第二章縮聚反應(yīng)

第二章縮聚反應(yīng)第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一聚合反應(yīng)按聚合機(jī)理或動力學(xué)分類(Basedonpolymerizationmechanismorkinetics)：連鎖聚合（ChainPolymerization）：活性中心（ActiveCenter）引發(fā)單體，迅速連鎖增長。逐步聚合（StepPolymerization）：無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長。大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理

活性中心(ReactiveCenter)自由基聚合（Free-RadicalPolymerization）陽離子聚合（CationicPolymerization）陰離子聚合（AnionicPolymerization）2.1引言(Introduction)第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一逐步聚合反應(yīng)的種類（typesofsteppolymerization)縮聚反應(yīng)：官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如二元酸與二元醇的聚酯化反應(yīng)，二元胺與二元酸的聚酰胺化反應(yīng)。Condensationpolymerization:theprocesstoformcondensationpolymerfromfunctionalmonomersbythevariouscondensationreactions.E.g.Polyestersformedfromdiacidsanddiols,polyamidesformedfromdiaminesanddiacids.聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)。Polyesterification:reactionsbetweendiolsanddiacids/diesters/diacylchlorides.例第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一b）

聚加成(Polyaddition)：形式上是加成，機(jī)理是逐步(Additionform,stepmechanism)第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一6例

第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一c）開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)生成尼龍-6。Partsofring-openingreactionbelongtostepreaction,e.g.，Water,acidinitiatedhexanolactam’sring-openingreactionformedNylon-6。H+第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一d)氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚PPO。Oxidativecoupling:condensationreactionbetweenmonomersandoxygen,e.g.，PPOformedfrom2,6-xylenolandoxygen.第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一2.2縮聚反應(yīng)(CondensationPolymerization)1）定義(Definition)官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義,即縮合聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍66Thereactiontoformcondensationpolymer

frommonomersbythevariouscondensationreactions,togetherwiththelossofsmallmolecules.第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一特點(diǎn)（Characteristics）:

縮聚單體含有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)，且縮聚物中留有特征官能團(tuán)(Condensationmonomercontainfeaturestructureinfunctionalgroup,anditremainsincondensationpolymer)；有低分子副產(chǎn)物，如水、醇、胺等

(withbyproductlikewater,alcohols,amine)；縮聚物分子量和單體分子量不成整數(shù)倍

(Polymer’smolecularweightisnotintegralmultipleofmonomer’s)；大多數(shù)為可逆反應(yīng)和逐步反應(yīng)

(Mostofthemarereversibleandstepreaction)。第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一2）縮聚反應(yīng)體系(Polycondensationreactionsystem)

官能度（Functionality，f）：分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)(thenumberoffunctionalgroupsthatparticipateinreaction).

官能團(tuán)（Functionalgroup）：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H1-n

官能度體系(1-nfunctionalitysystem)醋酸與乙醇的酯化反應(yīng)，它們均為單官能團(tuán)物質(zhì)。(Polyestersreactionbetweenaceticacidandalcohol,eachhasmonofunctionalgroup)例1-1官能度體系(1-1functionalitysystem)第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一1-2官能度體系(1-2functionalitysystem)辛醇與鄰苯二甲酸酐（f=2）反應(yīng)形成鄰苯二甲酸二辛酯（DOPformedfromoctanolandPhthalicanhydride)。例1-n官能度體系，將形成低分子物(1-nfunctioalitysystemwillformlowmolecularweightmatter)第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一2-n官能度體系(2-nfunctionalitysystem)

單體有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B（如氨基酸、羥基酸等），可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。(MonomerscontainfunctionalgroupAandBthatcanparticipatemutualexchangereaction.Linearpolycondensationisformedbyself-condensationofmonomers)。通式如下：2官能度體系(2functionalitysystem)第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。

(Linearpolycondensationformedfromdiacidsanddiols).通式如下：2-2官能度體系(2-2functionalitysystem)naAa+nbBb

a[AB]nb+(2n-1)ab2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物(Linearpolycondensationsareformedbycondensationreactionofmonomersin2-2or2functionalitysystem)第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一2-3官能度體系(2-3functionalitysystem)如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)，故稱為體形縮聚。Inphthalicanhydrideandglycerolorpentaerythritolsystem,exceptlinearpolycondensation,folkchaincanbeformedandthentri-demensionalstructure,itiscalledtri-demensionalpolycondensation.第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一3）縮聚反應(yīng)的分類(Classificationofpolycondensation)根據(jù)體系官能度不同(basedondifferentfunctionality)，可分：縮合反應(yīng)（Condensation）：1-n官能度體系，如乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。線形縮聚（LinearPolycondensation）：2-2或2官能度體系，如滌綸聚酯、尼龍-66等。體形縮聚（TridimensionalPolycondensation）：2-3、2-4、3-3等多官能度體系，至少有一單體含兩個以上官能

團(tuán)，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂。第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一Monomerhasonlytworeactivegroups,polymerchaingrowsfromtwodirections.Molecularweightandtheviscosityofreactionsystemgraduallygrowup.Theobtainedlinearpolymerissolubleandfusible.2.3線形縮聚反應(yīng)的機(jī)理

(KineticsofLinearCondensationPolymerization)第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可同時(shí)被反應(yīng)中產(chǎn)生的小分子所降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一（2-1)c）縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（EquilibriumConstant，K）第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線形縮聚大致分為三類（LinearcondensationcanbedividedintothreeclassesaccordingtotheKvalue）:（1）K值小，如聚酯化反應(yīng)，K4，副產(chǎn)物水對分子量影響很

大

(PolyesterreactionK4,byproductwaterhasagreatinfluenceonmoleculeweight)（2）K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K300～500，水對分子量

有所影響(PolyamidereactionK300~500,waterhassomeinfluenceonmoleculeweight)（3）K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可

逆縮聚(PolycarbonateorPolysulfonereactionwithKbeyoundseveralthousands,canbeseemedasinreversiblereaction)

第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一d）聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系(RelationshipsbetweenDegreeofpolymerizationandextentofreaction)

縮聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體，轉(zhuǎn)化率就變得很高，而分子量逐步增加。所以研究縮聚過程中轉(zhuǎn)化率并無實(shí)際意義，因此常用反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)程度來表述反應(yīng)進(jìn)行的深度。Inearlycondensation,monomersquicklyreacted,convertedtodimer,trimer,tetramer,conversionwashighandmolecularweightgraduallygrowup.Soit’snousetostudyconversionincondensationpolymerization.It’smorereliabletouseextentofreactionofreactivegrouptoreflectreactiondepth.例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100％；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50％。第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一N0

：體系中起始的羧基數(shù)（或羥基數(shù)），等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時(shí)間t時(shí)所有大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的羧基數(shù)（或羥基數(shù)），等于大分子數(shù)?！嗥骄酆隙葹榇蠓肿渔湹钠骄倖误w數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)），即：第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)程度（extentofreaction,p)?(2-2)反應(yīng)程度p：已反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。

(2-3)聚合物和反應(yīng)程度的關(guān)系第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)N0為：1x2=2mol，因此結(jié)構(gòu)單元數(shù)也為2mol。

若反應(yīng)t時(shí)間后體系中殘存的羧基數(shù)N為0.5mol，則大分子數(shù)：0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）。所以：例第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一注意第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一

縮聚過程中的副反應(yīng)(Secondaryreactionincondensation)

除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng):

（a)官能團(tuán)的消去反應(yīng)(Eliminationreactionoffunctionalgroups)，包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH+CO2（b）化學(xué)降解(Chemicaldegradation)

低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解(Polyester,polyamideetc,canbedegradatedbysmallmoleculelikealcohol,acid,water)：第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一醇解酸解水解降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生Degradationcandecreasethemolecularweight,itcanbehappenedinpolymerizationandmanufacturingprocedure.第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一(c)鏈交換反應(yīng)(Chainexchangereaction)

聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng).Chainexchangereactioncanbehappenedatester,amideorsulfidelinkageinanywhereoftwomoleculesofpolyester,polyamideorpolysulfide.第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一對于鏈交換反應(yīng)：特點(diǎn)Characteristics既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度(Neitherincreasenordecreasethenumberoffunctionalgroups,oninfluenceindegreeofconversion)不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一(Noinfluenceonthenumberofmoleculechainsinthesystem,makemolecularweightdistributiontobemorecloseto1.0)不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物(Blockcondensationcanbeformedinchainexchangereactionbetweendifferentpolymers)第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一2.4線形縮聚動力學(xué)

(KineticsofLinearCondensationPolymerization)1）官能團(tuán)等活性理論(Equalreactivityoffunctionalgroupstheory)縮聚反應(yīng)在形成大分子的過程中是逐步進(jìn)行的；若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行；Flory提出了官能團(tuán)等活性理論:

不同鏈長的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無關(guān)。Reactivityoffunctionalgroupsisindependenttothesizeofmolecule.第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一2）線形縮聚動力學(xué)

(Kineticsoflinearcondensationpolymerization)a)不可逆條件下的縮聚動力學(xué)(Kineticsofcondensationininreversiblecondition)

羧酸和醇的酯化為可逆平衡反應(yīng)，如及時(shí)排除副產(chǎn)物水，符合不可逆條件，且屬于酸催化反應(yīng):第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一（2-4）聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一（2-4）代入（2-4）式得：聚酯反應(yīng)速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一考慮到催化劑HA的電離平衡：則代入得（2-5）第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一假定：自催化反應(yīng)為三級反應(yīng)（2-6）自催化縮聚反應(yīng)(Self-CatalyzedCondensationPolymerization)形成酯鍵的過程中，有兩個羧酸分子和一個醇分子同時(shí)參與反應(yīng)，因此此時(shí)反應(yīng)為三級反應(yīng)，即：第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一由反應(yīng)程度（2-6）聚合度（2-7）自催化下聚酯的動力學(xué)方程第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)P＜0.8時(shí)，式2—7不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)P＞0.8以后，式2—7符合得較好。這時(shí)才是真正大分子形成的過程。（2-7）由上式得：（Xn)2與t成線性關(guān)系，即聚合度隨t緩慢增加；以（Xn)2對t作圖，由直線斜率可求得平衡常數(shù)K。第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一（2-8）（2-9）外加酸催化為二級反應(yīng)

外加酸催化縮聚反應(yīng)(Addedacid-catalyzedcondensationpolymerization)為了加速反應(yīng)，常用外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)組成：則，第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一b)b)可逆條件下的縮聚動力學(xué)(Kineticsofcondensationinreversiblecondition)第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率的差值根據(jù)反應(yīng)程度：代入速率方程得：和那么，水未排出時(shí)聚酯反應(yīng)速率可記為：而水部分排出時(shí)聚酯反應(yīng)速率：因K=K1/K-1,則K-1=K1/K,代入上面兩式，得（2-10）（2-11）第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一若反應(yīng)體系的平衡常數(shù)K值很大，則方程中第二項(xiàng)可忽略，上面兩方程變?yōu)椋悍e分后得：

因此縮聚反應(yīng)動力學(xué)為二級反應(yīng)，這和不可逆外加酸催化縮聚相同。第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一1）影響線性縮聚物聚合度的因素（affectedfactors)反應(yīng)程度對聚合度的影響任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增大。Forcondensationpolymer,inanycase,thedegreeofpolymerizationincreasedwithextentofreaction.2.5

影響線形縮聚物聚合度的因素和控制方法

(Factorsthatinfluencethepolymerizationoflinearcondensationpolymer;Methodofcontrol)條件等當(dāng)量不可逆可逆反應(yīng)原料非等當(dāng)量比反應(yīng)程度受到某些條件的限制第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一平衡常數(shù)K對聚合度的影響在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)K對反應(yīng)程度p和聚合度Xn有很大的影響。如果不及時(shí)除去小分子副產(chǎn)物，將無法提高Xn。Inreversiblecondensationpolymerization,KisgreatinfluencedonPandXn.Thedegreeofpolymerizationwon’tbeincreasedifpyproductsdon’tberemovedintime.密閉體系中，等當(dāng)量官能團(tuán)，小分子副產(chǎn)物未排出：正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總縮聚反應(yīng)速率等于零，則：so，（2-12）（僅P<1有意義）第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一一些縮聚反應(yīng)在密閉體系中的聚合度（a)聚酯的反應(yīng)，K=4，則：（b)聚酰胺的反應(yīng)，K=400，則：P=0.95，Xn=21（c）不可逆反應(yīng)中，K=104，則：P=0.99，Xn=101第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一非密閉體系，等當(dāng)量官能團(tuán)，小分子副產(chǎn)物部分排出：實(shí)際操作中，常采取措施排放小分子物質(zhì)反應(yīng)速率方程：（2-13）當(dāng)P≈1（>0.99）時(shí)，

（2-14）上式近似表達(dá)了實(shí)際操作中Xn、K和nw之間的定量關(guān)系第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應(yīng)允許的nW不同

K值

nW(mol/L)聚酯4

<4×10－4（高真空度）聚酰胺400

<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應(yīng)小結(jié)第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一2）線性縮聚物聚合度的控制方法--端基封鎖法（MethodofControl)

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線性縮聚物聚合度的重要因素，但通常不能用作調(diào)控聚合度的手段。因縮聚物的分子兩端一直保留著可以繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，因此可以采取端基封鎖法，使大分子鏈?zhǔn)シ磻?yīng)活性，從而起到調(diào)控聚合度的目的。第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一端基封鎖法：在兩反應(yīng)官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，

（a)使某官能團(tuán)稍過量

(b)加入少量單官能團(tuán)的物質(zhì)Endblocking:oneoffunctionalgroupsisalittleexcessoraddasmallquantityofmonofunctionalchemicals.分三種情況進(jìn)行討論：單體aAa和bBb反應(yīng)，讓bBb稍過量.單體aAa和bBb官能團(tuán)等當(dāng)量，外加少量的單官能度物質(zhì)Cb.單體aAb體系中加少量的Cb.第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一單體aAa和bBb反應(yīng)，讓bBb稍過量

設(shè)Na、Nb分別為官能團(tuán)a和b的起始數(shù)，則兩單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：（2-15）

r稱為摩爾系數(shù)，理論分析時(shí)常用r。

用bBb單體的分子過量分率q，即：（2-16）r-q關(guān)系式第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期一

r（或q）與聚合度Xn、反應(yīng)程度p有啥樣的關(guān)系呢？

設(shè)a的反應(yīng)程度為p,則：a的反應(yīng)數(shù)為Nap(也即為b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)）；a的殘留數(shù)為Na