醇的分類和命名

第六章醇、酚、醚

AlcoholsPhenolsEthers

重點(diǎn)：1、醇的分類和命名；醇的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。2、酚與醇的區(qū)別、酚的化學(xué)性質(zhì)。3、醚的分類和命名；醚的化學(xué)性質(zhì)；環(huán)氧乙烷的性質(zhì)。難點(diǎn)：醇的結(jié)構(gòu)、酚與醇的區(qū)別、環(huán)氧乙烷的性質(zhì)。

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物。它們可以看成是水分子中的氫原子被烴基取代后的產(chǎn)物。H－O－HCH3－O－HCH3－O－CH3結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)：含C–O

鍵醚（R-O-R、R-O-R’、R-O-Ar、Ar-O-Ar）水分子（H-O-H）醇（R-O-H）酚（Ar-O-H）第一節(jié)醇Alcohols

醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（-OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。羥基(-OH)是醇的官能團(tuán)。一、醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名Structure,ClassificationandNomenclatureofAlcohols（一）醇的結(jié)構(gòu)：醇的官能團(tuán)是－OH，是醇發(fā)生反應(yīng)的主要部位。（二）醇的分類：1.按醇分子中－OH數(shù)目不同：2.按醇羥基所連碳原子的類型不同:R3

COH）(CH3)3C-OH

RCH2OH):CH3CH2OHRCH2OH):CH3CH2OH3.根據(jù)醇分子中烴基的類別，可分為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇。（三）醇的命名1.習(xí)慣命名法-簡單醇常采用習(xí)慣命名法:與羥基相連的烴基+“醇”;如：2.衍生物命名法-分子較對(duì)稱的醇常以甲醇衍生物命名。

3.系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。(1)飽和醇的命名:含有羥基的最長碳鏈為主鏈，羥基最近端為起點(diǎn)，主鏈“幾碳”稱“某醇”。例如：2-苯基-1-丙醇(β-苯基丙醇)2-丁醇6-甲基-5-乙基-3-氯-2-庚醇（2）不飽和醇的命名選擇含羥基及不飽和鍵的最長碳鏈作為主鏈，從離羥基最近的一端開始編號(hào)。根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱為“某烯醇”或“某炔醇”(3)多元醇的命名要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的數(shù)目寫在醇字的前面，羥基的位次要，用1、2、3等數(shù)字標(biāo)明。醇的制法SynthesisofAlcohols1.烯烴水合（1）直接水合（2）間接水合（一）由烯烴制備2.硼氫化－氧化反應(yīng)（二）由鹵代烴水解此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時(shí)采用。（三）羰基化合物的還原分子中含有不飽和鍵的羰基化合物進(jìn)行催化加氫時(shí)，不僅羰基被還原成羥基，不飽和鍵也會(huì)被加氫還原。如要保留雙鍵雙鍵和三鍵，則可用NaBH4或LiAlH4作還原劑。例如：

（四）格氏試劑合成醇使用不同的羰基化合物分別與格氏試劑反應(yīng)可制備伯、仲、叔醇。（1）RMgX與甲醛反應(yīng)制伯醇，與其它醛反應(yīng)制仲醇。（3）RMgX與環(huán)氧乙烷作用制備比格氏試劑的烴基多兩個(gè)碳原子的伯醇。這是增長碳鏈的方法之一。（2）RMgX與酮反應(yīng)制叔醇。二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有時(shí)稱為甘醇。

二、醇的物理性質(zhì)PhysicalPropertiesofAlcohols（一）性狀液體蠟狀固體C12C1C2C3飽和一元醇C4帶有酒香味不愉快的氣味有毒

1.液態(tài)醇分子之間能以氫鍵相互締合，醇分子從液態(tài)到氣態(tài)的轉(zhuǎn)變，不僅要破壞范德華力，還要破壞分子間的氫鍵，需要很多的能量。因此醇分子的沸點(diǎn)比相近分子量的烴的沸點(diǎn)要高的多。2.含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，

正丁醇（117.3）>異丁醇（108.4）>叔丁醇（88.2）

二元醇、多元醇分子中有兩個(gè)以上的羥基，可以形成更多的氫鍵，沸點(diǎn)更高。

乙二醇（bp=197℃）>丙三醇（bp=290℃）

3.在相同碳原子數(shù)的一元飽和醇中:

沸點(diǎn):伯醇>仲醇>叔醇

（二）沸點(diǎn)烴基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫（三）溶解度多元醇中，分子中羥基越多，可形成更多的氫鍵，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可與水混溶。低級(jí)醇高級(jí)醇不溶于水碳原子數(shù)C4以上烴基醇的溶解度增大小與水互溶低級(jí)醇可與水形成氫鍵

低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。因此不能用無水CaCl2做為干燥劑來除去醇中的水。如：（四）結(jié)晶醇的形成

三、醇的化學(xué)性質(zhì)ChemistryofAlcohols

OH是醇的官能團(tuán)，其C—O—H相連，C—O鍵和O—H鍵都是極性鍵；此外，α—H原子受到－OH的影響也具有一定的活性。因此，醇可以發(fā)生三種類型的反應(yīng)：3.

Cα－H鍵斷裂氧化反應(yīng)1.O—H鍵斷裂酸性，生成酯2.

C—O鍵斷裂形成C，發(fā)生取代及消除反應(yīng)+

醇分子中含有極化的O-H鍵，電離時(shí)生成烷氧基負(fù)離子和質(zhì)子而具有微弱的酸性；羥基上的氧原子有孤對(duì)電子，也能接受質(zhì)子，因而又有一定的堿性。1.酸性（O－H鍵斷裂）表現(xiàn)在能與活潑金屬K、Na、Mg、Al等反應(yīng)放出氫氣，但醇的反應(yīng)和水相比要緩和得多。（一）醇的酸堿性

Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自燃，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。?金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。?醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。堿性：CH3CH2O>>OH，醇鈉極易水解。-

-

?醇的反應(yīng)活性取決于醇的酸性強(qiáng)度。各類醇的酸性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?.H2O>CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇pKa=12.4

pKa=15.93.電負(fù)性大的取代基越多取代醇的酸性越強(qiáng)4.取代基距離羥基越近，取代醇的酸性越強(qiáng)2.氫被電負(fù)性大的原子取代，酸性增強(qiáng)，醇分子中羥基氧原子上有孤對(duì)電子，能從強(qiáng)酸（H2SO4、HCl），接受一個(gè)質(zhì)子生成質(zhì)子化醇，顯示其堿性。

醇能溶于濃硫酸，這個(gè)性質(zhì)在有機(jī)分析上很重要:1.

被用來區(qū)別不溶于水的醇與烷烴、鹵代烴，因?yàn)楹髢烧卟蝗苡趶?qiáng)酸。2.可以除去烷烴或鹵代烴中少量的醇。2.堿性（二）鹵代烴的生成（C－O鍵斷裂）1．與鹵化氫的取代反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法）

反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

?HX的反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl

?醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH

反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

醇與HCl的反應(yīng)比較困難，只有活潑醇才能起反應(yīng)?？墒桥c溶有無水ZnCl2的濃HCl（稱為盧卡斯（Lucas）試劑）加熱時(shí)，能有效地與活性較低的伯醇反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴。

說明：盧卡斯試劑與醇反應(yīng)的速度不同可以用來鑒別七碳以下的伯、仲、叔醇。因其可以溶于盧卡斯試劑，生成的氯代烴不溶于水而呈現(xiàn)混濁或分層現(xiàn)象，不同結(jié)構(gòu)的醇反應(yīng)的速度不一樣，根據(jù)出現(xiàn)渾濁的時(shí)間不同，可以推測反應(yīng)物為哪一種醇。

β位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因(Wagner-Meerwein)重排，是碳正離子的重排。例如：Wagner-Meerwein重排2.與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)

醇與三鹵化磷反應(yīng)，得到不發(fā)生重排反應(yīng)的鹵代烴，該法用于制備溴代烴或碘代烴。三氯化磷有時(shí)會(huì)得到副產(chǎn)物亞磷酸酯，用二氯亞砜較好。（三）脫水反應(yīng)——分子內(nèi)和分子間脫水

醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。1.分子內(nèi)脫水——生成烯

醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：（1）醇的脫水反應(yīng)活性：

烯丙型醇、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇（2）消除遵循查依采夫(Zaitsev

)規(guī)律:鹵代烴脫鹵化氫時(shí),總是脫去含氫較少的β碳原子上的氫,或者說總是生成雙鍵碳上連有烴基較多的烯烴.（3）用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。同分子內(nèi)脫水相近的條件，溫度稍低一點(diǎn)，可以發(fā)生分子間脫水，產(chǎn)物為醚。反應(yīng)中一分子醇在酸作用下，先形成質(zhì)子化的醇，另一分子的醇作為親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化的醇，失去一分子水，然后再失去質(zhì)子，得到醚。

仲醇易發(fā)生分子內(nèi)脫水，烯烴為主要產(chǎn)物；叔醇則只能得到烯烴；只有伯醇與濃硫酸共熱才能得到醚。該反應(yīng)是制備醚的一種方法，一般用于用于制備簡單醚。如果使用兩種不同的醇進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物為三種醚的混合物，無制備意義。2.分子間脫水——生成醚消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競爭反應(yīng)

從上述反應(yīng)可以看出，重排反應(yīng)產(chǎn)物占了很大比例，這是因?yàn)槭逄颊x子比仲碳正離子穩(wěn)定。由上所述，醇的脫水反應(yīng)與烯烴的水合反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，控制反應(yīng)的條件，可使反應(yīng)向某一方向進(jìn)行。高溫有利于成烯，低溫有利于成醚。高溫－消除反應(yīng)低溫－取代反應(yīng)取代反應(yīng)（四）與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）1.與無機(jī)酸反應(yīng)醇與含氧無機(jī)酸（硫酸、硝酸、磷酸）反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。（1）硫酸酯的生成高級(jí)醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如

硫酸氫甲酯和硫酸氫乙酯在減壓下蒸餾變成中性的硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它們是很好的烷基化試劑。硫酸二甲酯為無色液體，是常用的甲基化試劑，劇毒，對(duì)呼吸器官和皮膚都有強(qiáng)烈地刺激作用，使用時(shí)注意安全。（2）硝酸酯的生成

HNO3能很快地和伯醇作用生成酯，和叔醇作用生成烯。硝酸酯有一個(gè)特性，那就是它受熱會(huì)發(fā)生爆炸。所以在處理和制備硝酸酯時(shí)必須小心。

三硝酸甘油酯，俗稱硝化甘油，可以用作炸藥。能用于血管舒張，治療心絞痛和膽絞痛。一般磷酸酯是由醇和POCl3作用制得。磷酸酯是一類很重要的化合物，常被用作萃取劑、增塑劑。磷酸酯是有機(jī)膦農(nóng)藥的一大類，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。（3）磷酸酯的生成2.與有機(jī)酸反應(yīng)－酯化反應(yīng)（五）脫氫和氧化1.脫氫

伯、仲醇分子中含有α-H原子，這些α-H較活潑，易脫氫或氧化生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸汽在高溫下通過催化劑高活性銅（或Ag）發(fā)生脫氫反應(yīng)，分別生成醛和酮。醇的催化脫氫大多用于工業(yè)生產(chǎn)上。如：2.氧化劑氧化

伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。叔醇的α-碳原子上沒有氫，難于被氧化，酸性條件下，易于脫水成烯，然后再被氧化斷鍵，生成小分子化合物。

常用氧化劑：KMnO4/H+、HNO3、CrO3/H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4等。此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用KMnO4）。伯醇羧酸仲醇酮

由于醛很容易被氧化成酸，故伯醇氧化制醛時(shí)，我們可用特殊的氧化劑，如：氧化鉻—吡啶絡(luò)合物，產(chǎn)物可停留在醛一步。且碳碳雙鍵、三鍵不影響。四、重要的醇ImportantAlcohols甲醇最初是通過木材干餾制得，故甲醇也叫木醇、木精，現(xiàn)在甲醇基本上由工業(yè)合成制得。甲醇為無色液體，沸點(diǎn)65℃，可與水混合，也是良好的有機(jī)溶劑。甲醇是重要的化工原料，主要用于制甲醛，用作溶劑，甲基化試劑。還可用作無公害燃料加入汽油或單獨(dú)用作汽車的燃料。甲醇毒性很強(qiáng)，其蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。

（一）甲醇（二）乙醇

乙醇是無色、透明、易揮發(fā)的液體，與水可以混溶，也是非常好的有機(jī)溶劑，在染料，香料，醫(yī)藥等工業(yè)中應(yīng)用廣泛，可用作溶劑、防腐劑、消毒劑（70%～75%的乙醇）、燃料等。早在我國古代就已發(fā)明了從淀粉發(fā)酵制酒的方法，直到現(xiàn)在仍然是生產(chǎn)乙醇的重要方法。乙二醇俗名甘醇，具有甜味，無色粘稠液體，無氣味，是最簡單的二元醇，由于分子中有羥基，分子間能以氫鍵締合。因此其溶沸點(diǎn)比一般分子量相近的的化合物要高。熔點(diǎn)－11.5℃

，沸點(diǎn)198℃

,可與水、乙醇、丙酮混溶，微溶于乙醚。乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。乙二醇的一個(gè)重要作用是用于降低冰點(diǎn)，例：40%乙醇的水溶液，冰點(diǎn)為－25℃

，60%乙醇的水溶液，冰點(diǎn)為－49℃

。因此，乙二醇是液體防凍劑的原料，常用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的防凍劑，飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的制冷劑。（三）乙二醇俗名甘油，無色，無臭，有甜味的粘稠液體，可與水混溶，由于分子中羥基數(shù)目更多，其溶、沸點(diǎn)也更高，熔點(diǎn)20℃，沸點(diǎn)290℃（分解）。甘油是油脂的組成部分，是制肥皂的副產(chǎn)品。（四）丙三醇（甘油）第二節(jié)酚

Phenols

酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物，其通式為Ar－OH

。注意與PhCH2OH(芳醇)的區(qū)別。（一）苯酚分子的結(jié)構(gòu)酚中氧為sp2雜化，兩個(gè)雜化軌道分別與碳和氫形成兩個(gè)σ鍵，剩余一個(gè)雜化軌道被一對(duì)未共用電子對(duì)占據(jù)，還有一個(gè)也被一對(duì)未共用電子對(duì)占據(jù)的p軌道，此p軌道垂直于苯環(huán)并與環(huán)上的π鍵發(fā)生側(cè)面重疊，形成大的p-π共軛體系。P-π共軛體系中，氧起著給電子的共軛作用，氧上的電子云向苯環(huán)偏移，苯環(huán)上電子云密度增加，苯環(huán)的親電活性增加，氧氫之間的電子云密度降低，增強(qiáng)了羥基上氫的解離能力。二、酚的分類、命名1.根據(jù)羥基所連的芳環(huán)不同，分為苯酚、萘酚、蒽酚等。苯酚

萘酚

蒽酚酚的分類2.根據(jù)酚羥基的數(shù)目不同分為一元酚、二元酚、多元酚。

一元酚二元酚二元酚多元酚酚的命名

酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，稱“某酚”。再加上其它取代基的名稱和位次。其它基團(tuán)作為取代基，編號(hào)從與羥基相連的碳原子開始。

但當(dāng)芳環(huán)上連有－CHO、－COOH、－SO3H時(shí)，－OH作為取代基命名。優(yōu)先作為母體名稱酚的制法

1.用芳磺酸鈉堿熔2.氯苯水解3.用異丙苯制備這是目前工業(yè)上大量生產(chǎn)苯酚的方法，同時(shí)獲得丙酮。除少數(shù)烷基酚外，多數(shù)為固體，在空氣中易被氧氣氧化，產(chǎn)生雜質(zhì)，使其帶有顏色。酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有機(jī)溶劑，在水中的溶解度不大，但隨著酚中羥基的增多，水溶性增大。酚可以發(fā)生締合，結(jié)構(gòu)不同，可發(fā)生分子間締合或分子內(nèi)締合。

鄰硝基苯酚可以發(fā)生分子內(nèi)締合，即形成分子內(nèi)氫鍵；對(duì)硝基苯酚可以發(fā)生分子間締合，即形成分子間氫鍵；鄰硝基苯酚發(fā)生了分子內(nèi)締合，降低了分子間締合的能力，其沸點(diǎn)比對(duì)對(duì)硝基苯酚低，因此可用蒸餾的方法把二者分開。三、酚的物理性質(zhì)PhysicalPropertiesofPhenols

在酚分子的結(jié)構(gòu)中，－OH中的O原子與苯環(huán)產(chǎn)生了一種推電子的共軛效應(yīng)，使O－H極性增大，C－O極性減小，所以易脫去－OH上的氫原子而顯酸性，而難發(fā)生羥基取代反應(yīng)。同時(shí)－OH使苯環(huán)活化，更易發(fā)生苯環(huán)上的親電取代。四、酚的化學(xué)性質(zhì)ChemistryofPhenols（一）酚羥基的反應(yīng)

1.酸性—能與NaOH溶液反應(yīng)酚比醇的酸性大，這是因?yàn)榉又械难醯慕o電子作用，使得電子向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，氧氫之間的電子云密度降低，氫氧鍵減弱，易于斷裂，顯示出酸性。酸性：H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之，酚的酸性比碳酸的酸性弱，向酚鈉溶液中通入二氧化碳，酚又可以游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)的不同，可鑒別和分離酚和醇。

酚的酸性受到與芳環(huán)相連的其它基團(tuán)的影響，當(dāng)芳環(huán)上連有吸電子基團(tuán)（如－NO2等）時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使的氧氫之間的電子云向芳環(huán)上移動(dòng)，氧氫之間的電子云密度減小，更易解離出氫離子，從而顯示出更強(qiáng)的酸性。相反，當(dāng)芳環(huán)上連有給電子基團(tuán)（如－CH3等）時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，使的氧氫之間的電子云增大，氧氫之間的共價(jià)鍵增強(qiáng)，難解離出氫離子，表現(xiàn)為酸性降低。即當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱。例：pKa10.29.988.117.14.090.38

2.酚醚的生成酚與醚相似，也可以生成醚。醇是分子間脫水生成；酚則不能采用分子間脫水成醚（C－O牢固）。通常用酚鈉與較強(qiáng)的烴基化劑（鹵代烴、硫酸二烷基酯等）在弱堿溶液中作用而得。

二苯醚可用酚鈉與芳鹵制得。因?yàn)榉辑h(huán)上鹵原子不活潑，需使用催化劑并加熱，反應(yīng)才能進(jìn)行。

用途：酚醚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但與HI作用可分解為原來的酚。在有機(jī)合成上，常利用生成酚醚的方法來保護(hù)“酚羥基”。反應(yīng)后再還原為原來的酚。3.酚酯的生成酚與羧酸直接酯化困難，一般需用酸酐或酰氯才能生成酯。4.與FeCl3的顯色反應(yīng)酚類物質(zhì)能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不同的酚顯示不同的顏色。故此反應(yīng)可用來鑒別酚。

酚和三氯化鐵產(chǎn)生的顏色化合物生成的顏色化合物生成的顏色苯酚鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚鄰苯二酚間苯二酚

藍(lán)紫深綠色

藍(lán)藍(lán)

綠紫

對(duì)苯二酚1，2，3-苯三酚1，3，5-苯三酚

α-萘酚暗綠色結(jié)晶淡棕紅色

紫色沉淀

紫色沉淀與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。此反應(yīng)可用于鑒別含有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。（二）芳環(huán)上的反應(yīng)親電取代比苯容易得多，酚中羥基是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基，使芳環(huán)的活性增大，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，如：鹵代、硝化、磺化等。1.鹵代反應(yīng)苯酚與溴水反應(yīng)非?？?，在常溫下可立即反應(yīng)生成2，4，6－三溴苯酚白色沉淀。

反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，很稀的苯酚溶液（10ug·g-1）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的定性鑒別和定量測定。如需制一溴苯酚，則反應(yīng)需要在CS2、CCl4等非極性溶劑中，低溫條件下進(jìn)行。主要得對(duì)位產(chǎn)物。若制鄰溴苯酚可采用以下方法。2.硝化

苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)，得到鄰硝基苯酚和對(duì)硝基苯酚的混合物。反應(yīng)產(chǎn)生大量焦油狀的氧化副產(chǎn)物，產(chǎn)率相當(dāng)?shù)停瑹o制備意義。

注意：硝化時(shí)，HNO3濃度不能太高，因HNO3濃度過大，酚易被氧化。3.磺化室溫下苯酚與濃硫酸作用，發(fā)生磺化反應(yīng)，得到鄰位產(chǎn)物，升高溫度主要得到對(duì)位產(chǎn)物。4.

傅－克(Friedel-crafts)反應(yīng)（1）烷基化烷基化試劑：鹵代烴、烯烴、醇催化劑：AlCl3、H2SO4、H3PO4、HF等。

4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚是無色晶體，熔點(diǎn)70℃，可用作有機(jī)物的抗氧劑，也可用作食物的防腐劑。（2）酰基化5.與羰基化合物的縮合酚羥基鄰、對(duì)位上的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。例如，在稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或?qū)αu基苯甲醇，進(jìn)一步生成酚醛樹脂?！骗h(huán)氧樹脂——制酚醛樹脂（三）氧化和加氫酚很易被氧化。苯酚放置在空氣中，隨氧化作用的深化，顏色逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。苯酚用CrO3氧化生成對(duì)苯醌。例如：多元酚更易被氧化。對(duì)苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。

1.氧化2.加氫這是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇的方法之一。環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺、增塑劑、殺蟲劑和表面活性劑等的原料。

苯酚是最簡單的酚。俗名石炭酸，最初是從煤焦油中發(fā)現(xiàn)的。苯酚為無色固體，有特殊的刺激性氣味。易被氧化，空氣中放置即可被氧化而帶有顏色。室溫時(shí)稍溶于水，65℃以上可與水混溶，易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。苯酚可使蛋白質(zhì)變性，有殺菌效力，曾用做消毒劑和防腐劑。苯酚有毒，可通過皮膚吸收進(jìn)入人體引起中毒，現(xiàn)已不用作消毒劑。苯酚是有機(jī)合成的重要原料，用于制造塑料、藥物、農(nóng)藥、染料等。五、重要的酚ImportantPhenols（一）苯酚俗稱煤酚，存在于煤焦油中，通常為鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體的混合物，有殺菌作用，殺菌能力比苯酚強(qiáng)。它的47～53%的肥皂水溶液在醫(yī)藥上用做消毒劑，叫萊蘇爾(LeSueur)

。

二、甲苯酚苯二酚有鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)體，均為無色結(jié)晶體，溶于乙醇、乙醚中。間苯二酚用于合成染料、酚醛樹脂、膠粘劑、藥物等，醫(yī)藥上用做消毒劑。對(duì)苯二酚具有還原性，可用做顯影劑。1.鄰苯二酚鄰苯二酚常以結(jié)合態(tài)存在于自然界中，它最初是由干餾原兒茶酚得到故俗名又叫兒茶酚。鄰苯二酚的一個(gè)重要衍生物為腎上腺素。它既有氨基又有酚羥基，顯兩性，即溶于酸也溶于堿，微溶于水及乙醇，不溶于乙醚、氯仿等，在中性、堿性條件下不穩(wěn)定，醫(yī)藥上用其鹽酸鹽，有加速心臟跳動(dòng)，收縮血管，增加血壓，放大瞳孔的作用，也有使肝糖分解增加血糖的含量以及使支氣管平滑肌松弛的作用。一般用于支氣管哮喘，過敏性休克及其它過敏性反應(yīng)的急救。在人體代謝中從蛋白質(zhì)得到的有鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。氧化得到黑色素，它是賦予皮膚、眼睛、頭發(fā)、以黑色的物質(zhì)。（三）苯二酚2.對(duì)苯二酚。

它本身是一個(gè)還原劑。①能把感光后的溴化銀還原為金屬銀。是照相的顯影劑。②常用作抗氧化劑，以保護(hù)其他物質(zhì)不被自動(dòng)氧化。如苯甲醛易于自動(dòng)氧化，它可與氧生成過氧酸。加入千分之一的對(duì)苯二酚就可抑制其自動(dòng)氧化。③是一個(gè)阻聚劑。如苯乙烯易聚合，因此儲(chǔ)藏時(shí)，常加入對(duì)苯二酚作阻聚劑。（四）萘酚兩種萘酚都可由萘磺酸鈉經(jīng)堿熔而制得。純粹α-萘酚的制備：第三節(jié)醚(Ethers)

兩個(gè)烴基通過氧原子連接起來的化合物為醚.氧原子與碳原子共同構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)形成的醚為環(huán)醚.

醚與醇為官能團(tuán)異構(gòu)。醚的通式：R-O-R

Ar-O-Ar

Ar-O-R

環(huán)醚單醚：

R-O-R

Ar-O-Ar；混醚：

R-O-R’Ar-O-R

6－10醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名Structure,ClassificationandNomenclatureofEthers

醚中的氧為sp3雜化，其中兩個(gè)雜化軌道分別與兩個(gè)碳形成兩個(gè)σ鍵，余下兩個(gè)雜化軌道各被一對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)，因此醚可以作為路易斯堿，接受質(zhì)子形成鹽，也可與水、醇等形成氫鍵。醚分子結(jié)構(gòu)為V字型，分子中C—O鍵是極性鍵，故分子有極性。醚的結(jié)構(gòu)（一）分類1.按烴基是否相同，分為：單醚、混醚2.按醚鍵所連接的烴基結(jié)構(gòu)和方式不同，分為：1.習(xí)慣命名法（二）命名以醚作為母體。（1）簡單醚：在“醚”字前面寫出兩個(gè)烴基的名稱，“二”可以省略不寫。例如，乙醚、二苯醚等。（2）混醚：是將小的烴基寫在前，大的烴基寫在后，最后加上“醚”，“基”字可以省略。烴基中有一個(gè)芳香烴基時(shí)，芳香烴基寫在前。CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH=CH2（二）乙（基）醚甲（基）丙（基）醚乙基烯丙基醚例如：2.系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚可以用系統(tǒng)命名法命名。將較大的烴基當(dāng)作母體，選最長碳鏈為主鏈，剩下的-OR部分（烷氧基）看作取代基，稱為“烷氧基”。例如：環(huán)醚一般叫環(huán)氧某烴或按雜環(huán)化合物命名方法命名：

多元醚命名時(shí)，首先寫出多元醇的名稱，再寫出另一部分烴基的數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字。1,2-環(huán)氧丙烷1,4-二氧六環(huán)1,4-環(huán)氧丁烷(四氫呋喃)醚的制法

SynthesisofEthers此法只適用于低級(jí)伯醇制簡單醚。仲醇產(chǎn)率低，叔醇在酸性條件下主要生成烯烴。酚在一般情況下不能脫水生成醚。（一）醇分子間脫水

Williamson合成法是制備混合醚的一種好方法。是由鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用而得。威廉姆遜合成法中只能選用伯鹵代烷與醇鈉為原料。因?yàn)榇尖c既是親核試劑，又是強(qiáng)堿，仲、叔鹵代烷（特別是叔鹵代烷）在強(qiáng)堿條件下主要發(fā)生消除反應(yīng)而生成烯烴。（二）威廉姆遜法合成法Δ如:制備乙基叔丁基醚時(shí)，可以有如下兩條合成路線。

由于鹵素和苯環(huán)直接相連，取代這個(gè)鹵素非常困難。故制備脂烴基芳基醚時(shí)，一定不要選用鹵素直接連在芳環(huán)的鹵代烴。路線2：路線1：大多數(shù)醚為無色、易揮發(fā)、易燃燒液體。由于醚分子中氧原子的兩邊均為烴基，沒有活潑氫原子，醚分子間不能以氫鍵相互締合，沸點(diǎn)與相應(yīng)的烷烴接近，比相應(yīng)分子量的醇、酚低的多（正丁醇b.p.117.3℃,乙醚34.5℃）

。醚分子有極性，且含有電負(fù)性較強(qiáng)的氧，所以在水中可以與水形成氫鍵，因此在水中有一定的溶解度，同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。溶解度比烷烴的大。醚能溶解許多有機(jī)物，并且活性非常低，是良好的有機(jī)溶劑。

二、醚的物理性質(zhì)PhysicalPropertiesofEthers

醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，可以看作是路易斯堿，能接受強(qiáng)酸中的H+

而生成鹽。但接受質(zhì)子的能力非常弱，需要與濃強(qiáng)酸才能生成烊鹽，醚從而溶于濃強(qiáng)酸中，可用此性質(zhì)分離和鑒別醚。二、醚的化學(xué)性質(zhì)ChemistryofEthers醚化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定，穩(wěn)定性僅次于烷烴。故不易進(jìn)行一般的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定。由于C—O鍵為極性鍵，在一定的條件下，醚也能發(fā)生一些特有的反應(yīng)。

一、鹽的生成鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，一旦生成即溶于冷的濃酸溶液中。烷烴不與冷的濃酸反應(yīng)也不溶于其中。所以用此反應(yīng)可區(qū)別烷烴和醚。僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。如：正戊烷和乙醚幾乎具有相同沸點(diǎn)，醚溶于冷濃硫酸中，正戊烷不溶于濃硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液與冷濃硫酸混合，則得到兩個(gè)明顯的液層。由于醚鍵上的氧原子帶有未共享電子對(duì)，所以醚是一種Lewis堿，能和三氟化硼等Lewis酸絡(luò)合生成絡(luò)合物。Lewis酸是一個(gè)電子接受體，如BF3分子中B有空軌道，可與多電子的堿性物質(zhì)結(jié)合形成絡(luò)合物。醚也可與路易斯酸形成絡(luò)合物，例：三氟化硼、三氯化鋁、格氏試劑等。

產(chǎn)物是一種常用的催化劑。雖然