文檔詭異的DSC圖譜

PAGEPAGE2詭異的DSC圖譜常聽人說：「夜路走多了，終究要碰到鬼！」熱分析做多年了，好像也碰到一些很詭異的圖譜，令人百思不得其解。不知道你有沒有這種感覺，當(dāng)做出一張很奇怪的圖譜時，就約莫開始懷疑是不是儀器有“鬼”？還是樣品有鬼？不然怎么跟預(yù)期完全不同呢？但是，熱分析畢竟還是屬于材料科學(xué)的一環(huán)，再怎樣詭異的圖譜，經(jīng)過理性的思維仍能有脈路可尋，而能理出一些頭緒？不致于望圖興嘆了。前些時候因赴香港公干，有幸逮了個空檔到聞名遐邇的廟街夜市鬧區(qū)逛逛。去過廟街的人都知道，這里的算命師特多，每個算命師都有自成一套招徠客人的本事。除非你是吃了秤陀鐵了心，打定主意直直走過去誰都不里，否則要是有一些些好奇加上一點點心軟，轉(zhuǎn)過頭去和那些久練成精的“山仔”照了面，多半難免會落了下坐下來聽他將你前世今世娓娓道來，而白花花的銀兩也就此長翅飛去的命運了！終于，我還是讓好奇心戰(zhàn)勝了守財奴，忍不住乖乖坐在第一個命相師前伸出“玉手”讓他端詳仔細(xì)。這肯定會招致了他大仙鐵口直斷吐出了小子我今生今世一連串的宿命，更糟的是字字句句莫不搖撼我歷盡滄桑的心靈。“怎么說得好像親眼見的一樣？”不信邪嗎？換家再試試！然而這些算命師好似套了招般，講的十之八九都差不多，怪吧？攤開手看看，粗的繭、細(xì)的紋、長的線、短的叉、橫的，豎的，干凈的，長須的….看起來交錯一氣像是雜亂無章，然而相師們一致遵循著老祖宗的智慧流傳下來的命理原則已經(jīng)經(jīng)過千百年來的統(tǒng)計考驗，早已千錘百煉，說完全不信也不是科學(xué)態(tài)度。總之同樣的掌紋在不同相命師的眼底，吐出來的論斷竟然有雷同的推測也是當(dāng)然合理的事啰！有了這樣的認(rèn)知之后，我很有興趣把生活的掌紋與工作的圖譜做個比較，并在以下的篇幅里，找出一些典型的詭異的DSC圖譜攤開來給大家看，解釋它們形成的可能原因和解決之道。各位看倌們?nèi)跁炌ê笤倏碊SC圖譜時，就會像個老練的算命仙看掌相般的，能說得頭頭是道，絲絲入扣了。DSC圖上一條條彎彎曲曲的熱流訊號線，不就像歷盡滄桑的掌紋般，默默訴說著一段歷史的際遇與本質(zhì)的變遷嗎？只不過一則是生命的歷史，一則是熱的歷史罷了！圖一是一張集詭異大成的DSC圖譜：圖一不會有人這么“幸運”，在他的DSC跑出這張集詭異的大成的絕代圖譜，但大多數(shù)人可能會包括其中一項、二項、或三項。(如果有的話，請不要猶豫，馬上通知小弟，愿高價收購，作為實驗室的“鎮(zhèn)室之寶”)現(xiàn)在讓我們一一檢視這些詭異事件吧！圖三圖四是增加適量盤蓋的效果，已可明顯的判定Tg了?？促拇笕巳绻袝r因冷卻裝置受到限制時而讓起使鉤困擾您的話，不妨把這招用上，它可是您的秘密武器喲！圖四關(guān)于起始鉤的消除法寶，還有一個專門用在低溫掃描的試驗時。通常DSC的爐內(nèi)只有30-60cc/min氮氣由Purge端通入而已；但在0°C以下時，倘若再增加一道約50cc/min的氮氣流由DSC真空端(VacuumPort)或基座端如圖五所示：圖五第二種詭異：在0°(Transitionsat0°有好多好多次，不管是新手或老手，當(dāng)他們DSC由零下幾十度(或更低)一路掃上來通過冰點時，總會發(fā)現(xiàn)一些很詭異的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，無法解釋究竟是什么？不信邪但每次做每次有，只是位置都不一樣，但總繞著0°C轉(zhuǎn)來轉(zhuǎn)去。如圖六，便是其中之一。每次我總是解釋這是由于水的結(jié)晶溶化所引起，但用戶大人總是不信的提出各種疑問，如：“明明是干干的放進(jìn)去，水從哪里來？”，“是水為什么溫度會有高有低而且跳上跳下？圖六臺灣以前有個歌手萬沙浪先生，它的成名曲便是“風(fēng)從哪里來”，訴說著青春期少男少女，渴望愛情滋潤的心情。歌詞中一遍遍問道：“有誰能夠告訴我~~~風(fēng)從哪里來？”“有誰能夠告訴我愛從哪里來”？我不是擁有好歌喉的萬先生，看倌們多半也過了情竇初開的年紀(jì)(對不起，小弟一向認(rèn)為愛玩兒的少男少女是不會有什么機會看到這篇無聊文章的！)，但我卻要憑這支拙筆來回答大人們“水從哪里來？”水從哪里來，水從樣品來地球上到處充滿了水分，所以拿在手上的樣品有不免和水發(fā)生關(guān)系，如果樣品本身具有極性的話，在儲藏或制備的過程中吸濕的可能性是極大的。樣品內(nèi)的水分子和樣品之間的作用力不夠大的話，在冷卻期間便會結(jié)冰，如此DSC升溫掃描的圖形在0°如果水分子和樣品之間作用力夠強，則水分子會伴演類似速化劑的角色般，在冷卻期間不會結(jié)冰，故不會發(fā)生0°圖七圖八假定樣品第一次升溫期間便能將所有水份蒸離，且未加熱過頭而發(fā)生劣解的狀況的話，就可以等待冷卻后進(jìn)行第二次掃描。如圖八，我們看到了隱藏在第一次吸熱風(fēng)中的玻璃轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。所以如果看倌們只做第一次便因看不出什么端兒便氣餒的話，那么是永遠(yuǎn)發(fā)現(xiàn)不了這個秘密的！水從哪里來，水從環(huán)境來1、放樣品的時機不當(dāng)：如果我們光讓DSC的爐子冷卻到室溫以下，才想到要放樣品的話，就會讓環(huán)境中潮濕的空氣有機會接觸到打開的爐體。這一小段空檔，足夠讓空氣中些微的水分子凝結(jié)在冷冷的DSC爐傳熱導(dǎo)板上，造成0°C的詭異圖形。除非配合LNCA或以大量干燥氣體保護(hù)的DSC爐體，否則不要在0°C以下放樣品。圖九，是一環(huán)氧樹脂樣品放入-100°C的爐子內(nèi)急速冷卻(Quench)后的升溫掃描圖，在0°C附近并未發(fā)現(xiàn)詭異峰的存在。這是以上LNCA圖九2、QCA(QuenchCoolingAccessory)的使用不當(dāng)：很多時候，我們會利用QCA盛裝液氮套住DSCCell，讓DSC爐子降溫到零下很多度，既簡單又快速。倘若在一天之中連續(xù)幾次使用QCA時而沒做好“擦干底部”的動作，就大意的讓回潮的QCA套住DSC爐體，輕者可能造成水汽的入侵，嚴(yán)重的話結(jié)成冰會甚至黏住QCA與Cell而致不能分離。若不加熱到0°水從哪里來，水從氣體來1、洗滌氣體(purgegas)所帶來：為了避免DSC爐體受到污染，我們會通入高純度鈍性的氣體，如氮、氬、氦等，俾將一些因樣品受熱而劣化或蒸發(fā)產(chǎn)生的小分子帶走，不致于沉淀在爐內(nèi)而影響靈敏度與使用壽命。然而客倌們可能會舍不的買太好的鈍氣；或者受到一些沒良心的商人欺騙，誤以為自己買的是高純度的鈍氣而其實不然。這些不純的鈍氣若夾雜一些水份進(jìn)入Cell中，免不了就會因溫度低于露點而凝結(jié)在傳熱表面各處。這些冰晶若含有雜質(zhì)，則冰點可以低于0°C。冰晶的溶化自然是吸熱，很多看倌會質(zhì)疑“你說這些0°C附近的詭異峰是冰溶化所引起的，但為什么又有吸熱又有放熱呢？”這里小地在一次提醒您DSC的“D”是“差異比較三年前小弟賣一臺DEA給某家制造電子材料的廠商，一樣受到洗滌氣體含水份的困擾，DEA對水非常敏感，它造成夾具校正無法過關(guān)，小弟好多次跟用戶說這是他們用的“高氮”含水的關(guān)系，但用戶一再聲明他們的氣體供貨商保證絕不含水。這樣僵持了一陣子而沒有解決，有一次小地到該用戶實驗室做技術(shù)服務(wù)，剛好看到旁邊有一筒液氮氣擺著，于是突發(fā)奇想，將DEA的氮氣管子浸在液氮中，不一會就看到透明的氮氣管內(nèi)結(jié)滿了冰霜，于是該“高氮”不含水的謊言不攻自破，小弟的煩惱蟲便飛到了氣體商的身上！真的，在提醒看倌大人們，買到含水的鈍氣是很有可能的，不可不慎手。2、強制氣冷(AirCool)所帶來：新一代的DSC2010、2910、2920系列比以往的910、920、10系列多了強制氣冷的功能，在實驗中或?qū)嶒灪?，可以打開氣冷閥，讓壓縮氣體進(jìn)入Cell，大量帶走爐體的熱量而迅速冷卻。自然的，這壓縮氣體要能具備無油、無水的要求。否則，同樣會令爐體潮濕而發(fā)生0°第三種詭異跟著Tg一塊出現(xiàn)的好像熔融的吸熱峰(ApparentMeltingatGlassTransition)圖十看到圖十了沒？您會以為它是Tg呢？還是Tm呢？真詭異！這是一種電路板前制程的半成品(某種環(huán)氧樹脂預(yù)浸材)，在分析前已在冰箱中儲放了一段時間，以保持反應(yīng)性。第一次在DSC爐內(nèi)加熱的結(jié)果，看到了五十幾度的Tg，以及后來一百二十度的反應(yīng)熱。這個Tg因為伴隨“分子緩和(MolecularRelaxation)”運動的吸熱峰，而變成這副德性，教人很不愿意承認(rèn)這是個確確實實的Tg相轉(zhuǎn)移。倘若待它完成反應(yīng)后，用很快的度冷卻(Quench)到事溫后再升溫跑一次(2Heating)，則又可以發(fā)現(xiàn)在130°C附近有一很標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)完成的圖十一但是如果我們進(jìn)一步嘗試用不同的冷卻速度冷卻前面以反應(yīng)完成的樣品時，例如20、10、5、2°C/min等，則看到的Tg又伴隨著愈來愈明顯的吸熱峰！看倌們可以瞧瞧圖十二，便明白自己又變胡涂了！為什么冷卻速度愈慢時吸熱峰會越大？圖十二在材料未劣化的條件下，為什么同樣材料在不同的熱處理下，會呈現(xiàn)不同強度的Tg吸熱峰呢？這是因為所謂熱履歷(ThermalHistory)不同所致。圖十系源于制程條件與儲存條件合并之熱履歷；而圖十二則系由于升降溫度速率差異而致之熱履歷不同，略敘知后：1、制程與儲存條件之熱履歷因起的分子緩和運動大多數(shù)的材料在制程中為了可以加工或賦形，必需促使其保持在柔軟或流動狀態(tài)，對于高分子而言其溫度須高于Tg。等到出制程后接觸了冷空氣便會迅速的冷卻。試以圖十三，說明其熱焓變化：圖十三開始，樣品落在溫度高于Tg的熱焓評呈現(xiàn)上的A位置之處(溫度TA熱焓HA)。冷卻初期因樣品上具不錯的運動性(Mobility)，故仍能沿著熱焓評成現(xiàn)象低溫移動直G點。G點溫度亦下則因樣品變硬了，來不及讓分子鏈隨著保持在熱平衡位置而造成偏離，于是一路冷卻到室溫(或儲存溫度)的B位置(溫度TB，熱焓HB)。這下子看倌們一定很清楚的看到HB比平衡熱焓高出不少，自然是極不穩(wěn)定，想在TB的儲存溫度下蠢蠢欲動，分子鏈仍然進(jìn)行著微小蠕動已逐漸釋放多于能量，最終目的的便是希望落腳在熱焓平衡在線。記得已故武俠小說作家古龍先生曾描述一個極端懶散的人說：「能座的時候絕對不站著；能躺的時候絕對不坐著」。分子運動就是這么一回事，懶散的分子鏈?zhǔn)墙^不肯多花一分力氣在不平衡的位置上停留的！！所以隨時間的進(jìn)行，樣品會慢慢運動到C位置(溫度TB，熱焓HC)，再到D位置(溫度TB，熱焓HD)…，理論上稱這過程為物理老化(PhysicalAging)。當(dāng)看倌們把樣品拿到手上準(zhǔn)備分析時，他到底已經(jīng)運動到什么位置了呢？從不同的位置開始升溫，其DSC圖形也會不同。若由C點升溫，或許在Tg之前有機會先吸收一些能量(ΔH5)以靠近GB線，在抵達(dá)G點前已很接近熱焓平衡線了，而順利由玻璃態(tài)抵達(dá)橡膠態(tài)，DSC明顯的看到標(biāo)準(zhǔn)的玻璃轉(zhuǎn)移曲線。若由D點升溫，因已很接近平衡熱焓了，故升溫不久一下子就跨越熱焓平衡線，使得當(dāng)時熱焓反而低于平衡熱焓，且越接近Tg時差異愈大。等溫度超過Tg不久后，樣品又再度擁有運動性，而可以急遽的運動到平衡狀態(tài)了，這自然會向外界吸收熱能(ΔH8)，造成伴隨Tg發(fā)生的吸熱峰。圖十四是PET紗錠自紡成后2天到4年又11個月后的DSC重迭圖(儲存條件為：20°Cx65%相對濕度，加熱速率10°C圖十四2、加熱與冷卻速率不一致所造成的分子緩和運動由于剛剛手的樣品背負(fù)著不可得知的熱履歷，故DSC的老手多半會先將之加熱到Tg以上至少25°C將所有熱歷史解放掉，然后冷卻室溫以下后再升溫以此圖十五路徑(1)：快速冷卻后快速升溫，在較高的溫度表現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)Tg轉(zhuǎn)移。路徑(2)：慢速冷卻后慢速升溫，在較低的溫度表現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)Tg轉(zhuǎn)移。路徑(1′)：快速冷卻后慢速升溫，比(1)再消低的溫度表現(xiàn)出Tg轉(zhuǎn)移，但在Tg之前有一小的放熱峰，宛如內(nèi)應(yīng)力之釋放。路徑(2′)：慢速冷卻后快速升溫，比(2)在稍高的溫度表現(xiàn)出Tg轉(zhuǎn)移，但在Tg之后有一明顯的分子緩和運動吸熱峰。第四種詭異：非裂解之升溫放熱峰(ExothermaicPeaksBelowDecompositionTemperaturewhileHeating)DSC的放熱峰不外三種情形eq\o\ac(○,1)結(jié)晶放熱；eq\o\ac(○,2)反應(yīng)放熱；eq\o\ac(○,3)裂解放熱可以先用TGA確定是否為裂解放熱？再判斷是結(jié)晶或是反應(yīng)？通常結(jié)晶熱與反應(yīng)熱可用來評估結(jié)晶度(Crystallinty%)或交聯(lián)度(Cure%)。1、化學(xué)反應(yīng)大多的化學(xué)反應(yīng)是放熱的(除非有些化學(xué)反應(yīng)因為會產(chǎn)生H2O，而蒸發(fā)吸熱或是淀粉類之糊化反應(yīng))，這包括了聚合反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、氧化燃燒或爆炸等。不同的反應(yīng)需要不同的測試條件與裝備，要注意的是洗滌氣體種類、升溫速率、壓力、樣品盤種類等操作變數(shù)：洗滌氣體：一般用氮氣，氧化或燃燒試驗用氧氣或空氣。其它特殊目的時，不得使用腐蝕性氣體。升溫速率：一般不超過20°C/min有時會低于5壓力：若是有水或溶劑時，需予以加壓以避免反應(yīng)過程因蒸發(fā)吸熱而干擾了反應(yīng)熱。加壓可選用密封式樣品盤(HermaticSamplePan)、玻璃毛細(xì)管樣品盤，金屬耐壓樣品盤、或PressureDSC等。樣品盤：要考慮是否有金屬“觸媒”效應(yīng)？若有時則要選擇有涂膜或玻璃毛細(xì)管等樣品盤。2.結(jié)晶對于高分子的結(jié)晶行為研究，可分為“熱法”與“冷法”兩種，前者再研究由熔融狀態(tài)冷卻下來之“熱結(jié)晶”行為，后者再研究由低到高升溫時并發(fā)的“冷結(jié)晶”行為。二種結(jié)晶發(fā)生的溫度，應(yīng)介呼Tg與Tm之間。(1)熱結(jié)晶：可以分為控溫冷卻(ControlCooling)法與恒溫(Isothermal)法兩種。要注意的控制條件有降溫速率、恒溫溫度之選定等，希另以專文探討。非常歡迎有經(jīng)驗的看倌們與筆者連絡(luò)提供一些數(shù)據(jù)給小弟，相互切磋。(2)冷結(jié)晶：材料內(nèi)部理論上應(yīng)該結(jié)晶部分，因為程序溫度與時間的限制而無法百分之百完成結(jié)晶時，則這些未完成結(jié)晶的部分。(熱力學(xué)尚稱為“過冷液體”，雖然看起來是固態(tài)的)，當(dāng)一旦機會來臨使溫度高于Tg后，分子鏈因為柔軟具有足夠的運動能力，自愿意重新排列成為新生的結(jié)晶，此在熱力學(xué)上其狀態(tài)是由高能量回復(fù)到低能量而釋放出結(jié)晶熱就是所謂之“冷結(jié)晶”。例如圖十六，是由熔融態(tài)快速冷卻到室溫的PET拿來做DSC升溫試驗，看倌們可以很清楚的看到Tg、Tc及Tm。另外一個從熔融狀態(tài)以10°C/min，冷卻到室溫的PET樣品的DSC升溫圖(如圖十七)，則并未發(fā)現(xiàn)有冷結(jié)晶，只有Tg與Tm而已。這是因PET內(nèi)部該結(jié)晶的部分，已再10圖十六圖十七比較圖十六與圖十七中二者，大概可以獲得一個結(jié)論：結(jié)晶度愈高者，其Tg愈高，ΔCp愈小，且Tg轉(zhuǎn)移范圍愈寬，發(fā)生冷結(jié)晶的溫度愈近Tm且量愈??；結(jié)晶度愈低者其Tg愈低，ΔCp愈大，且Tg轉(zhuǎn)移，范圍愈窄，發(fā)生冷結(jié)晶的溫度愈近Tg且量愈大。所以，如果結(jié)晶性高分子樣品的熱履歷不同的話DSC圖形有會跟著變化，冷結(jié)晶時有時無，可大可小，呼前呼候，教人如丈二金剛摸不著腦袋瓜子，詭異的熱履歷造就了詭異的DSC圖，但聰明如看倌您，可別被熱履歷給耍了喔！第五種詭異：在放熱峰或吸熱峰后發(fā)生的基線漂移現(xiàn)象(BaselineShiftAfterEndothermicorExothermicPeaks)造成基線飄移的原因是因為eq\o\ac(○,1)樣品重量的改變；eq\o\ac(○,2)加熱速率的改變；eq\o\ac(○,3)樣品比熱的變化。原因雖多，但看倌們略施小計便可判定究竟是哪個原因？1.實驗結(jié)束后再秤一次樣品。勤快點比較加熱前后重量之差異，通常樣品在分解或汽化后其重量會有明顯著減少，2.在加熱速率固定的狀態(tài)下，倘若樣品重量維持不變，則基線漂移是歸因于比熱的改變所造成。此時，看倌們自由決定基線在峰下的改變，是直線？是水平S？或是切線S？以計算反應(yīng)熱。反應(yīng)峰的積分值(ΔH)常以J/g表示，故當(dāng)樣品重量