電化學(xué)原理-(李狄-著)北航出版社-課后5-9章習(xí)題參考答案

第五章1、在電極界面附近的液層中，是否總存在三種傳質(zhì)方式？為什么？每種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度如何表示？答：電極界面附近的液層通常是指擴(kuò)散層，可以同時(shí)存在著三種傳質(zhì)方式（電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散），但當(dāng)溶液中含有大量局外電解質(zhì)時(shí)，反應(yīng)離子的遷移數(shù)很小，電遷移傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)，而且根據(jù)流體力學(xué)，電極界面附近液層的對(duì)流速度非常小，因此電極界面附近液層主要傳質(zhì)方式是擴(kuò)散。三種傳質(zhì)方式的傳質(zhì)速度可用各自的電流密度J來(lái)表示。電遷移：對(duì)流：擴(kuò)散：2.在什么條件下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程？實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的規(guī)律與理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程有什么區(qū)別？答：一定強(qiáng)度的對(duì)流的存在是穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的前提。區(qū)別：在理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，擴(kuò)散層有確定的厚度，其厚度等于毛細(xì)管的長(zhǎng)度l；而在真實(shí)體系中，由于對(duì)流作用與擴(kuò)散作用的重疊，只能根據(jù)一定的理論來(lái)近似求得擴(kuò)散層的厚度。理想穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：實(shí)際穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：3.旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極有什么優(yōu)點(diǎn)？它們?cè)陔娀瘜W(xué)測(cè)量中有什么重要用途？答：旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)圓環(huán)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度是均勻的，因此電極表面各處的電流密度分布均勻。這克服了平面電極表面受對(duì)流作用影響不均勻的缺點(diǎn)。它們可以測(cè)量并分析極化曲線，研究反應(yīng)中間產(chǎn)物的組成及其電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)規(guī)律。4.試比較擴(kuò)散層、分散層和邊界層的區(qū)別。擴(kuò)散層中有沒(méi)有剩余電荷？答：緊靠電極表面附近，有一薄層，此層內(nèi)存在反應(yīng)粒子的濃度梯度，這層叫做擴(kuò)散層；電極表面的荷電粒子由于熱運(yùn)動(dòng)而傾向于均勻分布，從而使剩余電荷不可能完全緊貼著電極表面分布，而具有一定的分散性，形成所謂分散層；靠近電極表面附近的液流層叫做邊界層，越接近電極表面，其液流流速越小。電極/溶液界面存在著離子雙電層時(shí)，金屬一側(cè)的剩余電荷來(lái)源于電子的過(guò)?；蛉必殹ｋp電層一側(cè)區(qū)可以認(rèn)為各種離子濃度分布只受雙電層電場(chǎng)影響，不受其它傳質(zhì)（包括擴(kuò)散）過(guò)程的影響。因此擴(kuò)散層中沒(méi)有剩余電荷。5.假定一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程受傳質(zhì)步驟控制，并假設(shè)該電極過(guò)程為陰離子在陰極還原。試問(wèn)在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大還是減小？為什么？答：當(dāng)電解液中沒(méi)有加入大量局外電解質(zhì)，電遷移作用不能忽略，而該電極過(guò)程為陰離子在陰極還原，此時(shí)電遷移與擴(kuò)散兩者作用方向相反，起互相抵消的作用。因此在電解液中加入大量局外電解質(zhì)后，擴(kuò)散作用增大，穩(wěn)態(tài)電流密度應(yīng)增大。6.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散有什么區(qū)別？是不是出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段？為什么？答：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的區(qū)別，主要看反應(yīng)粒子的濃度分布是否為時(shí)間的函數(shù)，即穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)c=f(x)，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)c=f(x,t)。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散出現(xiàn)之前都一定存在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段，因?yàn)榉磻?yīng)初期擴(kuò)散的速度比較慢，擴(kuò)散層中各點(diǎn)的反應(yīng)粒子是時(shí)間和距離的函數(shù)；而隨著時(shí)間的推移，擴(kuò)散的速度不斷提高，擴(kuò)散補(bǔ)充的反應(yīng)粒子數(shù)與反應(yīng)所消耗的反應(yīng)粒子數(shù)相等，反應(yīng)粒子在擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度分布不再隨時(shí)間變化而變化，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。7.為什么在濃差極化條件下，當(dāng)電極表面附近的反應(yīng)粒子濃度為零時(shí)，穩(wěn)態(tài)電流并不為零，反而得到極大值（極限擴(kuò)散電流）？答：當(dāng)電極表面反應(yīng)粒子濃度下降到零，則反應(yīng)粒子的濃度梯度達(dá)到最大值，擴(kuò)散速度也最大，整個(gè)電極過(guò)程由擴(kuò)散步驟來(lái)控制，這時(shí)的濃差極化稱為完全濃差極化。意味著擴(kuò)散過(guò)來(lái)一個(gè)反應(yīng)粒子，立刻就消耗在電極反應(yīng)上了，擴(kuò)散電流也就達(dá)到了極大值。8.試用數(shù)學(xué)表達(dá)式和極化曲線說(shuō)明穩(wěn)態(tài)濃差極化的規(guī)律。答：當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物不可溶時(shí)，此時(shí)濃差極化的動(dòng)力學(xué)方程式為：濃差極化的極化值為：當(dāng)j很小時(shí)，由于，從公式可以看出，當(dāng)j較大時(shí)，和之間含有對(duì)數(shù)關(guān)系；當(dāng)j較小時(shí)，與之間是線性關(guān)系。其極化曲線如圖所示：從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，陰極電位越來(lái)越負(fù)，當(dāng)電流密度達(dá)到時(shí)，擴(kuò)散電流不隨電極電位的變化而變化，達(dá)到極大值(要對(duì)圖稍做文字說(shuō)明)。9.什么是半波電位？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么意義？答：當(dāng)電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度的二分之一時(shí)的電極電位，叫做半波電位。半波電位代表指定氧化-還原系統(tǒng)之特征性質(zhì)，可以用來(lái)作為定性分析的依據(jù)。10.對(duì)于一個(gè)穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程，如何判斷它是否受擴(kuò)散步驟控制？答：可以根據(jù)是否出現(xiàn)濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征，來(lái)判別電極過(guò)程是否由擴(kuò)散步驟控制。濃差極化的動(dòng)力學(xué)特征如下：①當(dāng)電極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，在一定的電極電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)一個(gè)不受電極電位變化影響的極限擴(kuò)散電流密度jd，而且jd受溫度變化的影響較小。②濃差極化的動(dòng)力學(xué)公式。③電流密度j和極限電流密度jd隨著溶液攪拌強(qiáng)度的增大而增大。④擴(kuò)散電流密度與電極表面的真實(shí)表面積無(wú)關(guān)，而與電極表面的表觀面積有關(guān)。11.什么是過(guò)渡時(shí)間？它在電化學(xué)應(yīng)用中有什么用途？答：在恒電流極化條件下使電極表面反應(yīng)粒子濃度降為零所需要的時(shí)間，稱為過(guò)渡時(shí)間。通常也把過(guò)渡時(shí)間定義為：從開始恒電流極化到電極電位發(fā)生突躍所經(jīng)歷的時(shí)間。利用過(guò)渡時(shí)間，可以測(cè)定電極體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。12.小結(jié)平面電極在不同極化條件下非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程的特點(diǎn)。答：①在完全濃差極化條件下，反應(yīng)粒子表面濃度、擴(kuò)散層有效厚度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化；②產(chǎn)物不溶時(shí)恒電位陰極極化下，反應(yīng)粒子表面濃度不變，擴(kuò)散層有效厚度和擴(kuò)散電流密度都隨著時(shí)間而不斷變化；③在恒電流陰極極化下，電流密度恒定，反應(yīng)粒子和產(chǎn)物粒子的表面濃度都是與√呈線性關(guān)系；電極電位隨時(shí)間變負(fù)；13.從理論上分析平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散不能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，而實(shí)際情況下卻經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)。這是為什么？答：在理論上，當(dāng)僅存在擴(kuò)散作用時(shí)，反應(yīng)粒子濃度隨時(shí)間不斷發(fā)生變化，始終不能建立穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。然而在實(shí)際情況下，由于液相中不可避免地存在對(duì)流作用，非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程不會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)的時(shí)間，當(dāng)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散層的有效厚度接近或等于由于對(duì)流作用形成的對(duì)流擴(kuò)散層厚度時(shí)，電極表面的液相傳質(zhì)過(guò)程就可以轉(zhuǎn)入穩(wěn)態(tài)。14.球形電極表面上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程與平面電極有什么不同？答：平面電極只考慮了垂直于電極表面一維方向上的濃度分布，而對(duì)于球形電極，當(dāng)擴(kuò)散層的有效厚度大體上與電極表面曲率半徑相當(dāng)時(shí)，就要考慮三維空間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。15.滴汞電極有哪些優(yōu)點(diǎn)？它在電化學(xué)領(lǐng)域中都有什么重要用途？答：滴汞電極屬微電極，面積很小，具有均勻的表面性質(zhì)，減少雜質(zhì)粒子的吸附，因此在滴汞電極上進(jìn)行的電極過(guò)程有較好的重現(xiàn)性；利用滴汞電極可以進(jìn)行有關(guān)電極反應(yīng)歷程的研究，測(cè)定雙電層結(jié)構(gòu)及電極表面吸附行為等。16.在使用滴汞電極時(shí)，應(yīng)了解它的哪些基本性質(zhì)？答：流汞速度、滴下時(shí)間、汞滴面積、瞬間電流、平均電流。17.什么是依科維奇公式？為什么在推導(dǎo)該公式過(guò)程中要引入修正系數(shù)（7/??）1/2？答：依科維奇公式是用于計(jì)算滴汞電極的瞬間電流的公式。推導(dǎo)該公式時(shí)由于要考慮到汞滴膨脹而引起的擴(kuò)散層的減薄效應(yīng)，所以要引入修正系數(shù)（7/??）1/218.什么叫極譜波？它在電化學(xué)領(lǐng)域中有什么重要用途？答：在滴汞電極上把非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散性質(zhì)平均化了的極化曲線，叫做極譜波。利用極譜波，可以判斷參加反應(yīng)的是何種物質(zhì)，還可以進(jìn)行定性的電化學(xué)分析并判斷電極反應(yīng)的進(jìn)程。

第五章習(xí)題

第六章1.人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的電化學(xué)極化規(guī)律是什么？電化學(xué)極化值的大小受哪些因素的影響？答：人們從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的最重要的電化學(xué)極化規(guī)律經(jīng)驗(yàn)公式——塔菲爾公式η=a+blogj。極化值的大小和電極材料的性質(zhì)、電極表面狀態(tài)、溶液組成及溫度等因素有關(guān)。2．試用位能圖分析電極電位對(duì)電極反應(yīng)??????++?????????（一次轉(zhuǎn)移兩個(gè)電子）的反應(yīng)速度的影響。3.從理論上推導(dǎo)電化學(xué)極化方程式（巴特勒-伏爾摩方程），并說(shuō)明該理論公式與經(jīng)驗(yàn)公式的一致性。答：電化學(xué)極化處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，外電流密度必定等于（），也就是等于電子轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度（即凈電流密度j凈）。由于電子轉(zhuǎn)移步驟是控制步驟，因而j凈也應(yīng)是整個(gè)電極反應(yīng)的凈反應(yīng)速度。這樣，根據(jù)電子轉(zhuǎn)移步驟基本公式，易得穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化時(shí)電極反應(yīng)的速度與電極電位之間關(guān)系。即j=j凈。將公式j(luò)凈=代入上式，則（1）式（1）就是單電子電極反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方程式，也稱巴特勒-伏爾摩方程。若電極反應(yīng)凈速度預(yù)用正值表示時(shí)，可用jc代表陰極反應(yīng)速度，用ja表示陽(yáng)極反應(yīng)速度，將式（1）分別改寫為（2）（3）當(dāng)過(guò)電位很大時(shí)，相當(dāng)于雙曲線函數(shù)x值很大，即式（2）中有如下關(guān)系可以忽略（2）中右邊第二個(gè)指數(shù)項(xiàng)，即（4）兩邊取對(duì)數(shù)（5）同理，對(duì)于陽(yáng)極極化為（6）（7）式（5）和式（7）即為高過(guò)電位時(shí)巴特勒-伏爾摩方程近似公式。與電化學(xué)極化的經(jīng)驗(yàn)公式——塔菲爾公式（）相比，可看出兩者是完全一致的。這表明電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)公式和巴特勒-伏爾摩方程的正確性得到了實(shí)踐的驗(yàn)證。4.電化學(xué)反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)有哪些？說(shuō)明它們的物理意義。答：傳遞系數(shù)、交換電流密度和電極反應(yīng)速度常數(shù)通常被認(rèn)為是基本的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。傳遞系數(shù)α和β的物理意義是電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，也是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例，是指定條件（電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度）下的交換電流密度。5.既然平衡電位和交換電流密度都是描述電極反應(yīng)平衡狀態(tài)的特征參數(shù)，為什么交換電流密度能說(shuō)明電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征？答：處于平衡態(tài)的電極反應(yīng)通過(guò)平衡電位描述熱力學(xué)性質(zhì)，交換電流密度描述動(dòng)力學(xué)特性，交換電流密度表示平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度，所以，交換電流密度本身就表征了電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特性。6.為什么要引入電極反應(yīng)速度常數(shù)的概念？它與交換電流密度之間有什么聯(lián)系和區(qū)別？答：交換電流密度的數(shù)值隨反應(yīng)物質(zhì)的濃度改變而改變，不方便應(yīng)用交換電流密度描述電極體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。為此，引入與反應(yīng)物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)的電極反應(yīng)速度常數(shù)。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例，是指定條件（電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度）下的交換電流密度。7.可以用哪些參數(shù)來(lái)描述電子轉(zhuǎn)移步驟的不可逆性？這些參數(shù)之間有什么聯(lián)系與區(qū)別？答：可以用交換電流密度、電極反應(yīng)速度常數(shù)來(lái)描述電子轉(zhuǎn)移步驟的可逆性。交換電流密度或電極反應(yīng)速度常數(shù)大，反應(yīng)易于進(jìn)行的電極反應(yīng)，其可逆性也大，表示電極體系不容易極化。電極反應(yīng)速度常數(shù)是交換電流密度的一個(gè)特例，是指定條件（電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)粒子濃度為單位濃度）下的交換電流密度。8.ψ1電位的變化為什么會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度？在什么條件下必須考慮這種影響？答：電子轉(zhuǎn)移步驟是在緊密層中進(jìn)行的，影響反應(yīng)活化能和反應(yīng)速度的電位差是緊密層平面與電極表面之間的電位差，即緊密層電位（φ-ψ1）。當(dāng)ψ1電位不能忽略時(shí)，ψ1電位變化就會(huì)影響電化學(xué)反應(yīng)步驟的速度。在稀溶液中，尤其是電極電位接近于零電荷電位和發(fā)生表面活性物質(zhì)特性吸附時(shí)，ψ1電位在整個(gè)雙電層電位差中占有較大的比重。因此，在這條件下，不得不考慮ψ1電位的變化對(duì)電化學(xué)反應(yīng)步驟速度的影響。9.在ZnSO4溶液中電解時(shí)陰極反應(yīng)是Zn2++2e-→Zn。在ZnO和NaOH混合??溶液中電解時(shí)的陰極反應(yīng)是Zn(OH)24-+2e-→Zn+4OH-。在這兩種溶液中，ψ1電位的變化對(duì)陰極反應(yīng)速度的影響是否相同？為什么？設(shè)傳遞系數(shù)。答：不相同。當(dāng)陽(yáng)離子在陰極還原時(shí)，ψ1電位變正，陰極反應(yīng)速度減?。魂庪x子在陰極還原時(shí)，由于強(qiáng)烈的ψ1效應(yīng)而使電化學(xué)極化曲線表現(xiàn)出特殊形狀。10.多電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是否一樣？為什么？答：一樣，多電子電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律是由其中組成控制步驟的某一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移步驟所決定的，因而它的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律與單電子轉(zhuǎn)移步驟是一致的，基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)都具有相同的物理意義，僅僅由于反應(yīng)歷程的復(fù)雜程度不同，在數(shù)值上有所區(qū)別。11.當(dāng)電極過(guò)程為電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟共同控制時(shí)，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律有什么特點(diǎn)？答：從電化學(xué)極化和濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)公式中可以看出，電子轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟共同控制時(shí)的過(guò)電位是由兩部分組成的（電化學(xué)過(guò)電位和濃差過(guò)電位）。根據(jù)極化電流密度j，交換電流密度j0和極限擴(kuò)散電流密度jd的相對(duì)大小，電極極化可能出現(xiàn)幾種情況？各種情況下的穩(wěn)態(tài)極化曲線的特征是什么？答：j≤j0，j≤jd時(shí)，電極幾乎不發(fā)生極化，過(guò)電位很小，趨近于零；j0≤j≤jd時(shí)，過(guò)電位基本上是由電化學(xué)極化引起的；j≈jd≤j0時(shí)，過(guò)電位是由濃差極化引起的；j≈jd≥j0時(shí)，過(guò)電位是由電化學(xué)極化和濃差極化共同作用的結(jié)果。對(duì)于j0≤jd的電極體系，電極過(guò)程有沒(méi)有可能受擴(kuò)散步驟控制？為什么？答：有，當(dāng)電流密度較大，趨近于極限擴(kuò)散電流密度時(shí)，電極過(guò)程就受擴(kuò)散步驟控制。第六章習(xí)題8.（1）由于對(duì)陰極反應(yīng)：jc>>j0，故可用TAFEL關(guān)系計(jì)算：由于a很小，故應(yīng)按線性極化或弱極化區(qū)進(jìn)行計(jì)算（3）上述計(jì)算結(jié)果表明：陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程的可逆性很好（j0j0比陰極反應(yīng)過(guò)程的j0大得多。所以槽電壓的變化主要取決于陰極極化的大??；陽(yáng)極極化很小，呈線性極化規(guī)律。9.電極反應(yīng)：2H2O+O2+4e-→4OH-用作圖法求解：10.由作圖法求解：

第七章思考題研究氫電極過(guò)程和氧電極過(guò)程有什么實(shí)際意義？答：在電化學(xué)研究和電化學(xué)測(cè)試中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位是公認(rèn)的電極電位基準(zhǔn)；氯堿工業(yè)，燃料電池，電鍍，電解，金屬腐蝕等過(guò)程都與氫電極和氧電極的反應(yīng)過(guò)程有密切關(guān)系，有些會(huì)帶來(lái)危害，有些會(huì)帶來(lái)好處。因此，為了合理地應(yīng)用氫電極和氧電極過(guò)程為人類服務(wù)，有必要對(duì)氫電極過(guò)程和氧電極過(guò)程進(jìn)入深入的研究。為什么氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同條件下會(huì)有較大差別？答：氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程非常復(fù)雜，在電極過(guò)程中，存在各種中間步驟和中間產(chǎn)物，一旦反應(yīng)條件發(fā)生改變，反應(yīng)就會(huì)發(fā)生變化，控制步驟也可能發(fā)生變化，產(chǎn)物也因此不同。所以氫電極和氧電極的反應(yīng)歷程在不同條件下，會(huì)有較大差別。析氫過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理有哪幾種理論？試推導(dǎo)出它們的動(dòng)力學(xué)公式，并說(shuō)明它們各自適用范圍。答：遲緩放電機(jī)理、遲緩復(fù)合機(jī)理、電化學(xué)脫附機(jī)理遲緩放電機(jī)理動(dòng)力學(xué)公式推導(dǎo)：遲緩放電機(jī)理認(rèn)為電化學(xué)步驟是整個(gè)電極過(guò)程的控制步驟，于是可以認(rèn)為電化學(xué)極化方程式適用于氫離子的放電還原過(guò)程。當(dāng)時(shí)，可直接得到或一般情況下=0.5，將的樹脂代入上式，則有若令則原式變?yōu)檫t緩復(fù)合機(jī)理：假定復(fù)合脫附步驟是控制步驟，吸附氫的表面覆蓋度按照下式比較緩慢地隨過(guò)電位而變化：則有同理，假定氫原子的表面覆蓋度很大，以至于可以認(rèn)為，若將其代入電化學(xué)脫附的反應(yīng)速度式，經(jīng)過(guò)取對(duì)數(shù)整理得：（電化學(xué)脫附機(jī)理）遲緩放電機(jī)理是在汞電極上進(jìn)行的，所得結(jié)論對(duì)汞電極上的析氫反應(yīng)完全適用。對(duì)于吸附氫原子表面覆蓋度小的高過(guò)電位金屬也適用。遲緩復(fù)合機(jī)理和電化學(xué)脫附機(jī)理只適用于對(duì)氫原子有較強(qiáng)吸附能力的低過(guò)電位金屬和中過(guò)電位金屬。舉出實(shí)驗(yàn)依據(jù)說(shuō)明在汞電極上，析氫過(guò)程是符合遲緩放電機(jī)理的。答：用遲緩放電機(jī)理可以解釋在汞上的析氫過(guò)電位與pH值之間的關(guān)系：實(shí)驗(yàn)曲線在pH=7附近發(fā)生轉(zhuǎn)折，當(dāng)pH<7時(shí)，pH值升高，析氫過(guò)電位升高；而當(dāng)pH>7時(shí)，pH值升高，析氫過(guò)電位降低。遲緩放電機(jī)理還可以解釋，在稀濃度的純酸溶液中，析氫過(guò)電位不隨H+濃度的變化而變化；在濃度較高的純酸溶液中，析氫過(guò)電位隨H+濃度升高而降低。氫的陽(yáng)極氧化過(guò)程有什么特點(diǎn)？答：一般認(rèn)為，氫在浸于溶液中的光滑電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的歷程，應(yīng)包括以下幾個(gè)單元步驟。①分子氫溶解于溶液中并向電極表面進(jìn)行擴(kuò)散。②溶解的氫分子在電極表面上離解吸附，形成吸附氫原子。③吸附氫原子發(fā)生電化學(xué)氧化。寫出氧電極的陰極過(guò)程和陽(yáng)極過(guò)程的總反應(yīng)式。為什么它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜？答：陽(yáng)極氧化：2H2OO2+4H++4e（酸）4OH-O2+2H2O+4e（堿）陰極還原：O2+4H++2e2H2O（酸）O2+2H2O+4e4OH-（堿）①它們的反應(yīng)歷程相當(dāng)復(fù)雜是因?yàn)橛?個(gè)電子參加，多電子電化學(xué)反應(yīng)，存在各種中間步驟和中間產(chǎn)物。②氧電極反應(yīng)的可逆性很小，幾乎無(wú)法在熱力學(xué)平衡電位附近研究氧電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，甚至很難用實(shí)驗(yàn)的手段測(cè)得準(zhǔn)確的氧電極反應(yīng)的平衡電位。③由于氧電極過(guò)程總伴隨有較大的過(guò)電位，電極表面上發(fā)生氧或氧粒子吸附甚至?xí)裳趸飳?。④氧的?yáng)極反應(yīng)析出反應(yīng)需要在比氧的平衡電位更正的電位下才能實(shí)現(xiàn)。氧陰極還原反應(yīng)的基本歷程如何？有什么特點(diǎn)？答：（1）中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-在酸性及中性溶液中，基本歷程為O2+2H++2e→H2O2H2O2+2H++2e→2H2O或H202→1/2O2+OH-在堿性溶液中，基本反應(yīng)歷程為O2+H2O+2e→H2O-+OH-HO2-+H2O+2e→3OH-或HO2-→1/2O2+OH-（2）中間產(chǎn)物為吸附氧或表面氧化物當(dāng)以吸附氧為中間產(chǎn)物時(shí)，基本反應(yīng)歷程為O2→2MO吸MO吸+2H++2e→H2O（酸性溶液）MO吸+H2O+2e→2OH-（堿性溶液）當(dāng)表面氧化物（或氫氧化物）為中間產(chǎn)物時(shí)，基本歷程為M+H2O+1/2O2→M(OH)2M(OH)2+2e→M+2OH-區(qū)別上述兩類反應(yīng)歷程的主要方法，是檢查反應(yīng)中是否有中間產(chǎn)物存在。第七章習(xí)題1.2.解：在酸性溶液中，電極過(guò)程由電化學(xué)反應(yīng)步驟控制并考慮效應(yīng)，則有：當(dāng)電流恒定，ψ1電位相同時(shí)，兩種溶液中鈦上的析氫過(guò)電位差為：如果想在不改變?nèi)芤旱膒H值的前提下，使鈦在兩種溶液中的析氫過(guò)電位相等，可增加pH=3的溶液總濃度，由總濃度增加，ψ1增大，從而使析氫過(guò)電位增大。3.,當(dāng)時(shí)，當(dāng)時(shí)，4.5.解：因?yàn)闅湓谀辰饘偕衔龀龅臉O化曲線符合塔菲爾關(guān)系且b=0.128V，而遲緩放電機(jī)理的b值約為118mV且符合塔菲爾關(guān)系，所以該電極過(guò)程為遲緩放電機(jī)理。由公式可得：所以陰極反應(yīng)：則因?yàn)閯t

第八章思考題1.金屬的陽(yáng)極過(guò)程有什么特點(diǎn)？答：金屬作為反應(yīng)物發(fā)生氧化反應(yīng)的電極過(guò)程稱為金屬的陽(yáng)極過(guò)程，包括陽(yáng)極活性溶解和鈍化兩種狀態(tài)。大多數(shù)金屬陽(yáng)極在活性溶解時(shí)的交換電流是比較大的，所以陽(yáng)極極化一般不大。陽(yáng)極反應(yīng)傳遞系數(shù)β往往比較大，即電極電位的變化對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)速度的加速作用比陰極過(guò)程要顯著，故陽(yáng)極極化度一般比陰極極化要小。在一定條件下，金屬陽(yáng)極會(huì)發(fā)生鈍化，此時(shí)陽(yáng)極過(guò)程不符合電極過(guò)程的一般規(guī)律。2.什么是金屬的鈍化？可以通過(guò)哪些途徑使金屬發(fā)生鈍化？答：在一定的條件下，金屬陽(yáng)極會(huì)失去電化學(xué)活性，陽(yáng)極溶解速度變得非常小，這一現(xiàn)象稱為金屬的鈍化。兩種途徑使金屬發(fā)生鈍化，①借助外電源進(jìn)行陽(yáng)極極化使金屬發(fā)生鈍化，稱為陽(yáng)極鈍化；②在沒(méi)有外加極化的情況下，由于介質(zhì)中存在氧化劑（去極化劑），氧化劑的還原引起了金屬鈍化，稱為化學(xué)鈍化或自鈍化。畫出典型的金屬陽(yáng)極鈍化曲線，說(shuō)明該曲線上的各個(gè)特征區(qū)和特征點(diǎn)的物理意義。4.什么是過(guò)鈍化現(xiàn)象？它與金屬鈍化膜破裂、發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象是一回事嗎？為什么？答：過(guò)鈍化現(xiàn)象是電極上發(fā)生了新的電極反應(yīng)，電流密度重新增大（之前因?yàn)殁g化，電流密度急劇減?。?。它跟金屬鈍化膜破裂、發(fā)生小孔腐蝕的現(xiàn)象不是一回事。鈍化膜局部破壞處，金屬將發(fā)生活性溶解，陽(yáng)極電流密度重新增大，陽(yáng)極極化曲線沒(méi)有過(guò)鈍化區(qū)。簡(jiǎn)要敘述金屬鈍化機(jī)理的成相膜理論和吸附理論的基本觀點(diǎn)與主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)。答：成相膜理論認(rèn)為當(dāng)金屬溶解時(shí)，可以生成致密的、與基體金屬結(jié)合牢固的固態(tài)產(chǎn)物，這些產(chǎn)物形成獨(dú)立的相，稱為鈍化膜或成相膜。成相膜理論最直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)是在某些鈍化了的金屬表面上可以觀察到成相膜的存在，并可以測(cè)定膜的厚度與組成。吸附理論認(rèn)為金屬的鈍化是由于在金屬表面形成氧或含氧粒子的吸附層而引起的，這以吸附層至多只有單分子層厚，它可以是O2-或OH-，較多的人則認(rèn)為是氧原子，即由于氧的吸附使金屬表面的反應(yīng)能力降低而發(fā)生鈍化現(xiàn)象。吸附理論的主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)之一是根據(jù)電量測(cè)量的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)某些情況下為了使金屬鈍化，只需要在每平方厘米電極上通過(guò)十分之幾毫庫(kù)侖的電量。6.金屬鈍化后，該金屬電極上還有沒(méi)有電流通過(guò)？在什么條件下鈍態(tài)金屬可以重新活化？答：金屬鈍化后，該金屬電極上還有電流通過(guò)，不過(guò)電流密度通常很小，大約在μA/cm2數(shù)量級(jí)。這一微小電流稱為維鈍電流。使鈍態(tài)金屬重新活化，可以通過(guò)陰極電流的方法使鈍化膜還原，也可以加入活化劑來(lái)使金屬重新活化。有哪些方法可以使處于活化—鈍化不穩(wěn)定狀態(tài)的金屬進(jìn)入穩(wěn)定鈍化狀態(tài)？答：增大陽(yáng)極極化。8.影響金屬陽(yáng)極過(guò)程的主要因素有哪些？任何影響陽(yáng)極過(guò)程？答：金屬本性的影響、溶液組成的影響（絡(luò)合劑、活化劑、氧化劑、有機(jī)表面活性物質(zhì)、溶液pH、陽(yáng)極電流密度）。第八章計(jì)算題1.解：ψe=ψ0+=-0.25Vη=ψ-ψe=0.02-（-0.25）=0.27=bi=3.1x104（A/m2）2.解：Fe2++2e=Fe

EA=Ee+ηA=Ee+(-bAlogi0+bAlogiA)

2H++2e=H2

EK=Ee-ηK=Ee-(-bKlogi0+bKlogiK)

在腐蝕電位處，EA=EK，iA=iK=ic-0.44-0.06log2×10-5+0.06logic=-0.059×3+0.12log1.6×l0-3-0.12logic

(1)

由上式得到ic=0.011A·m-2，把ic代入(1)式左邊

Ecorr=-0.44-0.06log2×10-5+0.06log0.011=-0.28V3.解：iL=nFDC/δ=5.9x107C1x104=5.9x107CFe得CFe=1.69x10-4mol/L1x10=5.9x107CFe-18Cr-8Ni得CFe-18Cr-8Ni=1.69x10-7mol/L4.解：ip=7μA/cm2=icorrρ=7.87g/cm3Vt=3.27×10-3×Aip/nρ=1.5×10-7mm/min第九章思考題1.金屬離子電沉積的熱力學(xué)條件是什么？分析金屬離子在水溶液中沉積的可能性。答：金屬離子的還原電位不要比氫離子還原電位更負(fù)，否則氫在電極上大量析出，金屬離子很難沉積出來(lái)。金屬電沉積包括哪些基本的單元步驟？寫出各單元步驟的表達(dá)式。答：金屬電沉積的陰極過(guò)程，一般由以下幾個(gè)單元步驟串聯(lián)組成：

液相傳質(zhì)：溶液中的反應(yīng)粒子，如金屬水化離子向電極表面遷移。

前置轉(zhuǎn)化：遷移到電極表面附近的反應(yīng)粒子發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如金屬水化離子水化程度降低和重排;金屬絡(luò)離子配位數(shù)降低等。

電荷傳遞：反應(yīng)粒子得電子，還原為吸附態(tài)金屬原子。

電結(jié)晶：新生的吸附態(tài)金屬原子沿電極表面擴(kuò)散到適當(dāng)位置(生長(zhǎng)點(diǎn))進(jìn)入金屬晶格生長(zhǎng)，或與其他新生原子集聚而形成晶核并長(zhǎng)大，從而形成晶體。簡(jiǎn)單金屬離子在陰極上的還原歷程遵循金屬電沉積基本歷程，其總反應(yīng)式可表示如下：3.試從能量的角度分析金屬離子放電的位置和進(jìn)入晶格的途徑。答：金屬離子可以以兩種方式并入晶格。①在生長(zhǎng)點(diǎn)放電而就地并入晶格；②在電極表面任一位置放電，形成吸附原子，然后擴(kuò)散到生長(zhǎng)點(diǎn)并入晶格。通常①過(guò)程需要的能量較大，發(fā)生的幾率很小；而②過(guò)程所需的能量比較小，發(fā)生的幾率大些。4.簡(jiǎn)述電結(jié)晶形核理論的要點(diǎn)及形成晶體的要點(diǎn)。答：①電結(jié)晶時(shí)形成晶核要消耗電能，因而在平衡電位下是