(fā)劑，其優(yōu)點主要在于生成的二烯烴聚合物1。2結(jié)構(gòu)含量低（表3），產(chǎn)品性能好；其次是這類引發(fā)劑活性高，壽命長，聚合反應(yīng)速度快,單體轉(zhuǎn)化率搞.有激勵通常采用丁基鋰，它有四種異構(gòu)體,即正丁基鋰、異丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。表3不同有機(jī)堿金屬對聚丁二烯結(jié)構(gòu)的影響引發(fā)劑順式—1,4（%）反式—1，4（％）1,2結(jié)構(gòu)（％)鋰(Li）鈉（Na）鉀(K）銣（Rb）銫（Cs）3510157652254031351365456259在非極性溶劑中，丁基鋰的四種異構(gòu)體對二烯烴的引發(fā)效應(yīng)按下列順序：仲＞叔＞異＞正對苯乙烯的順序則稍有差異：仲＞異＞正＞叔工業(yè)上一般采用仲丁基鋰和征丁基鋰作引發(fā)劑。前者具有活性高、對SBS的聚合誘導(dǎo)期沒有影響,所得產(chǎn)品分子量分布窄，物性好等優(yōu)點,但價格貴、不易保存.后者雖活性不及前者，但制備收率高、價格低，便于保存，仍是一種比較滿意的引發(fā)劑,為了提高其反應(yīng)活性，可以在反應(yīng)體系中引入活化劑如THF（四氫呋喃）等極性溶劑。以THF為活化劑是，其用量一般為引發(fā)劑的1~2倍指數(shù)10倍。2.2。2聚合溶劑的選擇陰離子聚合是由于有離子對的形成才得以進(jìn)新的,因此溶劑的介電性能對離子對的形成起著至關(guān)重要的作用。極性溶劑能促進(jìn)引發(fā)劑締合物的離解和離子對的形成，提高反應(yīng)的形成,提高反應(yīng)活性。如THF就可以作為SBS的局和溶劑，并能獲得較高的反應(yīng)速度。但其對單體加成的結(jié)構(gòu)有極大影響，易發(fā)生丁二烯的1,2加成反應(yīng)，因此一般不作為SBS的聚合溶劑，因而可以作為活化劑?；谏鲜鲈颍琒BS聚合反應(yīng)采用介電常數(shù)較小且對聚合物溶解性好的非極性溶劑,如苯、甲苯、環(huán)己烷、正己烷等。這些溶劑中的聚合反應(yīng)速度隨溶劑介電常數(shù)的遞減而依次遞減。甲苯﹥苯﹥正己烷﹥環(huán)己烷由于環(huán)己烷容易提純，對SBS的溶解性好，又不像苯那樣有毒,而甲苯又可以導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移，因此工業(yè)生產(chǎn)中以環(huán)己烷做溶劑更有利。2.2。3其他助劑的選擇反應(yīng)是以四氫呋喃為活化劑，四氯化硅為偶聯(lián)劑，水為終止劑2。2。4聚合條件的選擇2.2.4.1聚合溫度聚合溫度一般選擇在60℃左右.過高難于控制分子量，而且由于熱的關(guān)系,使活性聚合物“死亡”;過低則會影響聚合速率。2。2。4。2聚合壓力壓力對聚合反應(yīng)影響不大。聚合過程中只要自身壓力存在使單體處在液相就行了.也有充入惰性惰性氣體的方法，以降低反應(yīng)單體的分壓，使聚合反應(yīng)在較短時間內(nèi)趨于完全。2.2.4。3聚合時間聚合時間因聚合方法而異。采用順序加料法，時間要少于24h,第一段1—2h,第二段2-3h,第三段約h。采用偶聯(lián)法，第一段2-3h，第二段2—3h，偶合時間約1h，以上給的時間包括反應(yīng)體系升降溫和停放時間，真正的反應(yīng)時間要短得多，如苯乙烯嵌段合成反應(yīng)，50℃下反應(yīng)時間（從加入引發(fā)劑開始算）只需要20min就夠了。2.2.4。4偶聯(lián)如前所述，偶聯(lián)劑的加入量必須恰當(dāng)控制，即在理論上偶聯(lián)劑的用量應(yīng)與SB＊化學(xué)等當(dāng)量,而在事實上特別是合成星型產(chǎn)品卻要比理論量稍高一些。多官能團(tuán)的偶聯(lián)劑的各個官能團(tuán)的活性并不一樣。如四氯化硅，在室溫下第一、二兩個氯原子與活性聚合物的反應(yīng)只需相互混合的時間即可完成，然而進(jìn)一步的偶聯(lián)則較慢，如第三個氯原子需要反應(yīng)幾小時，而第四個氯則要在50℃加熱幾天才能結(jié)束.為此在合成工藝上，一般在50℃-70℃進(jìn)行偶聯(lián)，偶聯(lián)劑的用量一般為理論的110％以下，再次加入，并保持一定的偶聯(lián)時間，這樣的偶聯(lián)效率可達(dá)到90％以上。2。2.4。5雜質(zhì)的影響初步發(fā)現(xiàn)，影響聚合反應(yīng)機(jī)理的雜質(zhì)分成兩類.a、急性毒物在聚合物鏈被引發(fā)之前殺死催化劑。這會降低催化劑的活性且影響聚合物的分子量。因此必須增加額外的催化劑來彌補(bǔ)因急性毒物消耗掉的（即首先破雜）部分催化劑量.b、慢性毒物在聚合反應(yīng)時會破壞活性中心或?qū)е禄钚枣溵D(zhuǎn)移，使聚合物分子量分布加寬.此外，活性鏈一旦被終止,偶聯(lián)劑不能與這些鏈反應(yīng),交聯(lián)聚合物預(yù)期分子量就不能達(dá)到。2.3生產(chǎn)工藝的選擇2。3.1凝聚國內(nèi)一般采用雙釜凝聚,而國外多采用多釜凝聚，工業(yè)應(yīng)用表明,多釜比單釜省蒸汽.因此國外凝聚流程比國內(nèi)能耗低.凝聚釜的內(nèi)構(gòu)件上也有不同，日本宇部興產(chǎn)公司研制出一種高效噴嘴，從其寬度為013~4mm的環(huán)隙中噴出的線速高達(dá)200~300m/s的過熱蒸汽，與從直徑2～5mm圓孔中噴出的膠液相遇并將其切制，凝聚后膠粒徑為4～6mm，遠(yuǎn)小于采用普通噴嘴時的20～50mm膠粒。Bayer公司開發(fā)的伸縮式噴嘴,通過壓力傳感器、控制器和移動裝置的作用，可自動或手動調(diào)節(jié)噴出的中空膠液環(huán)流厚度（011~510mm），后者與中心管噴出的接近音速的150℃蒸汽相遇而凝聚成粒徑小而均勻的膠粒。日本JSR公司開發(fā)成功一種乳化汽提工藝，其特點是先用由非離子型表面活性劑(如聚乙二醇芳烷基醚)與通式為R(OC3H6)nOP(OH)2O的磷酸酯組成的復(fù)合型分散劑、蒸汽和熱水在一般機(jī)械混合裝置中使膠液乳化，然后噴入凝聚釜上部空間，噴嘴高出釜內(nèi)液面015~210m，經(jīng)乳化處理后只用一臺凝聚釜就可達(dá)到膠中的溶劑含量降至≤110%，凝聚膠粒徑5～10mm，且不互粘的滿意效果，而采用常規(guī)汽提工藝時，粒徑則為20～40mm，并有互粘現(xiàn)象。雖然多釜凝聚的優(yōu)勢多，但國內(nèi)技術(shù)還不夠成熟，再考試建廠成本來說，最終選擇了國內(nèi)比較常用的雙釜凝聚。2。3.2回收回收是順丁橡膠生產(chǎn)一個不可缺少的環(huán)節(jié)，采用的是多塔分離，為節(jié)省能源,齊魯石化公司順丁橡膠回收工藝優(yōu)化改造為三塔流程（脫水塔、丁二烯塔、脫重塔）,降低了回收能耗。獨山子石化為了解決丁二烯塔堵塞問題,將塔內(nèi)溢流堰進(jìn)行改造，成功解決了該難題。而國外由于聚合溶劑是單一組分或混合組分，分離較為容易，塔數(shù)少,耗能低。從各方面來考慮，最終選擇了齊魯石化公司的回收方案：三塔流程(脫水塔、丁二烯塔、脫重塔)。經(jīng)綜合分析，本設(shè)計選擇鎳氏催化劑（Al—Ni陳化，稀B單加），抽余油作聚合溶劑，不加終止劑（雜質(zhì)的存在而自行終止);選擇鎳氏溶液聚合方法、雙釜凝聚、三塔流程（脫水塔、丁二烯塔、脫重塔）回收工藝。2.4工藝流程及敘述溶液聚合法生產(chǎn)順丁橡膠的主要工序有：（1）催化劑、偶聯(lián)劑、終止劑和防老劑的配制和計量;(2)丁二烯和苯乙烯的聚合；（3）膠液的摻混；(4）膠液的凝聚；(5）橡膠的脫水和干燥;（6）單體、溶劑的回收和精制。其方框流程圖如下，催化劑經(jīng)配制、陳化后,與單體丁二烯、苯乙烯、溶劑油一起進(jìn)入聚合裝置，在此合成熱塑性丁苯橡膠。膠液在進(jìn)入凝聚工序前加入終止劑與防老劑.膠液用水蒸汽凝聚后,橡膠成顆粒狀與水一起送到脫水、干燥工序。干燥后的生膠包裝后去成品倉庫。在閃蒸工序蒸出的溶劑（含有少量的丁二烯與苯乙烯,但不影響)經(jīng)回收后直接回到精溶劑罐，如附圖1。1所示，其流程說明：首先是往聚合釜(F01）里加溶劑，苯乙烯也隨同溶劑一起加到聚合釜（F01）里。苯乙烯在加到聚合釜之前,需要經(jīng)過（G01)脫水，同時為了防止苯乙烯自聚，苯乙烯還需要通過冷卻。當(dāng)苯乙烯和溶劑加到需要的量的時候,攪拌一段時間后,就加入正丁基鋰引發(fā)苯乙烯反應(yīng)。當(dāng)苯乙烯反應(yīng)完畢后(依靠檢測溫度峰值來判斷)，加入丁二烯進(jìn)一步反應(yīng),就生成了SB。丁二烯在加到聚合釜之前，為了防止丁二烯自聚，丁二烯也需要通過冷卻。在檢測到壓力峰值后，就判斷丁二烯完全反應(yīng)完畢,接著加入偶聯(lián)劑終止反應(yīng),生成了SBS。反應(yīng)完畢后，膠液通過（G02）閃蒸回收溶劑后，再跟BHT和TNPP一起進(jìn)到（G04）膠液摻混罐里。膠液在摻混灌經(jīng)過摻混后，通過泵送到凝聚崗的（F02和F03）進(jìn)行溶劑的脫除.從后處理回來的熱水進(jìn)到首釜，分散劑也是加到首釜(F02）的。由于溶劑汽化的溫度比較低，在首釜里一部分溶劑首先被分離出來。從首釜出來的蒸汽通過冷卻后進(jìn)到油水分離罐，溶劑回到粗溶劑罐。進(jìn)到末釜(F03）后，在中壓蒸汽的作用下，膠粒的溶劑進(jìn)一步被脫除。末釜的水蒸氣和溶劑蒸汽又回到首釜。末釜的膠粒水進(jìn)到膠粒水緩沖罐后,在通過泵送到后處理進(jìn)行脫水干燥,分別經(jīng)過擠壓脫水機(jī)(J01)和膨脹干燥機(jī)(J02），然后再到包裝線進(jìn)行產(chǎn)品的包裝.2。5順丁橡膠原料路線2。5.1丁二烯丁二烯是合成順丁橡膠的原料。早在1928年,用酒精作原料合成丁二烯的方法首先實現(xiàn)了工業(yè)經(jīng)生產(chǎn)。隨著石油化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展,1943年由石油氣丁烯催化脫氫生產(chǎn)丁二烯的工業(yè)裝置投產(chǎn)，到1950年左右，除個別國家以外，用酒精法生產(chǎn)丁二烯的技術(shù)路線逐步被淘汰。1955年以后新建的丁二烯生產(chǎn)工業(yè)裝置幾乎全部采用以石油氣丁烷－丁烯催化脫氫生產(chǎn)丁二烯的工業(yè)裝置。60年代以后，輕油裂解制乙烯的技術(shù)迅速發(fā)展，為丁二烯工業(yè)生產(chǎn)提供了極其豐富而廉價的副產(chǎn)碳四餾分,從此以后,世界各國爭先發(fā)展和采用從脫氫生產(chǎn)丁二烯的研究也獲得了重大進(jìn)展，丁烯氧化脫氫的工業(yè)裝置于1970年投產(chǎn)，又為制造丁二烯開辟了一條新的途徑。我國丁二烯生產(chǎn)過去主要是采用蘇聯(lián)進(jìn)口的、以糧食酒精作為原料的陳舊的酒精路線。以酒精作原料經(jīng)管式催化劑反應(yīng)器后，酒精部分轉(zhuǎn)化成丁二烯，反應(yīng)氣體經(jīng)凝縮、吸收，蒸餾和精制后得到原料丁二烯。此法轉(zhuǎn)化率低，成本高，現(xiàn)正逐步被淘汰中。隨著我國石油工業(yè)的發(fā)展，為石油化學(xué)提供豐富的原料。我國地大物博，擁有豐富的油田氣資源，且有幾個較大的石油煉廠可提供一定量的丁烷,為了因地制宜、綜合利用,丁烷催化脫氫法制丁二烯的技術(shù)也將會得到進(jìn)一步研究和推廣?，F(xiàn)在，工業(yè)用丁二烯主要由丁烯作原料的氧化脫氫法，輕油作原料的、從碳四餾分中抽取丁二烯的抽提法和丁烷作原料的催化脫氫法，以下對其優(yōu)缺點作個簡要的介紹。丁烯氧化脫氫反應(yīng)是借助于催化劑晶格氧使丁烯氧化而脫除兩個原子丁二烯的反應(yīng)。其優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率較高,選擇性較好,投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較低，缺點是氧化過程產(chǎn)生副產(chǎn)物,使精丁二烯中不可避免地含有少量含氧化合物，影響丁二烯質(zhì)量并帶來了污水處理問題。輕油裂解制乙烯所得副產(chǎn)碳四餾分成分極復(fù)雜，含有丙二烯和炔烴等雜質(zhì),這些烴類化合物沸點非常接近，只有采用萃取精餾技術(shù)，方能達(dá)到分離的目的。由于所用的溶劑不同，我國現(xiàn)有的工業(yè)裝置又分為乙腈法和二甲酰胺（DMF）法.乙腈法流程較簡單，操作比較容易，我國現(xiàn)在有裝置生產(chǎn)的丁二烯主要用于乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠，如果用來生產(chǎn)順丁橡膠,它的質(zhì)量還欠佳(炔烴含量和乙腈含量偏高），需要進(jìn)一步精制和提純.而DMF法比較經(jīng)濟(jì)，產(chǎn)品純度高。由于溶劑性能優(yōu)良，循環(huán)量小,所以設(shè)備裝置也小，熱量回收較好，因此，基本建設(shè)投資小、產(chǎn)品成本低.其缺點是溶劑回收設(shè)備多，而且復(fù)雜。此外,由于DMF的溶解度好，蒸汽壓低,故萃取塔和汽提塔等底部要保持較高溫度，但容易生成聚合物。2。5。2苯乙烯苯乙烯是生產(chǎn)熱塑性丁苯橡膠的另一重要原料,苯乙烯不但是合成丁苯類橡膠的單體，更重要的是它是生產(chǎn)塑料的單體。很多國家都大量生產(chǎn)苯乙烯，進(jìn)行苯乙烯的合成方法的研究。苯乙烯的合成方法有很多，但實際用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法并不多，下面介紹幾種工業(yè)生產(chǎn)方法。(1)乙苯催化脫氫法乙苯催化脫氫法生產(chǎn)苯乙烯于20世紀(jì)40年代初開始工業(yè)化。經(jīng)過半個多世紀(jì)不斷研究、不斷實踐，在催化劑、反應(yīng)器和工藝控制方面都有很大改進(jìn)。所以，目前世界上苯乙烯的生產(chǎn)還打都采用此法.乙苯催化脫氫法的廚師原料是苯和乙烯，生產(chǎn)過程的第一步是苯和乙烯進(jìn)行烷基化制取乙苯；第二步是乙苯催化脫氫得到苯乙烯，其主要化學(xué)反應(yīng)如下：CH2=CH2+C6H6催化劑→（C6H6)CH2—CH2(C6H6)CH2—CH2高溫、催化劑→(C6H6）CH2=CH2+H2乙苯烷基化又可分為液相烷基化和氣相烷基化。傳統(tǒng)方法是采用無水三氯化鋁作催化劑液相烷基化法.這種方法，催化劑對烷基轉(zhuǎn)移有較好的活性，多乙苯可以循環(huán)使用，還可以用低濃度乙烯作原料，因此,是一種歷史最悠久、應(yīng)用最廣泛的方法.但因采用強(qiáng)酸性催化劑,設(shè)備需采用耐腐蝕性材料，烷基化液需經(jīng)過水解、中和、水洗等過程,流程比較復(fù)雜.同時，催化劑配制勞動條件較差,生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的氫氧化鋁的廢水，處理困難。隨著分子篩催化劑和氣相法的出現(xiàn)和環(huán)保要求，此法必將逐步被淘汰。氣相法最早采用固體磷酸作催化劑，后來開發(fā)了BF3/γ-Al2O3催化劑，20世紀(jì)70年代又開發(fā)分子篩催化劑.此法的優(yōu)點是無污染、無腐蝕，裝置不需特殊合金設(shè)備,反應(yīng)溫度高，熱量可以回收。催化劑壽命長，但表面積炭，需定期再生.乙苯催化脫氫一般均使用鐵系催化劑，工業(yè)上采用的反應(yīng)器有兩種.一種是多管等溫反應(yīng)器，催化劑裝在爐管內(nèi)。以煙道氣為熱載體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱量通過管壁傳給催化機(jī)床層.是絕熱反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)裝填一層或多層床層，反應(yīng)所需熱量由加熱爐加熱的反應(yīng)物料帶入反應(yīng)系統(tǒng),反應(yīng)器不再有加熱設(shè)備，與外界沒有任何熱交換.采用等溫反應(yīng)器，乙苯轉(zhuǎn)化率高、苯乙烯選擇性高，水蒸氣消耗量約為絕熱反應(yīng)器的一半.但等溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且需要大量的特殊合金鋼，反應(yīng)器制造費(fèi)用高。所以大規(guī)模的生產(chǎn)裝置都采用絕熱反應(yīng)器。（2）乙苯共氧化法此法是國外另一種工業(yè)生產(chǎn)方法。其特點是把乙苯脫氫的吸熱反應(yīng)與丙稀氧化的放熱反應(yīng)結(jié)合進(jìn)行，一套裝置同時聯(lián)苯苯乙烯和環(huán)氧丙烷，兩者的產(chǎn)量比2.5：1，反應(yīng)過程是乙苯由空氣氧化生乙苯過氧化氫，它再與丙稀發(fā)生氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧丙烷與甲級芐醇，甲級芐醇脫水則得苯乙烯。氧化反應(yīng)采用環(huán)烷酸鉬或鎢燈均相環(huán)氧化催化劑，反應(yīng)溫度為110℃，壓力約為0.98MPa，乙苯選擇性約80％.脫水反應(yīng)采用TiO2作催化劑，反應(yīng)溫度為250℃，苯乙烯收率為81～90%。該方法流程較長，工藝復(fù)雜，效率較低。第3章工藝設(shè)計計算3。1設(shè)計參數(shù)3.1。1全裝置工藝數(shù)據(jù)(1）生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)30000t聚丁二烯橡膠（2)生產(chǎn)時間年工作時數(shù)8000h(3）每噸橡膠消耗定額0。721t100%丁二烯0。294t100％苯乙烯(4)全裝置總收率按98.5%計,損耗（包括工藝損耗和機(jī)械損耗）為1.5％。其分配如下（以1.06噸100％丁二烯為基準(zhǔn)計算收率和損耗）：凝聚一振動篩丁二烯渣沫損失…………0.5％包裝過程中不合格品和掃地料損失………1％3.1。2聚合工序（１)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率≥95％,以95%進(jìn)行計算。（２)聚合基本配方設(shè)計主要是生產(chǎn)牌號為SBS2010,是星型結(jié)構(gòu),不充填充油干膠生產(chǎn)配方如下表3.1表3.1生產(chǎn)配方項目 牌號SBS2010結(jié)構(gòu)星型嵌段比S/B40/60充油量（%)0單體總重（t）4。03單體濃度(G%）16設(shè)計分子量（萬）Mn18～20防老劑加入量G％（占干膠量）0.7活化劑在環(huán)己烷中含量（ppm）80終止劑量(mol）0實際催化劑的用量=聚合反應(yīng)用的量+破雜用的量(３)各種參加聚合物料的規(guī)格3.1.1丁二烯規(guī)格見表3-1表3。1丁二烯規(guī)格名稱單位數(shù)值典型值1。3-丁二烯wt％99。3總?cè)矡Nmg/kg25甲基乙炔mg/kg5乙烯基乙炔mg/kg51—丁炔mg/kg10丙二烯mg/kg11,2-丁二烯mg/kg22乙醇mg/kg10羰基物mg/kg20氮化合物（N2計）mg/kg10氨mg/kg5過氧化物mg/kg＜5硫化物（H2S計）mg/kg＜2重質(zhì)殘余物（非揮發(fā)份）wt％0.01糠醛mg/kg5二甲基甲酰胺mg/kg10TBCmg/kg20水份mg/kg20二聚物wt%0.2異丁稀mg/kg40反丁二烯—2mg/kg150正丁稀mg/kg10順丁稀-2wt%0.443.1。2苯乙烯規(guī)格，見表3—2表3。2苯乙烯規(guī)格名稱單位控制指標(biāo)純度wt％99.7顏色APHA10聚合物mg/kg10醛（如苯甲醛）mg/kg100硫化物（如硫）mg/kg5過氧化物mg/kg15氯化物mg/kg1TBC抗氧劑mg/kg30苯乙炔mg/kg50水含量mg/kg300α-m—苯乙烯mg/kg5003.2。3環(huán)己烷見表3—4表3。3環(huán)己烷規(guī)格表性質(zhì)單位明細(xì)表典型值最小值最大值環(huán)己烷wt％98。5硫含量mg/kg1IBP177.3PP177。8水含量mg/kg100比重60/60F0.782蒸汽壓Sai在100℉3。25冰點℉38.7賽波特色度+30銅腐蝕在2h和212℉1博士實驗1正不揮發(fā)物g/100ml0.0005瓶聚合試驗（干燥后）3。2。4丁基鋰(催化劑)見表3.4表3.4丁基鋰規(guī)格表規(guī)格單位溶劑環(huán)己烷正丁基鋰含量wt％20。25±0.20活性相分分析wt％20±0.2活度％（min）97共價Clwt％(max)0。03氯丁烷wt％(max)0。1懸浮物mg/kg無3。2.5THF規(guī)格見表3。5表3.5THF規(guī)格表規(guī)格單位色度APHA（max）20折射率1.4075±0.0075THF含量wt%（min)99.91沸程Hgg/cm3第一滴℃(min）6595%蒸發(fā)℃（max）66.7呋喃和硅烷wt％（max)0.09水wt%（max）0。07丁醇wt%（max)無丙酮wt％(max)0.05異丙醇wt%(max）0。05正丙醇wt％（max)0.05過氧化物wt％(max)0.01抗氧劑mg/kgBHT(max）2003。2。6BHT見表3.6表3。6BHT規(guī)格表規(guī)格單位外觀白色晶體熔點℃69—70溶解范圍℃（max）0.4凝固點℃69水含量mg/kg無灰分wt%（max)0。008純度wt％（min）99。7顏色10gm在100ml異丙醇中10APHA(max）砷mg/kg（max）3苯酚…無烷基苯酚wt％（max)0。3重金屬mg/kg（max）10貯存三個月后自由流動是3。2.7SiCl4見表3.7表3.7SiCl4(2＃偶聯(lián)劑）規(guī)格表規(guī)格單位質(zhì)量無水組成SiCl4wt%(min)98。8SiHCl3wt%（max)0。08游離Clmg/kg10鐵mg/kg1鈦mg/kg5比重（在16℃）1。48沸點℃57冰點℃-70（4）聚合溫度35～105℃；聚合時間2小時。3。1。3凝聚工序(1)凝聚釜循環(huán)水量按水膠比7～8計。（2)采用9Kg/cm(表）蒸汽，耗汽量為６噸蒸汽/噸膠。(3)凝聚溫度94℃;聚合釜壓力為0。2Kg/cm（表）。(5）油水分離器內(nèi)，水在烴類中飽和溶解度100ppm（重量)；烴類在水中飽和溶解度0.0014（分子％）(以上數(shù)據(jù)均系20℃時之值）。(6）環(huán)己烷溶劑在90℃時的氣化熱76kcal/Kg;30～90℃平均熱容0。58kcal/Kg℃。3.1.4后處理工序(1)經(jīng)振動篩后自由水全部脫除，膠粒內(nèi)含水約60％,含油約2％.（2）干燥脫水裝置使膠粒含水和油（即揮發(fā)分）〈1％。（3)包裝入庫的成品膠質(zhì)量指標(biāo)門尼粘度……40～50凝膠含量……<1%揮發(fā)分…………<1％順式1。4含量………………>94％灰分……………<0.5%3。1。5回收工序（1)脫水塔塔頂,含丁二烯、苯乙烯約30％，其余為溶劑、水.塔釜不含丁二烯，水值〈15ppm。(2）丁二烯回收塔塔頂不含溶劑，塔底不含丁二烯。(3）脫重塔塔釜殘留物含量超過1%，或餾程超出90℃時應(yīng)及時排放.3。2計算基準(zhǔn)此過程屬于間歇操作過程、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，故選Kg/h作為基準(zhǔn).3。3計算3.3。1物料衡算3.3.1。1聚合（1）丁二烯進(jìn)料量SBS每小時的生產(chǎn)量：需100%丁二烯。按轉(zhuǎn)化率95％計，100%丁二烯進(jìn)料量為折合摩爾數(shù)為原料中含丁二烯為99.3%則原料量應(yīng)為：其體積為(2）苯乙烯進(jìn)料量每生產(chǎn)一噸的SBS需要苯乙烯0.294噸每小時的生產(chǎn)量:需100％丁二烯。按轉(zhuǎn)化率95%計，100%丁二烯進(jìn)料量為折合摩爾數(shù)為原料中含丁二烯為99。7%則原料量應(yīng)為：其體積為（2）溶劑進(jìn)料量溶劑的加入，是為了稀釋反應(yīng)生成的橡膠，在聚合釜里多加溶劑有利于反應(yīng)熱的撤走，多加溶劑有利于膠液的輸送.但是溶劑加多了不利于產(chǎn)量的做大。所以一般會有一個濃度的，而本設(shè)計中裝置設(shè)計的單體濃度是16％。的要求進(jìn)行估算,每小時溶劑、丁二烯和苯乙烯的進(jìn)料總體積約為根據(jù)丁二烯濃度為16%的要求進(jìn)行估算，每小時溶劑、丁二烯和苯乙烯的進(jìn)料總體積約為單體的總質(zhì)量：2866Kg+1164Kg=4030Kg=4。03t（4。03t/16%）—4.03t=21。15t環(huán)己烷的含量為98。5%21。15/98。5%=21。47t則溶液的進(jìn)料體積可在大約21.47t/h溶劑體積為21.47/0。799=26.9m3（3)催化劑用量催化劑量=聚合反應(yīng)需要的催化劑的量+破雜用量聚合反應(yīng)需要的催化劑的量：4R—Li++［4S+4nS+4mB］+SiCl4→[R(S）nS(B）m—1B]4Si+4Li+Cl—此生產(chǎn)設(shè)計所反應(yīng)的單體的數(shù)均分子量為188029g/mol催化劑RLi的分子量為64g/mol每小時的單體用量總質(zhì)量：2866Kg+1164Kg=4030Kg4R—Li++［4S+4nS+4mB］+SiCl4→[R（S）nS(B）m-1B]4Si+4Li+Cl-4×64188029G14030×1000g聚合反應(yīng)用的催化劑的質(zhì)量為：苯乙烯和丁二烯雜質(zhì)的影響反應(yīng)式速度①BuLi+H2O→C4H10+LiOH快②BuLi+LiOH→C4H10+Li2O慢總反應(yīng)式2BuLi+H2O→2C4H10+Li2O對于每小時的反應(yīng)，溶劑投入量為21.47噸，溶劑中水值100mg/Kg:21。47噸溶劑含水量=21。47×100/18=119。28mol,消耗的引發(fā)劑=119.28×2×64=15.28kg(式1）苯乙烯每小時投入量為1.164噸，苯乙烯中溶劑中水值300mg/Kg：苯乙烯含水量=1.164×300/18=19。4mol消耗的引發(fā)劑=19.4×2×64=2483.2g=2。48Kg丁二烯每小時投入量為2。866噸，丁二烯中溶劑中水值20mg/Kg苯乙烯含水量=2.866×20/18=3.18mol消耗的引發(fā)劑=3。18×2×64=407。04g=0.407Kg從上面的計算看出，溶劑水值對正丁基鋰用量的影響最大。引發(fā)劑的作用是破雜和引發(fā)，引發(fā)劑的加入量對反應(yīng)非常重要，如果引發(fā)劑加入量過少會使膠液粘度增大。雜質(zhì)水對產(chǎn)品質(zhì)量的影響最大，因為水值的變化改變了丁基鋰的有效用量，使得產(chǎn)品的分子量也隨著發(fā)生變化。每小時催化劑的用量=5。49+15.28+2.48+0。407=23.65Kg/h（4)偶聯(lián)劑的用量4R-Li++[4S+4nS+4mB］+SiCl4→[R（S）nS（B）m—1B］4Si+4Li+Cl-188029169.94030×1000gG2偶聯(lián)劑的用量G2=/h目前生產(chǎn)中生產(chǎn)的牌號,在配方中，偶合劑的用量SiCl4/BuLi比表示的，從理論上講，要得到最大偶合度的產(chǎn)物,必須保證偶合劑與活化鏈等當(dāng)量比，但實際的耦合反應(yīng)中，由于配制偶合劑濃度時，溶劑少量雜質(zhì)會消耗一些偶合劑活性基團(tuán),故需要超量的偶聯(lián)劑才能保證等當(dāng)量比。當(dāng)偶合劑用量為100～120％（對活性聚合物濃度的理論值而言），耦合產(chǎn)物的耦合度高.根據(jù)經(jīng)驗，偶合劑量是理論量的1。05～1.2倍加入,一般為1.1倍。偶聯(lián)劑的實際用量為3。6×1.1=3.96Kg/h（5)活化劑THF（四氫呋喃）的量活化劑配制使用濃度為0.25mol/lTHF用量（l/h)＝代入各值計算總重量為889g/l×47。6l/h＝42316。4g/h=4。23Kg/h。由于活化劑是用溶劑配在一起的，所以47.6l/h的溶液中有溶劑28Kg。（4）SBS生成量為3807Kg/h,其中聚合過程無損失。送去凝聚的聚合物為3807Kg/h（5)防老劑用量防老劑BHT用量可按下式計算：防老劑用量（l/h）＝反應(yīng)用防老劑濃度為160g/l式中代入各值計算其中防老劑用量為28.16Kg/h。由于防老劑是用溶劑配在一起的，所以176l/h的溶液中有溶劑104Kg。兩項配比亦符合配方要求。計算結(jié)果整理于下：表3。1計算結(jié)果統(tǒng)計表物料名稱進(jìn)料,Kg/h出料,Kg/h物料名稱進(jìn)料,Kg/h出料，Kg/h1、丁二烯(2866）5、偶聯(lián)劑3.63.6其中:100%丁二烯28461426、SBS去凝聚3807丁烯等20207、活化劑4。234.232、苯乙烯（1164）溶劑28其中:100％苯乙烯1161588、防老劑28.1628.16苯乙炔等33溶劑1043、溶劑21470216024、催化劑23。6523。65合計25691.6425691.643。3。1.2凝聚(1)循環(huán)水量（26。8。+0.047+0。176）m3/h×7＝189.16m3/h取水膠比為7，取190t/h(2）去振動篩SBS膠粒量去振動篩的膠粒量3807Kg/h膠粒內(nèi)含防老劑28。16—0.14=28.02Kg/h膠粒內(nèi)含油3807×2％＝76Kg/h膠粒內(nèi)含水3807×60％＝2284。2Kg/h（3)損失量聚丁二烯渣沫損失3807×0。5%＝19.Kg/h,隨同損失的防老劑量為28.16×0.5%＝0.14Kg/h(4）水蒸汽冷凝量環(huán)己烷氣化量21602—76=21526Kg/h丁二烯氣化量162Kg/h（包括丁烯等)苯乙烯的汽化量62Kg/h9Kg/cm2(表）水蒸汽與90℃飽和水的焓值之差為664。4-90kcal/Kg由于丁二烯同環(huán)己烷的汽化熱和比熱數(shù)值非常接近，為簡化計算可假設(shè)它們是相等的。根據(jù)熱量平衡、算出蒸汽冷凝量為這些冷凝水有2284Kg/h包含在膠粒內(nèi),全部冷凝水隨同循環(huán)水一起去振動篩.（5)進(jìn)入凝聚釜的蒸汽總量按消耗指標(biāo)計算應(yīng)為3.75t/h×6＝22.50t/h.其中有22500—4184=18316Kg/h水蒸汽去油水分離器。表3。2計算結(jié)果統(tǒng)計表進(jìn)料出料物料名稱Kg/h物料名稱Kg/h1、膠液25691.641、去振動篩物料198107。36其中：丁二烯142其中:丁烯等20SBS共聚物3787。86苯乙烯58防老劑28。02其它等3溶劑76溶劑21602催化劑23.65催化劑23。65活化劑+偶聯(lián)劑7.83偶聯(lián)劑3。6水194184.活化劑4。232、去油水分離器物料40065SBS共聚物3807其中:防老劑28。16丁二烯(包括丁烯）1622、循環(huán)水190000苯乙烯613、水蒸汽22500溶劑21526水蒸汽183163、聚丁二烯渣沫損失（包括防老劑）19.14合計238191。5合計238191。53.3.1.3振動篩、熱水罐冷凝水中有2248Kg/h包含在膠粒內(nèi)自振動篩中分出后去干燥脫水裝置。余下的4184Kg/h—2240Kg/h=1944Kg/h冷凝水同循環(huán)水一起從振動篩中分出后去熱水罐再排往污水池,循環(huán)水送往凝聚釜繼續(xù)使用.假定催化劑及偶聯(lián)劑等全部被1944Kg/h冷凝水帶走。不在循環(huán)水內(nèi)積累。去干燥脫水裝置物料組成：聚丁二烯……3787。86Kg/h水………2284Kg/h防老劑………28.02Kg/h合計………………6099.88Kg/h油溶劑………………76Kg/h去凝聚釜循環(huán)熱水190t/h去污水池的排污水組成為：水1671.28Kg/h催化劑等31.48Kg/h3.3.1。4干燥脫水按規(guī)定，膠內(nèi)含揮發(fā)分（水、油）<1%膠內(nèi)含水3787.86×0。5％＝19Kg/h；則脫水量為2248-19＝2219Kg/h.膠內(nèi)含油3787.86×0.1％＝3。8Kg/h；脫油量應(yīng)為:76—3。8＝72.2Kg/h.送去包裝的干膠組成SBS共聚物…………………3787。86Kg/h防老劑……………………28.02g/h水……………19Kg/h溶劑…………3.8Kg/h合計3838。68Kg/h脫出揮發(fā)分組成水………2219Kg/h油………72。2Kg/h3.3。1。5包裝不合格品掃地料損失為60Kg/hSBS共聚物，與此相應(yīng)防老劑損失o.6Kg/h；失水量為0.36Kg/h，失油量為0。o6Kg/h，由此得每小時成品膠的量及組成為：SBS共聚物…………………3727。86Kg/h防老劑……………………27.42Kg/h揮發(fā)分（水、油）………22.38Kg/h合計3777。66Kg/h扣除防老劑后生膠產(chǎn)量為3777。66—27.42=3750.2Kg/h=3750Kg/h；符合設(shè)計要求。3。3。1。6油水分離器丁二烯、苯乙烯無溶水損失溶劑在水中飽和溶解量油相中溶劑量21526—120=21406Kg/h油相中溶劑、丁二烯、丁烯等總量為：21406+162+61=21629Kg/h油相中溶解飽和水量21629×0.0001=2.2Kg/h水相中水量18316—2。2=18313.8Kg/h丁烯等全部進(jìn)入油相油相組成水相組成溶劑……21406Kg/h丁二烯等……162Kg/h水……18313.8Kg/h苯乙烯等……61Kg/h溶劑……120Kg/h水……………2。2Kg/