有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)課件

有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng)一、有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理裂解方式：1.簡(jiǎn)單裂解2.重排開(kāi)裂簡(jiǎn)單裂解電荷-自由基定位理論：分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個(gè)特定位置上（首先先確定這個(gè)特定位置），然后以一個(gè)電子或電子對(duì)的轉(zhuǎn)移來(lái)“引發(fā)”裂解。單電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解稱(chēng)為均裂，雙電子轉(zhuǎn)移發(fā)生的裂解稱(chēng)為異裂。均裂異裂①均裂—自由基引發(fā)裂解—α裂解自由基引發(fā)的ɑ斷裂反應(yīng)：動(dòng)力來(lái)自自由基強(qiáng)烈的電子配對(duì)傾向。該反應(yīng)由自由基中心提供一個(gè)電子與鄰接的原子形成一個(gè)新鍵，而鄰接原子的另一個(gè)化學(xué)鍵則發(fā)生斷裂。下面列舉幾種含n、π電子化合物發(fā)生ɑ斷裂反應(yīng)的情況：醚:醇:胺:②異裂—正電荷引發(fā)裂解—i

裂解正電荷引發(fā)的i斷裂反應(yīng)：是由正電荷引發(fā)的碎裂過(guò)程，它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，動(dòng)力來(lái)自于電荷的誘導(dǎo)。酮:氯代物:酯:i斷裂與α斷裂小結(jié)1、雜原子為單鍵時(shí)，i斷裂和α斷裂所引起的斷鍵位置是不同的。雜原子為重鍵時(shí)，i斷裂并不導(dǎo)致重建的斷裂。2、產(chǎn)物的電荷穩(wěn)定通常比游離基穩(wěn)定更重要，因此不同的物質(zhì)斷鍵方式可能不同。3、奇電子離子無(wú)論是發(fā)生i斷裂和α斷裂，一定產(chǎn)生一個(gè)偶電子離子和一個(gè)中性自由基，而偶電子離子不發(fā)生α斷裂，發(fā)生i斷裂時(shí)，占優(yōu)勢(shì)的是產(chǎn)生另一個(gè)偶電子離子和一個(gè)中性分子。2.重排裂解①麥?zhǔn)现嘏牛ㄗ杂苫l(fā)的重排反應(yīng)）：具有γ-H的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)使γ-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在α、β原子間發(fā)生裂解，這種重排稱(chēng)為麥克拉夫悌重排裂解。②四、五、六元環(huán)過(guò)度氫重排（自由基或正電荷引發(fā)的重排反應(yīng)）③逆Diels-Alder反應(yīng)(RDA)（自由基引發(fā)的重排反應(yīng)）二、有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律1.偶電子規(guī)律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的OE+·?不含氮的化合物,m/z

為偶數(shù)的離子是奇電子離子在質(zhì)譜圖中,奇電子離子并不多見(jiàn),但重要2.烴類(lèi)化合物的裂解規(guī)律烴類(lèi)化合物的裂解優(yōu)先失去大的基團(tuán)生成穩(wěn)定的正碳離子CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰3.含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）4.羰基化合物的裂解RCOH+.aRCOOR'+.aRCOOH+.aRCOR'+.a