電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)

電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)a.電化學(xué)暫態(tài)測試方法介紹b.循環(huán)伏安法c.交流阻抗法第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕。什么是電化學(xué)腐蝕？第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日腐蝕電化學(xué)研究方法的發(fā)展1）發(fā)展簡史2）發(fā)展趨勢第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日發(fā)展簡史（1）理論方面。隨著電化學(xué)理論的不斷完善和發(fā)展，腐蝕電化學(xué)研究方法也得到相應(yīng)的發(fā)展。在金屬腐蝕的電化學(xué)測量中，科學(xué)家提出了線性極化的重要概念，十幾年間又對極化電阻技術(shù)進行了完善。通過腐蝕體系電位—pH圖的測定與繪制可以確定均勻腐蝕、孔蝕、鈍化或不腐蝕的狀態(tài)。（2）儀器方面。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，促進了電化學(xué)測試儀器的進展，能用于腐蝕電化學(xué)測試的新儀器不斷出現(xiàn)，從而推動腐蝕電化學(xué)研究方法的發(fā)展。第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日發(fā)展趨勢

（1）進一步發(fā)展快速電化學(xué)測量技術(shù)和暫態(tài)響應(yīng)的分析方法，以期適應(yīng)腐蝕金屬電極表面狀態(tài)不斷變化的特點。（2）發(fā)展能夠闡明某些局部腐蝕類型的機理和特征的電化學(xué)研究方法。（3）進一步提高微弱信號檢測技術(shù)和相應(yīng)的測試儀器。（4）發(fā)展“復(fù)原”表面測量和電化學(xué)測試連用的技術(shù)。（5）進一步促進電化學(xué)儀器的數(shù)字化和計算機化。第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日從電極極化開始到各個子過程（電化學(xué)反應(yīng)過程、雙電層充電過程、傳質(zhì)過程和離子導(dǎo)電過程）做出響應(yīng)并進入穩(wěn)態(tài)過程所經(jīng)歷的不穩(wěn)定的，變化的“過渡階段”，稱為暫態(tài)。什么是暫態(tài)過程？第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日暫態(tài)過程的特點第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)電位擾動：按規(guī)定的規(guī)律控制研究體系電極電位的變化，同時測量響應(yīng)電流或電量隨時間的變化。電流擾動：控制電極的極化電流按指定規(guī)律變化，同時測量電位的變化。第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日圖1和圖2分別是控制電勢階躍極化條件下和控制電流階躍極化條件下的平板電極表面液層中反應(yīng)物濃度分布的發(fā)展示意圖第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日電流擾動

電流單階躍電流雙階躍交流阻抗電位擾動電位單階躍電位雙階躍線性掃描伏安法循環(huán)伏安法無偏置控制正弦電位阻抗法置控制正弦電位阻抗法帶直流斜坡電位阻抗法第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日選用某種用于特定研究的電化學(xué)技術(shù)主要取決于：電化學(xué)反應(yīng)的速率；所要求的數(shù)據(jù)精確度；實驗參數(shù)（如溶劑的電導(dǎo)、黏度、溫度、壓力、溶液pH等）第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)伏安法（CyclicVoltammetry）該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線，可稱之為“電化學(xué)的譜圖”。第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日基本原理以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個分支，若前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，則后半部分電位向陽極方向掃描時，還原產(chǎn)物又會重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電流—電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)原位時間分辨表面等離子體共振測量儀第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)伏安圖i(a)(b)第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日峰電流的計算可逆反應(yīng)的線性掃描的峰電流可由以下Randles-Sevcik方程給出：式中，k為常數(shù)，25℃時A:電極表面積（㎝2)D：反應(yīng)物擴散系數(shù)（㎝2/s）n：得失電子數(shù)C:反應(yīng)物本體濃度（mol/cm3)v：電位掃描速率（V/s)

第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)伏安法的應(yīng)用1電極可逆性的判斷：循環(huán)伏安法中電壓的掃描過程包括陽極和陰極兩個方向，因此從所得的循環(huán)伏安圖的氧化峰和還原峰的峰高和對稱性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆速度。若反應(yīng)可逆，則曲線上下對稱。第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)伏安法的應(yīng)用2電極反應(yīng)機理的判斷：循環(huán)伏安法還可研究電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、電化學(xué)-化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)等，對于有機物、金屬有機化合物及生物物質(zhì)的氧化還原機理研究很有用。第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日循環(huán)伏安法的應(yīng)用3選擇性腐蝕的研究：在一定的電位范圍內(nèi)掃描，可以初步確定一個多相合金中不同相電化學(xué)性質(zhì)的差異，研究它們是否能夠在選定的電解液中出現(xiàn)選擇性腐蝕或進行相分離。第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日交流阻抗法控制研究電極的電位（或極化電流）按小幅度（）正弦波規(guī)律變化，同時測量極化電流（或極化電位）的變化，通過測定電位、電流的振幅、相位經(jīng)比較求出電極的交流阻抗，進而求電化學(xué)參數(shù)的方法。第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日等效電路示意圖（BC之間表示電極和溶液的界面。C相當(dāng)于研究電極，A相當(dāng)于參比電極。）第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日Cd：表示電極/溶液界面的雙電層電容ZF：表示電極上進行某個獨立的電化學(xué)反應(yīng)的法拉第阻抗Rs：參比電極與研究電極之間的溶液電阻第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日雙電層：電極與溶液兩相界面上正負電荷集聚造成的。法拉第阻抗（Faradaicimpedance）：指電流通過電解液和電子導(dǎo)體界面時出現(xiàn)的電化學(xué)極化和濃差極化所引起的附加阻抗。第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日法拉第阻抗的組成a.混合控制；b.，，純活化控制／電化學(xué)極化控制；c.，，純擴散控制／濃差極化控制。第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)阻抗譜（EIS）電化學(xué)阻抗譜法是一種頻率域的動態(tài)分析方法。目的：（1）推斷電極系統(tǒng)的動力學(xué)過程及機理，確定與之相適應(yīng)的物理模型或等效電路；（2）在確定了物理模型或等效電路之后，根據(jù)測得的EIS求解物理模型中各個參數(shù)，從而估算有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)第三十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日電極系統(tǒng)交流總電阻抗Z表達式：ZF:法拉第阻抗Rs:溶液電阻Cd:雙電層電阻第三十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期日整理得：這是一個以